JP2009203249A - 環状オレフィン重合体フィルム及びその作成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分子量が大きくガラス転移温度の高い重合体の場合であっても、残留溶媒量が少なく、アニール後の熱寸法変化率が小さい環状オレフィン重合体フィルムを簡便に作成する方法及びこれによって得られる環状オレフィン重合体フィルムを提供する。
【解決手段】大気中、２２０℃で１時間加熱処理したときの熱寸法変化率が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする環状オレフィン重合体フィルム。溶媒残留量が１００重量ｐｐｍ未満である上記環状オレフィン重合体フィルム。環状オレフィン重合体が、環状オレフィン重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の老化防止剤と０．１〜５重量部の老化防止剤分散性向上剤とを含んでなり、老化防止剤が少なくともヒンダードフェノール系老化防止剤を含んでなり、且つ、ヒンダードフェノール系老化防止剤の量がヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤の量より多いものである環状オレフィン重合体フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状オレフィン重合体フィルムに関する。更に詳しくは、分子量が大きく、ガラス転移温度の高い環状オレフィン重合体フィルムであって、熱寸法変化率が小さいフィルムに関する。

液晶表示装置や光ディスク等に用いられる光学用フィルムには、無色透明であること、複屈折が小さいこと及び低吸湿性であることのほか、例えば表示素子基板の製造工程における高温加工に耐え得る高耐熱性が要求される。
これまで、光学用フィルムには、ポリカーボネートやポリメタクリル酸メチル系ポリマー等の透明プラスチックが使用されてきた。しかしながら、ポリカーボネートには、耐熱性は高いものの、レターデーションが大きいという問題があり、他方、ポリメタクリル酸メチル系ポリマーは、透明性がよく低複屈折であるものの、低耐熱性で、高吸水性であるので耐久性に問題があった。

このため、近年では、光学用フィルムには、環状オレフィン重合体、特にノルボルネン化合物重合体が賞用されている。ノルボルネン化合物重合体から得られるフィルムは、耐熱性、透明性及び低吸湿性に優れるほか、レターデーションの均一性にも優れており、更に、他の光学フィルム用重合体に比べて比重が小さいという利点をも有している。

このノルボルネン化合物重合体からなる光学用フィルムの成形方法としては、これまで、主に溶融押出法や溶融射出法等の溶融法が用いられてきた。しかしながら、これらの方法には、高温を必要とすること、成形中の応力の影響により、得られるフィルムの光学特性がばらつきやすいこと等の問題点がある。

一方、フィルム成形法としては、溶液流延法がある。この溶液流延法は、重合体を溶媒に溶解又は分散させ、得られる溶液又は分散液を基材（支持体）上に流延して、乾燥した後、生成したフィルムを基材から剥離する方法である。流延に代えて塗布を行なうことも可能である。
この方法は、特に分子量が大きくガラス転移温度の高いノルボルネン化合物重合体のフィルムを形成するのに適している。
溶液流延法によるノルボルネン化合物重合体フィルムは、ノルボルネン化合物重合体固有の優れた耐熱性、透明性及び低吸湿性に加えて、レターデーション等の光学特性のばらつきが少なく、しかも平滑性に優れ、厚みムラも小さいという利点を有している。

しかしながら、この溶液流延法でフィルムを作成するには、均一なフィルムを得るために溶媒を徐々に揮散させる必要があることから、長時間を要する。また、この溶液流延法で作成したフィルムには、使用した溶媒が残存し、これが揮散するに従ってフィルムが収縮するので、このフィルムは、寸法安定性や耐熱性が十分ではなく、光学フィルムとして使用する上で問題が生じていた。

特許文献１には、８０〜９９重量部の環状ポリオレフィン系樹脂と２０〜１重量部の一次可塑剤とを主成分とする環状ポリオレフィン系樹脂シートを、環状ポリオレフィン系樹脂と液状で沸点２００℃以上のフタル酸エステル又は脂肪族二塩基酸エステルからなる一次可塑剤との有機溶媒溶液から、流延法によって作成する方法が提案されている。この方法によれば、ヘイズ、濡れ性、耐屈曲性及び残留溶媒量が改善されるとされている。
実施例には、エチレン−ノルボルネン共重合体１００重量部とジオクチルフタレート１４重量部強とのキシレン／シクロヘキサン溶液を金属ベルト上に流延して、これを加熱することによって、４６μｍ前後の厚さのフィルムを作成したことが示されている。

特開２０００−１７０８７号公報

しかしながら、この方法では、多量の可塑剤の使用が必要であり、作業環境上や生産コスト上、好ましいものではない。また、フィルムに残存する可塑剤の量も多いと考えられ、実施例で得られたフィルムの寸法安定性は０．２０％以上と決して良好なものではない。
本発明者らが、上記溶液流延法によるフィルムの作成を追試したところ、エチレン−ノルボルネン類共重合体に比較して分子量が大きく、ガラス転移温度が２００℃を超える、エチレンやα−オレフィンを含まない環状オレフィン付加重合体の場合には、上記可塑剤の残留量が大きく、また、フィルムの収縮が著しいことが分かった。

本発明者らは、溶液流延法による環状オレフィン重合体フィルムの作成について鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有するエステル化合物を環状オレフィン重合体の有機溶媒溶液に添加することにより、アニール後に、残留溶媒量が少なく熱寸法変化率が小さい、環状オレフィン重合体フィルムを得ることができることを見出し、この発明について特許出願を行なった（特願２００７−０７８５４１）。

本発明者らは、更に加熱時の熱寸法変化率の小さい環状オレフィン重合体フィルムを得るべく、上記方法について更に検討を進め、環状オレフィン重合体に、特定の老化防止剤分散性向上剤と共に、特定の老化防止剤を特定の比率で配合することにより、上記目的が達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、大気中、２２０℃で１時間加熱処理したときの熱寸法変化率が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする環状オレフィン重合体フィルムが提供される。
本発明の環状オレフィン重合体フィルムは、溶媒残留量が１００重量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン重合体フィルムにおいて、環状オレフィン重合体が、環状オレフィン重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の老化防止剤と０．１〜５重量部の老化防止剤分散性向上剤とを含んでなり、老化防止剤が少なくともヒンダードフェノール系老化防止剤を含んでなり、且つ、ヒンダードフェノール系老化防止剤の量がヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤の量より多いものであることが好ましい。
本発明の環状オレフィン重合体フィルムにおいて、ヒンダードフェノール系老化防止剤とヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤との重量比（ヒンダードフェノール系老化防止剤／ヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤）が、１．５以上であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン重合体フィルムにおいて、ヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤がリン系老化防止剤であることが好ましい。

本発明の環状オレフィン重合体フィルムにおいて、老化防止剤分散性向上剤が、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、脂肪族エーテル及び芳香族エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン重合体フィルムにおいて、環状オレフィン重合体がノルボルネン化合物重合体であることが好ましく、ノルボルネン化合物付加重合体であることが更に好ましい。

更に、本発明によれば、環状オレフィン重合体と、環状オレフィン重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の老化防止剤と０．１〜５重量部の老化防止剤分散性向上剤とを含み、老化防止剤が少なくともヒンダードフェノール系老化防止剤を含んでなり、且つ、ヒンダードフェノール系老化防止剤の量がヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤の量より多いものである環状オレフィン重合体を成膜して得た環状オレフィン重合体フィルムを、窒素気流下、２００〜３００℃でアニール処理し、更に、大気中、１５０〜２５０℃でアニール処理することを特徴とする本発明の環状オレフィン重合体フィルムの作成方法が提供される。
上記本発明の環状オレフィン重合体フィルムの作成方法において、成膜方法が溶液流延法であるであることが好ましい。

なお、「フィルム」及び「シート」は、厳密にはその厚さで区別されるが、本発明において、「フィルム」とは、上記「フィルム」及び「シート」の双方を含む概念である。

本発明によれば、熱寸法変化率が小さく残留溶媒量が少ない環状オレフィン重合体フィルムを簡便に作成することができる。このようにして得られた、熱寸法変化率が小さく残留溶媒量が少ない環状オレフィン重合体フィルムは、透明性、光学特性、機械的特性、電気・電子的特性、化学的特性等に優れているので、各種用途に好適に使用することができる。

本発明の環状オレフィン重合体フィルムは、環状オレフィン重合体からなる。
環状オレフィン重合体は、環状オレフィンの単独重合体若しくは共重合体又は環状オレフィンとこれと共重合可能な単量体との共重合体である。

本発明で用いうる環状オレフィン重合体としては、ノルボルネン化合物重合体が好ましい。
ノルボルネン化合物は、ノルボルネン環構造含有環状オレフィンであれば、特に限定されない。
その具体例としては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）；５−メチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン等の炭化水素置換基を有するビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン誘導体；

５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド等の官能基を有するビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン誘導体；

トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ〔４．３．０．１^２，５〕デカ−３−エン、テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等の３環以上のノルボルネン誘導体；

８−メチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の炭化水素置換基を有する３環以上のノルボルネン誘導体；

８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデカ−３−エン等の、官能基を有する３環以上のノルボルネン誘導体；等を挙げることができる。

ノルボルネン化合物以外の環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、１−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、シクロオクテン、１−メチルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、シクロオクタテトラエン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン等を挙げることができる。
また、環状オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン；プロピレン等のα−オレフィン；アセチレンや、プロピン、１−ブチン等の置換アセチレンであるアセチレン化合物；スチレン等の芳香族ビニル化合物；１，６−ヘプタジエン等の両端部分に二重結合をもつジエン化合物；等を挙げることができる。

ノルボルネン化合物重合体としては、ノルボルネン化合物の開環（共）重合体、ノルボルネン化合物の付加（共）重合体が挙げられる。
本発明において、ノルボルネン化合物重合体は、ノルボルネン化合物付加（共）重合体であることが好ましい。
ノルボルネン化合物付加（共）重合体は、本発明の効果がより一層顕著になることから、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上のノルボルネン化合物単位を含有してなることが好ましく、ノルボルネン化合物単独付加重合体（１種類のノルボルネン化合物のみの付加重合体）又は２種以上のノルボルネン化合物のみの付加共重合体であることがより好ましい。

本発明において使用する環状オレフィン重合体のガラス転移温度は、２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２５０℃以上である。また、ガラス転移温度の上限は、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることが特に好ましい。
本発明において使用する環状オレフィン重合体のガラス転移温度が上記範囲内にあるときに、これから得られるフィルムは、優れた耐熱性を有しており、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。

本発明において使用する環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、１００，０００以上且つ１，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０，０００以上且つ９００，０００以下、特に好ましくは、２００，０００以上且つ８００，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）が低すぎると機械的強度が弱くなるおそれがあり、高すぎると、溶液粘度が高くてフィルムの成形が困難となる場合がある。

本発明において使用する環状オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。分子量分布がこの範囲内にあるときに、環状オレフィン重合体からなるフィルムの機械強度が更に良好なものとなる。

環状オレフィン重合体の製造方法は、特に限定されない。
環状オレフィン重合体のうち、ノルボルネン化合物付加重合体の製造方法としては、例えば、特表平１１−５０５８８０号公報記載の［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェート等の重合触媒；国際公開第２０００／２０４７２号パンフレット記載の（アリル）パラジウムクロリドダイマー／トリシクロヘキシルホスフィン／リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート・２．５エーテル等の重合触媒；特開２００１−０９８０３５号公報記載の（フェニル）パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）イオダイド／メチルアルミノキサン等の重合触媒；等の第１０族遷移金属触媒からなる重合触媒を好適なものとして挙げることができる。

また、ノルボルネン化合物とα―オレフィンとの付加共重合体の製造方法としては、例えば、特開平３−４５６１２号公報、特開２００４−１０７４４２号公報及び特開２００４−２６９７２８号公報に記載されているチタニウム、ジルコニウム等の周期表第４族遷移金属触媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒との組み合わせからなる重合触媒を用いてノルボルネン化合物とα−オレフィンとを共重合する方法等を示すことができる。

ノルボルネン化合物開環（共）重合体の製造方法は、格別限定されないが、例えば、ノルボルネン化合物をメタセシス触媒の存在下で開環重合することによって得ることができる。

ノルボルネン化合物のメタセシス重合触媒による開環重合は、公知の方法に従って行なうことができる。
使用するメタセシス重合触媒には、特に限定はなく、公知のものでよい。具体的には、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；又は特開平７−１７９５７５号公報等に開示されている公知のシュロック型やグラブス型のリビング開環メタセシス触媒等を用いることができる。これらの触媒は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、全ノルボルネン化合物量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。

本発明においては、上記触媒系に、更に極性化合物を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。極性化合物としては、例えば、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸等が挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族又は芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン等が挙げられる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その使用量は、適宜選択されるが、上記触媒中の金属との比、すなわち、極性化合物／金属の比（モル比）で、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。

重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素炭化水素類；等が挙げられる。重合温度は、通常、−５０℃〜＋１００℃、好ましくは−３０℃〜＋８０℃、より好ましくは−２０℃〜＋７０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常、３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。

環状オレフィン重合体は、重合によって得られた環状オレフィン重合体に炭素−炭素不飽和結合が存在する場合に、この炭素−炭素不飽和結合を水素添加したものであってもよい。
環状オレフィン重合体の水素化反応は、一般的に知られている方法、即ち、水素化触媒存在下で水素と接触させて行なえばよい。水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の第８〜１０族遷移金属又はその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒；コバルト、ニッケル、パラジウム等の第４〜１０族金属の有機カルボン酸塩；β−ジケトン化合物と有機アルミニウム又は有機リチウムとの組み合わせ；ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒；等が用いられる。

重合反応及び／又は水素化反応の後、触媒を除去することが好ましい。
触媒の除去方法としては、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着除去する方法；イオン交換樹脂により除去する方法；キレート剤を加えて触媒残渣を不溶化させてろ過する方法；重合体溶液を多量のメタノール、アセトン等の貧溶媒に添加して凝固する方法；等を挙げることができる。

重合反応後の環状オレフィン重合体の回収は、重合体溶液から、直接、溶媒を除去する方法、上記メタノール等の貧溶媒で凝固・分離する方法等の公知の方法により行なうことができる。また、重合反応後の溶液や触媒除去後の溶液をそのまま成形に用いて成形品を製造してもかまわない。

また、本発明において、環状オレフィン重合体は、必要に応じて、公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和結合と加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、又は不飽和エポキシ単量体等を用いて変性したものであってもよい。

また、本発明の目的を損なわない限りにおいて、環状オレフィン重合体に、他の透明樹脂（例えば、結晶性のα−オレフィン重合体、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンとのゴム状共重合体、水素化されたブタジエン重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン重合体等）等を併用してもよい。

（老化防止剤）
本発明の環状オレフィン重合体フィルムに用いる環状オレフィン重合体は、環状オレフィン重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の老化防止剤を含有することが好ましい。老化防止剤の量は、環状オレフィン重合体１００重量部に対して０．２〜４重量部であることがより好ましく、０．５〜４重量部であることが更に好ましい。老化防止剤の量が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。他方、老化防止剤の量が多すぎると、フィルムの形成工程や形成後の加熱処理時に老化防止剤が飛散し、フィルム製造装置や加熱処理装置を汚染するおそれがあり、経済的にも不利となる。

老化防止剤は、少なくともヒンダードフェノール系老化防止剤を含んでいることが好ましい。また、本発明においては、ヒンダードフェノール系老化防止剤の量がヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤の量より多いことが好ましい。ヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤の量がヒンダードフェノール系老化防止剤の量と等しいか、多いときは、表面へのブリード物が増加し光学特性が低下したり、酸化防止効果も低下したりするという問題が生じるおそれがある。
なお、老化防止剤として、ヒンダードフェノール系老化防止剤１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤を１〜９９重量部併用すると、熱寸法安定性が高いフィルムが得られ易くなるため好ましく、ヒンダードフェノール系老化防止剤とヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤との重量比（ヒンダードフェノール系老化防止剤／ヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤）が、１．５以上であることが特に好ましい。

ヒンダードフェノール系老化防止剤の具体例としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―エチルフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−６−ブチルフェノール）、２，−２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１．３．５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のアルキル置換ヒンダードフェノール系老化防止剤；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール等のアルコキシ置換ヒンダードフェノール系老化防止剤；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン基含有ヒンダードフェノール系老化防止剤等が挙げられる。
これらの中でも、アルキル置換ヒンダードフェノール系老化防止剤が好ましく、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが特に好ましい。
これらのヒンダードフェノール系老化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明で使用しうるヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤は、特に限定されない。
その具体例としては、リン系老化防止剤、ラクトン系老化防止剤、アミン系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤を挙げることができる。これらのうち、熱寸法安定性の高いフィルムが得られ易いことから、リン系老化防止剤が好ましい。

リン系老化防止剤としては、通常使用されるものであれば格別な限定はなく、その具体例としては、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルー５−メチルフェニル）―４，４’―ビフェニレンジホスホナイト、ビス−（２，６−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（混合モノ及びジ−ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）が特に好ましい。
これらのリン系老化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ヒンダードフェノール系老化防止剤と同様にラジカル捕捉作用や連鎖移動剤移動作用を有する老化防止剤としては、ラクトン系老化防止剤やアミン系老化防止剤を併用することができる。
ラクトン系老化防止剤の具体例としては、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。
これらのラクトン系老化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アミン系老化防止剤の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン系化合物；ジエチルヒドロキシルアミン、ジオクチルヒドロキシルアミン、ジドデシルヒドロキシルアミン、ジオクタデシルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン系化合物等が挙げられる。
これらのアミン系老化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、リン系老化防止剤と同様に過酸化物分解作用を有する老化防止剤として、イオウ系老化防止剤を併用することができる。
イオウ系老化防止剤の具体例としては、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
これらのイオウ系老化防止剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の環状オレフィン重合体フィルムに用いる環状オレフィン重合体は、環状オレフィン重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の老化防止剤分散性向上剤を含んでいることが好ましい。この老化防止剤分散性向上剤は、環状オレフィン重合体と相溶して、老化防止剤の分散性を向上させる。
老化防止剤分散性向上剤の量は、環状オレフィン重合体１００重量部に対して、より好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．４〜４重量部である。この量が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。多すぎる場合には、フィルムの形成工程や形成後の加熱処理時に老化防止剤分散性向上剤が飛散し、フィルム製造装置や加熱処理装置を汚染するおそれがある。更に、環状オレフィン重合体に対して可塑剤として強く働き、成形品の耐熱性が著しく低下するおそれがある。

老化防止剤分散性向上剤としては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、脂肪族エーテル及び芳香族エーテルのいずれをも使用することができるが、カルボン酸エステルが好ましい。これらの分散剤は、１種類で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

老化防止剤分散性向上剤として使用し得るカルボン酸エステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、ヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル、ヒドロフタル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロフタル酸イソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸モノエステル又はジエステル系化合物；オレイン酸ブチル、オレイン酸エチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アセチルリシノール酸メチル、アビエチン酸メチル、ステアリン酸ブチル、五塩化ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル系化合物；ジエチレングリコールベンゾエート，トリエチレングリコール−２−エチルブチラート，ペンタエリスリトールヘキサエステル等のグリコールエステル系化合物；マロン酸ジブチル、コハク酸ジイソプロピル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ヘキシル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル；トリメリット酸トリスブチル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリット酸エステル系化合物；が挙げられる。
これらの中でも、フタル酸モノエステル又はジエステル系化合物やトリメリット酸エステル系化合物などの芳香環を有するエステル系化合物が好ましく、フタル酸ジエステル系化合物が特に好ましい。

老化防止剤分散性向上剤として使用し得るスルホン酸エステルの具体例としては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられる。

老化防止剤分散性向上剤として使用し得るリン酸エステルの具体例としては、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等のリン酸トリ（Ｃ１−１２アルキル）エステル；リン酸トリブトキシエチル等のリン酸トリ（（Ｃ１−６アルコキシ）Ｃ１−１２アルキル）エステル；リン酸２−エチルヘキシルジフェニル等のリン酸（Ｃ１−１２アルキル）ジアリールエステル；リン酸トリフェニル、リン酸クレジルジフェニル等のリン酸（Ｃ１−３アルキル−アリール）ジアリールエステル；リン酸トリクレジル等のリン酸トリアリールエステル；縮合型リン酸エステル；等が挙げられる。なお、ここで、例えば「Ｃ１−Ｃ１２アルキル」は、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
老化防止剤分散性向上剤として使用し得る脂肪族エーテルの具体例としては、ジペンチルエーテル等が挙げられる。

老化防止剤分散性向上剤として使用し得る芳香族エーテルの具体例としては、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が挙げられる。

これらの老化防止剤分散性向上剤は、使用する老化防止剤との組み合わせを勘案して適宜選定すればよいが、常温、常圧において、液状で且つ沸点が２００℃以上の化合物であることが好ましい。
このような条件を満たす具体的なものとしては、カルボン酸エステルとして、例えば、コハク酸ジブチル（２７４℃／７６０ｍｍＨｇ）、アジピン酸ジオクチル（２３０℃／７６０ｍｍＨｇ）、アジピン酸ジブチル（１４５℃／４ｍｍＨｇ）、アジピン酸ジイソブチル（２９３℃／７６０ｍｍＨｇ）、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（３３５℃／７６０ｍｍＨｇ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（３７７℃／７６０ｍｍＨｇ）等の脂肪族二塩基酸エステル；フタル酸ジエチル（２９８℃／７６０ｍｍＨｇ）、フタル酸ジヘプチル（２３５〜２４５℃／１０ｍｍＨｇ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（２１０℃／７６０ｍｍＨｇ）、フタル酸ジイソデシル（４２０℃／７６０ｍｍＨｇ）等のフタル酸エステルを挙げることができる。また、リン酸エステル系として、例えば、リン酸トリブチル（２８９℃／７６０ｍｍＨｇ）等；を挙げることができる。

老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の合計量は、環状オレフィン重合体１００重量部に対して、好ましくは０．２〜１０重量部、更に好ましくは２〜９重量部である。この量が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない場合がある。多すぎる場合には、フィルムの形成工程や形成後の加熱処理時に老化防止剤又は老化防止剤分散性向上剤が飛散し、熱寸法変化率が大きくなったり、フィルム製造装置や加熱処理装置を汚染したりするおそれがある。更に、環状オレフィン重合体に対して可塑剤として強く働き、成形品の耐熱性が著しく低下するおそれがある。

本発明に用いる環状オレフィン重合体には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合しても構わない。
このような添加剤としては、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属の酸化物等の充填材；蛍光体；紫外線吸収剤；帯電防止剤；光安定剤；近赤外線吸収剤；染料や顔料等の着色剤；滑剤；難燃剤；架橋剤；等が挙げられる。
これらの添加剤の配合方法は、特に限定されない。

本発明の環状オレフィン重合体フィルムは、上記特定の老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤を含んでなる環状オレフィン重合体を成膜して得た環状オレフィン重合体フィルムを、窒素気流下、２００〜３００℃でアニール処理し、更に大気中、１５０〜２５０℃でアニール処理することによって得ることができる。

環状オレフィン重合体フィルムの成膜方法としては特に制約されず、溶液流延法や加熱溶融成形法の公知の成膜法を採用することができるが、特に、環状オレフィン付加重合体は、高い軟化温度を有する一方、有機溶媒に容易に溶解するので、溶液流延法を用いるのが好ましい。
なお、ここで流延とは、塗布をも包含する概念である。

環状オレフィン重合体の有機溶媒溶液をガラスクロス等の織布又は不織布に含浸後、乾燥して、織布又は不織布を含むフィルムとすることもできる。また、有機溶媒で本発明に使用するノルボルネン化合物重合体を膨潤させた後、押出機で溶媒を蒸発させながら、重合体フィルムを得ることもできる。

また、環状オレフィン重合体の有機溶媒溶液を型内に流し込んだ後、溶媒を蒸発させて成形することもできる。更に、有機溶媒溶液を特定の部品や基材に付着させた後、溶媒を蒸発させてフィルムとすることもできる。
更に、環状オレフィン重合体を他の熱可塑性樹脂と配合した重合体ブレンド組成物とし、これから、溶融押出機等を使用する溶融押出法により、フィルムとすることもできる。

本発明において、溶液を流延するための基材は、表面が平滑なものであれば特に限定されない。
その具体例としては、鏡面仕上げした金属製ベルト、樹脂フィルム等を挙げることができる。
溶液を流延するための方法も特に限定されず、溶液をそれ自体の流動性で基材上に展開させる方法や、コンマコーター、ロールコーター、ダイコーター等、通常の塗工用コーターを用いて塗工する方法が挙げられる。これらの方法は、塗工厚や、粘度等の塗工溶液の性状に合わせて適宜選択すればよい。

基材上に流延した溶液から、溶媒を揮散させることによりキャストフィルムが形成される。
溶媒の揮散は、自然蒸発に任せてもよいが、適宜、加熱手段を用いてもよい。加熱手段としては、遠赤外線ヒーター、セラミックヒーター、熱風、誘導加熱等が挙げられる。基材に流延した溶液を、気流下において、揮散した溶媒を除去することも好ましい。加熱の温度も特に限定されないが、通常、３５〜２５０℃であることが好ましい。この温度が高すぎると、均一なフィルムが得られないことがあり、低すぎると、フィルム形成に長時間を要するので好ましくない。乾燥時間は、通常、１分〜６時間、好ましくは、１分〜１時間である。

次いで、溶液から、溶媒が揮散して、フィルムの自己支持性が発現した後、フィルムを基材から剥離する。本発明において、この状態のフィルムを「キャストフィルム」という。なお、キャストフィルムを非加熱下に又は加熱しながら減圧下に置いて、更に溶媒を除去することができる。なお、フィルムを基材から剥離する前に非加熱減圧下に置いて溶媒を揮散させてもよい。

本発明においては、キャストフィルムを、１００〜２００℃で加熱乾燥後、窒素気流下、２００〜３００℃でアニール処理し、更に大気中、１５０〜２５０℃でアニール処理する。このアニール処理後のフィルムをアニール処理フィルムということがある。
加熱乾燥の温度条件は、１２０〜２００℃であることが好ましく、１４０〜２００℃であることが更に好ましい。また、加熱乾燥時間は、１０分〜６時間であることが好ましく、２０分〜２時間であることが更に好ましい。
また、窒素気流下でのアニール処理の温度条件は、２１０〜２８０℃であることが好ましく、２２０〜２７０℃であることが更に好ましい。また、アニール処理時間は、１０分〜４時間であることが好ましく、２０分〜２時間であることが更に好ましい。
更に、大気中でのアニール処理の温度条件は、１５０〜２３０℃であることが好ましく、１６０〜２２５℃であることが更に好ましい。また、アニール処理時間は、１〜１８０分であることが好ましく、２〜６０分であることが更に好ましい。
このようにして得られる環状オレフィン重合体フィルムは、フィルム中の残留溶媒量が好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍ未満である。

本発明の環状オレフィン重合体フィルムの厚さは、使用目的によって選択できるが、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。フィルムの厚さがこの範囲内であるとき、フィルム形成に要する時間が短く、得られるフィルムは強度に優れている。

本発明の環状オレフィン重合体フィルムは、全光線透過率が、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。

本発明の環状オレフィン重合体フィルムは、高耐熱性の要求される用途、例えば液晶基板ガラスのプラスチック代替材料等に好適である。即ち、液晶表示基板上へのカラーフィルター形成での露光、現像、ポストベーク等の工程で基板材料に要求される耐熱性を満足させることができる。
また、本発明の耐熱性フィルムは、優れた光学透明性、耐熱性及び耐吸水性を有するので、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、タッチパネル、位相差フィルム、透明導電基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ基板、光ディスク、光ファイバー、レンズ等の電子部品、電気絶縁部品、電子部品封止剤、医療用器材、及び包装材料等にも使用することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ノルボルネン化合物重合体の特性は、以下の試験法により測定した。
なお、「部」、「％」及び「ｐｐｍ」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」及び「重量ｐｐｍ」を表す。

（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
試験片としてのフィルムについて、動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度で測定する。動的粘弾性の測定においては、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメント社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００」）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が５℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が５．０μｍのものを用いて貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度を測定する。
（４）環状オレフィン重合体フィルムの残留溶媒量
環状オレフィン重合体フィルム（ＡＦ）を、クロロホルムで溶解した後、ガスクロマトグラフィーを用いて定量する。
（５）環状オレフィン重合体フィルム中の老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の定量
環状オレフィン重合体フィルム中の老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の重量比｛（老化防止剤又は老化防止剤分散性向上剤の重量／環状オレフィン重合体の重量）×１００｝（％）は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より求める。なお、予め環状オレフィン重合体と老化防止剤又は老化防止剤分散性向上剤を種々の割合で混合したブレンド物から検量線を作成する。
環状オレフィン重合体フィルム（ＡＦ）を２５．０ｍｇ精秤し、１ｍＬの重クロロホルムに溶解する。得られた溶液について日本電子社製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）を用いて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ない、老化防止剤又は老化防止剤分散性向上剤とポリマーとの各シグナル強度比を求め、検量線から環状オレフィン重合体フィルム中の老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の重量比を求める。

（６）環状オレフィン重合体フィルムの熱寸法変化率
環状オレフィン重合体フィルム（ＡＦ）を縦横各１００ｍｍのサイズに裁断して試料とする。
２３℃において、フィルムのフィルム端から２ｍｍ以上内側の所に、約９０ｍｍ間隔の２本の標線を描いた。この各標線間の距離を測定してＸ１とする。次に、このフィルムを、大気中、２２０℃で１時間加熱した。加熱後のフィルムについて、２３℃において上記標線間の距離を再び測定してＸ２とする。
熱寸法変化率を下式により求める。なお、この熱寸法変化率は、下記式から明らかなように、熱収縮率である。
熱寸法変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｘ１−Ｘ２）／Ｘ１｝×１，０００，０００
なお、上記標線は、１０対とし、熱寸法変化率は、その平均として求める。
（７）フィルムの光線透過率
膜厚５０μｍの試験片フィルムについて、紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いて、波長４００ｎｍでの光線透過率を測定する。

〔参考例１〕
（ノルボルネン化合物付加重合体（ａ）の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ；分子量＝９４）１，６５０部、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｔＮＢ；分子量＝１２２）９１５部、分子量調整剤としてスチレン１，３００部及び重合溶媒としてトルエン７，２００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。４５℃で４．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して共重合体（ａ）２，４６２部を得た。
共重合体（ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は１４０，０００、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称することがある。）は５０２，０００、共重合体（ａ）中のＮＢ単位／ＥｔＮＢ単位組成比は７１／２９（モル／モル）で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８１℃であった。

〔実施例１〕
共重合体（ａ）１００部をトルエン９００部に溶解して共重合体トルエン溶液を調製し、老化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ１）を３部添加して溶解させた。更に、老化防止剤分散性向上剤として、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を３部添加して溶解させた。この溶液を平坦なポリテトラフルオロエチレンシート上に流延し、４０℃で１５分、空気気流下においてトルエンを蒸発させ、膜厚５０μｍのキャストフィルムｆ１を得た。
次に、キャストフィルムを、１７０℃で２０分加熱乾燥させ、更に、窒素気流下、２５０℃で１時間、及び大気中、２２０℃で１０分間アニール処理を行なった。
アニール処理後のノルボルネン化合物付加重合体フィルムＡＦ１（本発明の環状オレフィン重合体フィルムとしてのアニール処理フィルムＡＦ１）の残留トルエン量並びに老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の残留量を測定した。結果を表１に示す。
更に、アニール処理フィルムＡＦ１について、熱寸法変化率、光線透過率及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
老化防止剤として、更にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＡＯ２）を１部添加した他は実施例１と同様にしてアニール処理フィルムＡＦ２（本発明の環状オレフィン重合体フィルムとしてのアニール処理フィルムＡＦ２）を作成した。得られたアニール処理フィルムＡＦ２について、実施例１と同様にして、残留トルエン量並びに老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の残留量を測定した。更に、アニール処理フィルムＡＦ２について、熱寸法変化率、光線透過率及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
老化防止剤分散性向上剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にしてアニール処理フィルムＡＦＣ１（本発明の環状オレフィン重合体フィルムではない環状オレフィン重合体フィルムとしてのアニール処理フィルムＡＦＣ１）を作成した。得られたアニール処理フィルムＡＦＣ１について、実施例１と同様にして、残留トルエン量並びに老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の残留量を測定した。更に、アニール処理フィルムＡＦＣ１について、熱寸法変化率、光線透過率及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
フタル酸ジイソノニル３部に代えてフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）６部を使用した他は実施例２と同様にしてアニール処理フィルムＡＦＣ２（本発明の環状オレフィン重合体フィルムではない環状オレフィン重合体フィルムとしてのアニール処理フィルムＡＦＣ２）を作成した。得られたアニール処理フィルムＡＦＣ２について、実施例１と同様にして、残留トルエン量並びに老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の残留量を測定した。更に、アニール処理フィルムＡＦＣ２について、熱寸法変化率、光線透過率及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
老化防止剤オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ１）の量を６部としたこと以外は比較例１と同様にしてアニール処理フィルムＡＦＣ３（本発明の環状オレフィン重合体フィルムではない環状オレフィン重合体フィルムとしてのアニール処理フィルムＡＦＣ３）を作成した。得られたアニール処理フィルムＡＦＣ３について、実施例１と同様にして、残留トルエン量並びに老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の残留量を測定した。更に、アニール処理フィルムＡＦＣ３について、熱寸法変化率、光線透過率及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
老化防止剤オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＡＯ１）の量を２部とし、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＡＯ２）を２部使用したこと以外は比較例１と同様にしてアニール処理フィルムＡＦＣ４（環状オレフィン重合体フィルム（ＡＦ））を作成した。得られたアニール処理フィルムＡＦＣ４について、実施例１と同様にして、残留トルエン量並びに老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤の残留量を測定した。更に、アニール処理フィルムＡＦＣ４について、熱寸法変化率、光線透過率及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明で規定する老化防止剤及び老化防止剤分散性向上剤を含有する環状オレフィン重合体のフィルムをアニール処理して得た本発明の環状オレフィン重合体フィルムは、熱寸法変化率（熱収縮率）が低く、光線透過率が高く、ガラス転移温度の低下が小さく、耐熱性が著しく改善されていることが分かる（実施例１及び２）。
これに対して、環状オレフィン重合体がフェノール系老化防止剤を含むが、老化防止剤分散性向上剤を含まない場合は、得られる環状オレフィン重合体フィルムの光線透過率及びガラス転移温度の低下は小さいが、熱寸法変化率が大きいことが分かる（比較例１）。
また、環状オレフィン重合体中の老化防止剤分散性向上剤量が本発明で規定する範囲より多い場合は、得られる環状オレフィン重合体フィルムは、高温で加熱処理すると、熱寸法変化率が大きくなり、また、ガラス転移温度及び光線透過率が著しく低下することが分かる（比較例２）。
また、環状オレフィン重合体中の老化防止剤量が本発明で規定する範囲より多く、老化防止剤分散性向上剤を含まない場合も、得られる環状オレフィン重合体フィルムは、熱寸法変化率が大きく、ガラス転移温度及び光線透過率が著しく低下することが分かる（比較例３）。
更に、環状オレフィン重合体中のフェノール系老化防止剤の量がリン系老化防止剤の量と等しいかそれ以下で、老化防止剤分散性向上剤を含まない場合、光線透過率が著しく低下し、かつ、熱寸法変化率も悪化することが分かる（比較例４）。

Claims (10)

1. 大気中、２２０℃で１時間加熱処理したときの熱寸法変化率が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする環状オレフィン重合体フィルム。
2. 溶媒残留量が１００重量ｐｐｍ未満である請求項１に記載の環状オレフィン重合体フィルム。
3. 環状オレフィン重合体が、環状オレフィン重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の老化防止剤と０．１〜５重量部の老化防止剤分散性向上剤とを含んでなり、老化防止剤が少なくともヒンダードフェノール系老化防止剤を含んでなり、且つ、ヒンダードフェノール系老化防止剤の量がヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤の量より多いものである請求項１又は２に記載の環状オレフィン重合体フィルム。
4. ヒンダードフェノール系老化防止剤とヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤との重量比（ヒンダードフェノール系老化防止剤／ヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤）が、１．５以上である請求項３に記載の環状オレフィン重合体フィルム。
5. ヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤がリン系老化防止剤である請求項３又は４に記載の環状オレフィン重合体フィルム。
6. 老化防止剤分散性向上剤が、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、脂肪族エーテル及び芳香族エーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である請求項３〜５のいずれか１項に記載の環状オレフィン重合体フィルム。
7. 環状オレフィン重合体がノルボルネン化合物重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の環状オレフィン重合体フィルム。
8. ノルボルネン化合物重合体がノルボルネン化合物付加重合体である請求項７に記載の環状オレフィン重合体フィルム。
9. 環状オレフィン重合体と、環状オレフィン重合体１００重量部に対して０．１〜５重量部の老化防止剤と０．１〜５重量部の老化防止剤分散性向上剤とを含み、老化防止剤が少なくともヒンダードフェノール系老化防止剤を含んでなり、且つ、ヒンダードフェノール系老化防止剤の量がヒンダードフェノール系老化防止剤以外の老化防止剤の量より多いものである環状オレフィン重合体を成膜して得た環状オレフィン重合体フィルムを、窒素気流下、２００〜３００℃でアニール処理し、更に大気中、１５０〜２５０℃でアニール処理することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン重合体フィルムの作成方法。
10. 環状オレフィン重合体の成膜方法が溶液流延法である請求項９に記載の環状オレフィン重合体フィルムの作成方法。