JP2006205723A - 樹脂成形体の表面加工方法、樹脂成形体および光学材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂に溶媒などの可塑性付与物質を一定量、該樹脂に残留させた状態にすることにより、樹脂のみかけのガラス転移温度をコントロールすることによって、成形温度を低温にすることにより、容易に樹脂成形体表面の形状を変化させることができ、生産性と品質を損なうことなく、樹脂レンズなどの成形を行うことができ、成形機器の簡略化や樹脂の酸化を防止することのできる樹脂成形体の表面加工方法を提供すること。
【解決手段】樹脂と当該樹脂の可塑性付与物質との混合物からなる成形体の、少なくとも一部の表面形状を変化させ、その後、可塑性付与物質を除去または固化する、樹脂成形体の表面加工方法。
【選択図】なし
【解決手段】樹脂と当該樹脂の可塑性付与物質との混合物からなる成形体の、少なくとも一部の表面形状を変化させ、その後、可塑性付与物質を除去または固化する、樹脂成形体の表面加工方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂成形体の表面加工方法に関し、さらに詳細には、光学材料を組み込んだ表面実装部品などに用いられる樹脂成形体の表面加工方法に関する。
近年のプリント基板の製法は、高密度、多層化を実現するために、表面実装部品を用いた表面実装方式が主流となっている。ここで、表面実装部品とは、表面実装技術でプリント基板に実装できるＬＳＩ、抵抗、コンデンサなどの電子部品をいう。これらの部品には、表面実装が可能となるように、部品端子からリードピンが引き出されていたり、あるいは、端子部分に微小なハンダ材料があらかじめ接着されているものである。表面実装技術においては、まず、表面実装部品がチップマウンターという射出機で基板表面に装着される。その後、基板が高温炉内で２６０℃程度に加熱され、ハンダが溶融して、表面実装部品が基板に接着する。
このような表面実装方式では、部品（表面実装部品：ＳＭＤ）を装着した基板を高温炉内で、２６０℃程度に加熱することでハンダ付けが行われる（リフロー処理）ため、基板上についている全ての部品について、温度耐久性が必要である。
このような表面実装方式では、部品（表面実装部品：ＳＭＤ）を装着した基板を高温炉内で、２６０℃程度に加熱することでハンダ付けが行われる（リフロー処理）ため、基板上についている全ての部品について、温度耐久性が必要である。
ところで、プリント基板用部品は、コンデンサや抵抗などの様々な電子部品があるが、その一つに発光ダイオード（以下、「ＬＥＤ」という）がある。特に、近年の携帯電話の高性能化により、バックライトやカメラ用フラッシュなど、ＳＭＤ型ＬＥＤ部品の需要は高い。
ＬＥＤは、他の光源と同様に、目的に応じてミラーやレンズによる反射や集光が行われる。ＬＥＤ用のレンズには、コストなどの面で有利な樹脂レンズが一般的に用いられるが、光学用途に用いられる樹脂の耐熱温度は、通常２００℃以下であり、リフロー処理に耐えることができない。そのため、基板を組み上げた後にレンズを別工程でセットすることになり、手間とコストがかかる。
ＬＥＤは、他の光源と同様に、目的に応じてミラーやレンズによる反射や集光が行われる。ＬＥＤ用のレンズには、コストなどの面で有利な樹脂レンズが一般的に用いられるが、光学用途に用いられる樹脂の耐熱温度は、通常２００℃以下であり、リフロー処理に耐えることができない。そのため、基板を組み上げた後にレンズを別工程でセットすることになり、手間とコストがかかる。
上記の課題を解決するために、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が非常に高い耐熱透明樹脂を用いることで、リフロー処理に耐えられるレンズをつくることが考えられている（特許文献１〜２）。
しかしながら、このような樹脂を用いて、射出成形などの樹脂を溶融させて成形する加工方法によりレンズを成形しようとすると、当該樹脂のＴｇ以上の高温に加熱することにより、樹脂成形に用いる金型などの備品が劣化しやすくなったり、樹脂自体が分解してしまって成形できなかったりするという問題が発生する。また、樹脂の有機溶媒溶液を金型に流し込み溶媒を乾燥させる方法では、乾燥により樹脂が収縮する（溶媒が抜ける分だけ質量が減る）ために形状が変形しやすく、また樹脂溶液の乾燥に長時間かかるため、生産性が悪いといった問題がある。
また、樹脂は熱分解温度以下の温度で加熱した場合においても、酸化などの変質は加熱によって進行しやすくなる。従って、上述したようなＴｇの非常に高い樹脂でなくても、低温で加工することが可能であれば、酸化劣化などの樹脂の変質を防ぐことができる。また、樹脂を容易に変形加工させることができれば、成形時間の短縮（生産性向上）や成形圧力の軽減（設備コスト削減、設備の超寿命化）が可能になるため、樹脂を低温で加工する技術の開発が求められている。
特開２００１−２６０１６３号公報
特開２００２−３１８３０１号公報
しかしながら、このような樹脂を用いて、射出成形などの樹脂を溶融させて成形する加工方法によりレンズを成形しようとすると、当該樹脂のＴｇ以上の高温に加熱することにより、樹脂成形に用いる金型などの備品が劣化しやすくなったり、樹脂自体が分解してしまって成形できなかったりするという問題が発生する。また、樹脂の有機溶媒溶液を金型に流し込み溶媒を乾燥させる方法では、乾燥により樹脂が収縮する（溶媒が抜ける分だけ質量が減る）ために形状が変形しやすく、また樹脂溶液の乾燥に長時間かかるため、生産性が悪いといった問題がある。
また、樹脂は熱分解温度以下の温度で加熱した場合においても、酸化などの変質は加熱によって進行しやすくなる。従って、上述したようなＴｇの非常に高い樹脂でなくても、低温で加工することが可能であれば、酸化劣化などの樹脂の変質を防ぐことができる。また、樹脂を容易に変形加工させることができれば、成形時間の短縮（生産性向上）や成形圧力の軽減（設備コスト削減、設備の超寿命化）が可能になるため、樹脂を低温で加工する技術の開発が求められている。
本発明の課題は、生産性を損なうことなく、高耐熱性の樹脂成形体を得ることができる樹脂成形体の表面加工方法を提供することにある。
本発明は、樹脂と当該樹脂の可塑性付与物質との混合物からなる成形体の、少なくとも一部の表面形状を変化させ、その後、可塑性付与物質を除去または固化することを特徴とする、樹脂成形体の表面加工方法に関する。
次に、本発明は、本発明の樹脂成形体の表面加工方法によって得られる、表面にパターンが付与された樹脂成形体に関する。
次に、本発明は、上記樹脂成形体を構成要素とする、フレネルレンズ、凸レンズ、回折格子、プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、導光板、マイクロレンズアレイなどの光学材料に関する。
次に、本発明は、本発明の樹脂成形体の表面加工方法によって得られる、表面にパターンが付与された樹脂成形体に関する。
次に、本発明は、上記樹脂成形体を構成要素とする、フレネルレンズ、凸レンズ、回折格子、プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、導光板、マイクロレンズアレイなどの光学材料に関する。
本発明によれば、樹脂と可塑性付与物質との混合物を用いて成形を行うことにより、樹脂の見かけのガラス転移温度をコントロールして、容易に樹脂成形体表面の形状を変化させることができ、生産性と品質を損なうことなく、樹脂レンズなどの成形を行うことができる。
さらに、表面加工前の樹脂の形状をフィルム形状とすると、フィルム状で取り扱うことで、連続プロセスを構築することもでき、生産性の向上に繋げることができる。
さらに、表面加工前の樹脂の形状をフィルム形状とすると、フィルム状で取り扱うことで、連続プロセスを構築することもでき、生産性の向上に繋げることができる。
本発明に用いられる樹脂
本発明に用いられる樹脂のＴｇは、通常、１２０〜４３０℃であり、好ましくは１７０〜４００℃である。Ｔｇが１２０℃未満の場合、成形体の耐熱性が不充分となり、成形体の乾燥工程などの耐熱性が要求される加工工程において変形が生じるために加工工程における加熱温度に制限が生じ、例えば表面加工後に可塑性付与物質を除去する場合、成形体中の可塑性付与物質を充分に除去できない場合がある。一方、４３０℃を超えると、成形体の靱性が不充分で、割れやすいものとなることがある。特に、Ｔｇが１７０〜４００℃の重合体を用いると、本発明の効果はより顕著に現れる。
本発明に用いられる樹脂のＴｇは、通常、１２０〜４３０℃であり、好ましくは１７０〜４００℃である。Ｔｇが１２０℃未満の場合、成形体の耐熱性が不充分となり、成形体の乾燥工程などの耐熱性が要求される加工工程において変形が生じるために加工工程における加熱温度に制限が生じ、例えば表面加工後に可塑性付与物質を除去する場合、成形体中の可塑性付与物質を充分に除去できない場合がある。一方、４３０℃を超えると、成形体の靱性が不充分で、割れやすいものとなることがある。特に、Ｔｇが１７０〜４００℃の重合体を用いると、本発明の効果はより顕著に現れる。
本発明に用いられる樹脂は、特に限定されず、光学用途などに特に好ましく用いられる樹脂としては、環状オレフィン系重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）などのアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレン樹脂（ＰＰＰ）、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂（ＰＥＰＯ）、ポリイミド樹脂（ＰＰＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）などを挙げることができる。これらのうち、特に環状オレフィン系重合体が好ましい。また、本発明には、上述した樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂などを用いることもできる。
ここで、好ましく用いられる環状オレフィン系重合体としては、Ｔｇが１２０〜４３０℃、ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００〜２００，０００の環状オレフィン系重合体を挙げることができる。
例えば、本発明に使用される環状オレフィン系重合体としては、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含む付加重合体、下記一般式（２）で表される構造単位（ｂ）を含む開環重合体の水素化物などを挙げることができる。
例えば、本発明に使用される環状オレフィン系重合体としては、下記一般式（１）で表される構造単位（ａ）を含む付加重合体、下記一般式（２）で表される構造単位（ｂ）を含む開環重合体の水素化物などを挙げることができる。
〔一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン化炭化水素基、エステル基、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、加水分解性シリル基、オキセタニル基を含む置換基から選ばれた置換基であり、これらの置換基はさらに炭素数１〜１０のアルキレン基、あるいは酸素原子および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１０の連結基を介して連結されていてもよい。また、シクロアルキレン基、あるいはアリーレン基を形成してもよく、Ａ１とＡ２とでアルキリデン基を形成してもよく、さらにはＡ１とＡ２またはＡ１とＡ４は互いに結合して酸無水物、ラクトンを形成していてもよい。〕
［一般式（２）中、Ａ１〜Ａ４およびｍは一般式（１）と同じ。］
係る構造単位（ａ）は、下記一般式（３）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（１）」という。）を付加重合することにより形成することができる。一方、構造単位（ｂ）は特定単量体（１）を開環重合し、しかる後に水素化することにより形成することができる。
係る構造単位（ａ）は、下記一般式（３）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定単量体（１）」という。）を付加重合することにより形成することができる。一方、構造単位（ｂ）は特定単量体（１）を開環重合し、しかる後に水素化することにより形成することができる。
［一般式（３）中、Ａ１〜Ａ４およびｍは一般式（１）と同じ。］
一般式（３）で表される特定単量体（１）の具体例として、例えば、以下の環状オレフィン化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
３，４−ベンゾ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸イソプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジイソプロピルメチルシリル２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸イソプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジトリメチルシリル、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸メチル、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸エチル、
５，５−ビス（メトキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸ジメチル、
酢酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル、
５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルクロロメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，４，４−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−［（オキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（オキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（オキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
これらの特定単量体（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
一般式（３）で表される特定単量体（１）の具体例として、例えば、以下の環状オレフィン化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメトキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０２，７］ウンデカ−９−エン、
３，４−ベンゾ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、
９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸イソプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ジイソプロピルメチルシリル２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸メチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸エチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸イソプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸ｔ−ブチル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメチルシリル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリエチルシリル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジイソプロピル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジｔ−ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジトリメチルシリル、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸メチル、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−イル酢酸エチル、
５，５−ビス（メトキシカルボニルメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニル−６−メトキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチル、
テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸ジメチル、
酢酸ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル、
５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルクロロメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、
９−トリメトキシシリルテトラシクロシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，４，４−トリメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−［（オキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（オキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（オキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（オキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル］、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］
これらの特定単量体（１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
特定単量体（１）としてビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６
］デカ−８−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］ドデカ−３−エンから選ばれる１種以上の環状オレフィンを用いることにより、ガラス転移温度が十分に高く、線膨張係数の低い環状オレフィン系重合体を得ることができる。また、炭素数３〜１０のアルキル基を有する置換環状オレフィンの構造単位を任意に含むことにより、得られる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を制御するなど成形加工性を改良でき、かつ得られる成形体に柔軟性を付与できる。
］デカ−８−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］ドデカ−３−エンから選ばれる１種以上の環状オレフィンを用いることにより、ガラス転移温度が十分に高く、線膨張係数の低い環状オレフィン系重合体を得ることができる。また、炭素数３〜１０のアルキル基を有する置換環状オレフィンの構造単位を任意に含むことにより、得られる環状オレフィン系重合体のガラス転移温度を制御するなど成形加工性を改良でき、かつ得られる成形体に柔軟性を付与できる。
さらには、加水分解性シリル基、オキセタニル基を含む置換基を有する環状オレフィン系重合体の場合ならば、加熱あるいは光照射によって酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）の作用により架橋構造を形成し、得られた成形体の耐溶媒性、耐薬品性あるいは機械的強度を向上させることができる。係る架橋可能な特定単量体（１）由来の構造単位の全構造単位中の割合としては、通常、５０モル％以下、好ましくは０．２〜３０モル％、さらに好ましくは０．５〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。その割合が０．２モル％未満では、架橋が不十分なものとなることがある。一方、その割合が５０モル％を超えると成形体の吸水性が大きくなり寸法安定性が劣るものとなることがある。
本発明において使用される環状オレフィン系付加重合体には、さらに、下記一般式（４）で表される構造単位（ｃ）を含んでいてもよい。
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ１）− ・ ・ ・ ・ 一般式（４）
［一般式（４）中、Ｒ１は水素原子、あるいは炭素数１から１０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基から選ばれた置換基である。］
係る構造単位（ｃ）は、下記一般式（５）で表されるα−オレフィン化合物あるいは芳香族ビニル化合物を付加共重合することにより形成される。
ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ１） ・ ・ ・ ・ 一般式（５）
［一般式（５）中、Ｒ１は一般式（４）と同じ。］
一般式（５）で表されるα−オレフィンおよび芳香族ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ビニルトリメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシランなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記構造単位（ａ）、および必要に応じて導入される構造単位（ｃ）とからなる付加重合体においては、構造単位（ｃ）は、全構造単位中７０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。その割合が７０モル％以上ではガラス転移温度が１２０℃未満となり、得られる成形体の耐熱性に問題が生じることがある。また、成形体の表面加工および乾燥温度に制限が生じ、表面加工後に可塑性付与物質を除去する場合、成形体中の可塑性付与物質を充分に除去できない場合がある。
本発明において使用される環状オレフィン系開環重合体の水素化物としては、特定単量体（１）に加え、それ以外の共重合性単量体を開環共重合体させ、しかる後に水素化したものも使用することができる。特定単量体（１）と開環共重合可能な単量体としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン化合物を挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
本発明に使用される環状オレフィン系重合体は公知の方法を適宜用いて製造してよく、目的とする環状オレフィン系重合体により最適な製造方法は異なる。
製造に用いる触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウムなどの遷移金属化合物成分を含む、単成分触媒あるいは多成分触媒が好適に用いられる。
製造に用いる触媒としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、ニッケル、鉄、コバルト、パラジウムなどの遷移金属化合物成分を含む、単成分触媒あるいは多成分触媒が好適に用いられる。
単成分触媒の具体例としては、［テトラキス（アセトニトリル）パラジウム］テトラフルオロボレート、テトラキス（ベンゾニトリル）パラジウムヘキサフルオロアンチモネート、［（η３-クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［（η３-クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム］テトラフルオロボレート、［（η３-アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム］トリフルオロアセテート、［（η３-アリル）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム］テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムクロライド、［（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム］テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、［（η３-クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［（η３-クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］テトラフルオロボレート、（η６−ベンゼン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η６−トルエン）ビス（ペンタフルオロフェニル）ニッケル、（η６−ベンゼン）ビス（トリクロロシリル）ニッケル、（η６−トルエン）ビス（トリクロロシリル）ニッケル、［６−メトキシノルボルネン−２−イル−５−パラジウム（シクロオクタジエン）］ヘキサフルオロホスフェートなどのニッケルおよびパラジウム化合物が挙げられる。
多成分触媒としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロムニッケル、コバルト、パラジウムなどの遷移金属化合物成分と、有機アルミニウム、アルキルアルミノキサン、ルイス酸化合物、イオン性ホウ素化合物から選ばれた１種以上の化合物との組み合わせからなるものが用いられる。遷移金属化合物成分の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタンジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（インデニル）チタンジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（フルオレニル）チタンジクロリド、イソプロピリデン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（インデニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、（フルオレニル）（メチル）クロムクロライドなどのチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロムのメタロセン化合物；
ニッケルビス（アセチルアセトネート）、ニッケルビス（アセト酢酸エチル）、コバルトビス（アセチルアセトネート）、パラジウムビス（アセチルアセトネート）などのβ−ジケトン錯体；
酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル（オクチル酸ニッケル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル（イソノナン酸ニッケル）、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケル（アセテート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（プロピオネート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、酸ニッケル（２−エチルヘキサノエート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（オクタノエート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（ネオデカノエート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（ラウレート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（ステアレート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウムなどのカルボン酸塩；
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルトジブロマイド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムメチルクロライド、
［Ｐｈ２ＰＣＨ＝ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ］（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ５Ｎ）Ｎｉ、
［Ｐｈ２ＰＣＨ＝ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ］（Ｐｈ）（ＰＰｈ３）Ｎｉ、
［Ｐｈ２ＰＣＨ＝ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ］（Ｐｈ）Ｎｉの二量体、
［ＡｒＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＡｒ］Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌ
Ａｒ：２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３
Ｐ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を有する配位子を持つ遷移金属錯体化合物；
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ニッケルビス（アセチルアセトネート）、ニッケルビス（アセト酢酸エチル）、コバルトビス（アセチルアセトネート）、パラジウムビス（アセチルアセトネート）などのβ−ジケトン錯体；
酢酸ニッケル、プロピオン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ニッケル（オクチル酸ニッケル）、３，５，５−トリメチルヘキサン酸ニッケル（イソノナン酸ニッケル）、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ネオデカン酸ニッケル、ラウリル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、ニッケル（アセテート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（プロピオネート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、酸ニッケル（２−エチルヘキサノエート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（オクタノエート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（ネオデカノエート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（ラウレート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、ニッケル（ステアレート）（ヘキサフルオロアンチモネート）、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ラウリル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ネオデカン酸パラジウムなどのカルボン酸塩；
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）コバルトジブロマイド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケルジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］コバルトジブロマイド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムジクロライド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウムメチルクロライド、
［Ｐｈ２ＰＣＨ＝ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ］（Ｐｈ）（Ｃ５Ｈ５Ｎ）Ｎｉ、
［Ｐｈ２ＰＣＨ＝ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ］（Ｐｈ）（ＰＰｈ３）Ｎｉ、
［Ｐｈ２ＰＣＨ＝ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ］（Ｐｈ）Ｎｉの二量体、
［ＡｒＮ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（ＣＨ３）＝ＮＡｒ］Ｐｄ（Ｍｅ）Ｃｌ
Ａｒ：２，６−（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ３
Ｐ、Ｎ、Ｏなどのヘテロ原子を有する配位子を持つ遷移金属錯体化合物；
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
遷移金属化合物成分と組み合わせられる成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム類、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどのルイス酸化合物、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性ホウ素化合物が例示されるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状オレフィン系付加重合体の製造に用いられる触媒は、全単量体１モルに対して遷移金属化合物の金属原子に換算して０．０００２〜１．０ミリモル、より好ましくは０．０００５〜０．５ミリモルの範囲で用いられる。
＜環状オレフィン系開環重合体の水素化物＞
環状オレフィン系開環重合体の水素化物の製造に用いられる重合触媒としては公知のものを適宜用いてよく、例えば以下に示す単成分触媒あるいは多成分触媒を用いることができる。
環状オレフィン系開環重合体の水素化物の製造に用いられる重合触媒としては公知のものを適宜用いてよく、例えば以下に示す単成分触媒あるいは多成分触媒を用いることができる。
単成分触媒としては、タングステン、モリブデン、ルテニウム、チタン、タンタルのシクロブタンまたはカルベン錯体が挙げられ、ビスシクロペンタジエニル−３，３−ジメチルチタナシクロブタン、ビスシクロペンタジエニル−３−ｔ−ブチルチタナシクロブタンや、
Ｗ（ＯＲ２）２（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３)２Ｒ３）、
Ｍｏ（ＯＲ４）２（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）２Ｒ５）、
Ｗ（Ｂｒ）２（ＯＣＨ２（ｔ−Ｂｕ））２（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））、
Ｗ（ＣＯ）４（＝Ｃ（ＯＭｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、
ＲｕＣｌ２［ＰＰｈ３］２（＝ＣＨＣＯ２Ｅｔ）、
ＲｕＣｌ２［ＰＣｙ３］２（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ２）、
ＲｕＣｌ２［ＰＣｙ３］２（＝ＣＨＰｈ）、
Ｔａ（ＯＡｒ）３（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））、
Ｔａ（ＳＡｒ’）3（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））
［ここで、Ｒ２〜Ｒ５は炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基であり、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族置換基を表す。］などの化合物を挙げることができる。
Ｗ（ＯＲ２）２（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３)２Ｒ３）、
Ｍｏ（ＯＲ４）２（＝ＮＡｒ）（＝ＣＨ（Ｃ（ＣＨ３）２Ｒ５）、
Ｗ（Ｂｒ）２（ＯＣＨ２（ｔ−Ｂｕ））２（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））、
Ｗ（ＣＯ）４（＝Ｃ（ＯＭｅ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、
ＲｕＣｌ２［ＰＰｈ３］２（＝ＣＨＣＯ２Ｅｔ）、
ＲｕＣｌ２［ＰＣｙ３］２（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ２）、
ＲｕＣｌ２［ＰＣｙ３］２（＝ＣＨＰｈ）、
Ｔａ（ＯＡｒ）３（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））、
Ｔａ（ＳＡｒ’）3（＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ））
［ここで、Ｒ２〜Ｒ５は炭化水素基あるいはハロゲン化炭化水素基であり、ＡｒおよびＡｒ’は芳香族置換基を表す。］などの化合物を挙げることができる。
多成分触媒としては、（ｉ）タングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ii）周期表ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡあるいはＩＶＢ族元素の化合物であって、当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種とを組み合わせてなるものを好適に用いることができ、必要に応じて、（iii)添加剤（活性向上剤）をさらに組み合わせてなるものであってもよい。
（ｉ）成分として適当なタングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの化合物としては、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、β−ジケトン化合物、スルフォン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、シクロペンタジエニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、タングステンおよびモリブデンの化合物としては、特にアルコキシド、フェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が高い重合活性を示すことから好ましく用いられる。具体例としては、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＢｒ６、ＷＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＢｒ４、Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６、ＷＣｌ４（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２、ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４、ＷＯＣｌ２〔ＯＣ６Ｈ３−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２〕２、ＷＯ（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｍｅ２）４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ３、Ｍｏ（ＯＣ２
Ｈ５）５、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｍｏ（ＣＯ）５（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、ＷＣｌ６・（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、ＲｅＯＣｌ３、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、ＴｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ９Ｈ７）２ＴｉＣｌ２などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ｉ）成分として適当なタングステン、モリブデン、レニウム、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの化合物としては、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、フェノキシド、カルボン酸塩、β−ジケトン化合物、スルフォン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、カルボニル錯体、アセトニトリル錯体、シクロペンタジエニル錯体、インデニル錯体、ヒドリド錯体、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、タングステンおよびモリブデンの化合物としては、特にアルコキシド、フェノキシド、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物が高い重合活性を示すことから好ましく用いられる。具体例としては、ＷＣｌ６、ＷＣｌ５、ＷＣｌ４、ＷＢｒ６、ＷＢｒ４、ＷＯＣｌ４、ＷＯＢｒ４、Ｗ（ＯＣ６Ｈ５）６、ＷＣｌ４（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）２、ＷＣｌ２（ＯＣ６Ｈ５）４、ＷＯＣｌ２〔ＯＣ６Ｈ３−２，６−（ｉ−Ｐｒ）２〕２、ＷＯ（ＯＣ６Ｈ３−２，６−Ｍｅ２）４、ＭｏＣｌ５、ＭｏＣｌ３、Ｍｏ（ＯＣ２
Ｈ５）５、ＭｏＯ２（ａｃａｃ）２、Ｍｏ（ＣＯ）５（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、ＷＣｌ６・（Ｃ５Ｈ５Ｎ）、ＲｅＯＣｌ３、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、ＴｉＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＺｒＣｌ４、（η５−Ｃ５Ｈ５）２ＴｉＣｌ２、（η５−Ｃ９Ｈ７）２ＴｉＣｌ２などが挙げられる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
環状オレフィン系開環重合体の水素化物の製造に用いられる重合触媒は、全単量体１モルに対して遷移金属化合物の金属原子に換算して０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００２〜０．５ミリモルの範囲で用いられる。
（ii）成分として用いられる化合物の具体例として、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウムなどの有機リチウム類、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム類、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ハロゲン化エチルマグネシウム、ハロゲン化ブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム類、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、水素化ジアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサンなどの有機アルミニウム類、ジアルキル亜鉛などの有機亜鉛類、テトラアルキルスズ、テトラフェニルスズなどの有機スズ類、水素化リチウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムなどの金属水素化物類などを使用することができる。（ii）成分は、（ｉ）成分に対して金属原子に換算したモル比で好ましくは１〜１００倍、より好ましくは２〜３０倍の範囲で用いられる。
（iii)成分の活性向上剤は、開環共重合の活性を向上させるために必要に応じて用いられ、その具体例としては、水、酸素、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジエチルアセタール、エチレンオキシド、エピクロルヒドリン、Ｎ−ニトロソジメチルアニリン、テトラブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、三臭化アルミニウムなどを挙げることができる。（iii)成分の使用割合は、特に限定されるものではなく、その種類により適宜選択されるが、通常、（ｉ）成分に対して、モル比で０．００５〜１０倍、好ましくは０．０１〜２倍の範囲で用いられる。
付加重合反応および開環重合反応に用いられる溶媒は特に限定はされないが、ブタン、２−メチルブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、トリシクロデカンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ニトロメタン、N−メチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、溶媒の使用量は、全単量体１００重量部に対して１００〜２，０００重量部の範囲で用いられる。
付加重合反応および開環重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気下で、反応容器に溶媒、特定単量体（１）、必要に応じてα−オレフィン、芳香族ビニル化合物、単環の環状オレフィンから選ばれる単量体、および必要に応じて分子量調節剤を仕込み、上記の重合触媒を添加して−２０℃から１２０℃の範囲で重合を行う。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
分子量調節剤としては、付加重合体の製造にあってはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、水素などが好ましく用いられ、また、開環重合体の製造にあってはα−オレフィン、ビニルエーテル、チオビニルエーテル、酢酸ビニルなどが好ましく用いられる。
分子量調節剤としては、付加重合体の製造にあってはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン、スチレンなどの芳香族ビニル化合物、水素などが好ましく用いられ、また、開環重合体の製造にあってはα−オレフィン、ビニルエーテル、チオビニルエーテル、酢酸ビニルなどが好ましく用いられる。
環状オレフィン系開環重合体の水素化物の製造にあっては、開環重合が終了した後、分子中のオレフィン性不飽和結合の水素化を行う。また、環状オレフィン系付加重合体の製造においても、特定単量体（１）として５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−４−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンなど重合に関与しないオレフィン性不飽和結合を有するものを用いた場合には、付加重合の後に当該不飽和結合の水素化を行ってもよい。ここで、オレフィン性不飽和結合の水素化率が高いほど、得られる環状オレフィン系重合体が優れた耐熱劣化性を有するものとなる。開環重合体の水素化物にあっては、その水素化率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。水素化反応にあたっては、環状オレフィン系付加重合体あるいは環状オレフィン系開環重合体の重合反応溶液をそのまま用いてもよいし、重合触媒や未反応単量体などを除去した環状オレフィン系重合体を溶媒に溶解し、用いてもよい。
水素化反応は、通常、水素圧１．０〜１５ＭＰａの範囲、温度５０〜２５０℃の範囲で行われる。水素化触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、マグネシア、カーボン、炭酸カルシウムなどから選ばれた担体にパラジウム、白金、プラチナ、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルから選ばれた金属が担持された不均一系触媒、あるいはオクタン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクタン酸コバルト／トリエチルアルミイウム、オクタン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクライイド／ジエチルアルミニウムクロライド、酢酸パラジウム／トリエチルアルミニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリトリルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリキシリルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロ・ルテニウム、トリス（トリシクロヘキシルホスフィン）ヒドリド・カルボニル・クロロルテニウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ジヒドロ・カルボニル・ルテニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロルテニウムなどの均一系触媒が好適に用いられる。水素化触媒は、通常、環状オレフィン系重合体に対し、遷移金属原子換算で１０〜１，０００ｐｐｍの範囲で使用される。
重合反応の後および水素化反応の後、必要に応じて重合触媒残さ、未反応単量体の除去処理を行ってもよい。かかる分離・除去処理の方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。例えば、反応後の環状オレフィン系重合体溶液に塩酸、硝酸、硫酸、乳酸、マレイン酸、フマル酸などの有機酸を添加し、しかる後に水、アルコールなどで洗浄する方法などをとることができる。また、珪藻土、アルミナ、シリカ、活性炭などに吸着させ、あるいはフィルターによるろ過処理を行い、除去することもできる。さらには、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトンなどの貧溶媒にて凝固し、減圧および／または加熱乾燥してもよい。
本発明に使用される樹脂の分子量は、特に制限されないが、通常、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜２００，０００、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００（以下、「ポリスチレン換算」は省略する）である。環状オレフィン系重合体を用いる場合には、好ましくは数平均分子量が３０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が４０，０００〜７０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００である。
樹脂の数平均分子量が１０，０００未満であると、成形体にした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、樹脂溶液組成物の粘度が高くなるなど、成形体の成形が困難となる場合がある。
樹脂の数平均分子量が１０，０００未満であると、成形体にした際に機械的強度が弱く、割れやすいものとなる。一方、数平均分子量が２００，０００を超えると、樹脂溶液組成物の粘度が高くなるなど、成形体の成形が困難となる場合がある。
環状オレフィン系重合体のＴｇは、例えば、構造単位（ａ）のｍの数、およびＡ１〜Ａ４の選択によって調整することができる。また、上記Ｔｇは、付加重合体にあっては構造単位（ｃ）の導入およびその割合の調整により、開環重合体の水素化物にあっては共重合可能な単環の環状オレフィン化合物の導入およびその割合の調節により容易に制御することができる。
前述した好ましい範囲のＴｇを有する環状オレフィン系重合体の具体例としては、例えば、上述した付加重合体、例えば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン付加重合体、
５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン付加重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと２−トリアルコキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンとの付加共重合体
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］との付加共重合体
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとエチレンとの付加共重合体、
５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとエチレンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとエチレンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとエチレンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと２−トリアルコキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンとエチレンとの付加共重合体、
などの付加重合体や、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンなどから選ばれる１種以上の開環重合体の水素化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン付加重合体、
５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン付加重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと２−トリアルコキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンとの付加共重合体
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］との付加共重合体
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとエチレンとの付加共重合体、
５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとエチレンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと５−アルキルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとエチレンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンとトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンとエチレンとの付加共重合体、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンと２−トリアルコキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エンとエチレンとの付加共重合体、
などの付加重合体や、
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３,６．０２,７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンなどから選ばれる１種以上の開環重合体の水素化物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本発明では、上記一般式（１）で表される構造単位（ａ）として加水分解性シリル基あるいはオキセタニル基を有するものを含む環状オレフィン系重合体を用いる場合は、加熱または光照射によって酸を発生する化合物（以下、それぞれ「熱酸発生剤」、「光酸発生剤」ともいう。）を添加してもよい。当該化合物を用いる場合は、成形体の表面形状を変化させる工程を経た後に、加熱または光照射処理することにより、架橋された樹脂からなる成形体を得ることができる。当該架橋された成形体は、耐溶媒性、耐薬品性に優れるものとなる。
前記熱酸発生剤としては、５０℃以上で酸が発生する熱酸発生剤が好ましく、例えば以下の１）または２）の化合物が挙げられる。
１）ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4などから選ばれた対アニオンを有する芳香族スルホニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩またはフェロセニウム塩などであって、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
２）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、アリールホスホン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機リン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、カルボン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機スルホン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステルなどであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
これらの中では、上記２）に示した化合物が保存安定性に優れるため好ましい。
１）ＢＦ4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4などから選ばれた対アニオンを有する芳香族スルホニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩またはフェロセニウム塩などであって、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
２）トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、アリールホスホン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機リン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、カルボン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステル、有機スルホン酸の第２級もしくは第３級アルキルエステルまたはシクロアルキルエステルなどであって、水または水蒸気の存在下または非存在下で、５０℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
これらの中では、上記２）に示した化合物が保存安定性に優れるため好ましい。
前記光酸発生剤としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの光線照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などのオニウム塩；ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物；キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物、スルホニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。
前記熱酸発生剤および前記光酸発生剤は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよく、樹脂１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５．０重量部の範囲で好ましく用いることができる。０．００１重量部より少ない場合、樹脂の架橋が充分に進行しないため良好な耐溶剤性、耐薬品性が得られず、一方１０重量部を超えると、得られる架橋された成形体の機械的強度、電気特性、透明性が損なわれることがある。
可塑性付与物質
本発明に用いられる可塑性付与物質は、樹脂と均一に混合することによって成形体に可塑性を付与し、かつ、表面形状を変化させる工程を経た後に除去あるいは固化することのできる物質である。可塑性付与物質は、使用する樹脂や、表面形状を変化させる条件などによって適宜選択されるが、樹脂を溶解あるいは膨潤させることができる物質を用いることが好ましい。
本発明に用いられる可塑性付与物質は、樹脂と均一に混合することによって成形体に可塑性を付与し、かつ、表面形状を変化させる工程を経た後に除去あるいは固化することのできる物質である。可塑性付与物質は、使用する樹脂や、表面形状を変化させる条件などによって適宜選択されるが、樹脂を溶解あるいは膨潤させることができる物質を用いることが好ましい。
当該可塑性付与物質としては、有機溶媒、シラン化合物などが挙げられる。
当該有機溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、トリシクロデセン、ジシクロペンタジエンなどの脂環族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クレゾール、フェノール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ニトロメタンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、表面形状を変化させる際、樹脂１００重量部に対し好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲で組成物中に含有される。
これらの有機溶媒は、本発明において成形体の表面形状を変化させる工程の後、通常、除去される。
当該有機溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、トリシクロデセン、ジシクロペンタジエンなどの脂環族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、アニソール、クレゾール、フェノール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ニトロメタンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
これらは１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、表面形状を変化させる際、樹脂１００重量部に対し好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２５重量部の範囲で組成物中に含有される。
これらの有機溶媒は、本発明において成形体の表面形状を変化させる工程の後、通常、除去される。
また、シラン化合物としては、一分子中に少なくとも１つのアルコキシ基を有するシラン化合物が挙げられ、具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２―エン、５−トリエトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２―エン、２−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラメトキシシラン縮合体、テトラエトキシシラン縮合体、およびメチルトリメトキシシラン縮合体などのシラン化合物を用いることもできる。これらのシラン化合物は１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、好ましくは上記有機溶媒と組み合わせて用いられる。当該シラン化合物は、表面形状を変化させる際、樹脂１００重量部に対し３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の範囲で含有されるように用いられる。これらのシラン化合物は、本発明において成形体の表面形状を変化させる工程の後、通常、除去または固化される。
なお、可塑性付与物質として上記シラン化合物を用いる場合は、上述した熱酸発生剤および／または光酸発生剤を添加してもよい。当該化合物を用いる場合は、成形体の表面形状を変化させる工程を経た後に、加熱または光照射処理することにより、シラン化合物を固化することができる。
この場合、熱酸発生剤および／または光酸発生は、樹脂１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５．０重量部の範囲で用いることができる。
この場合、熱酸発生剤および／または光酸発生は、樹脂１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５．０重量部の範囲で用いることができる。
これらの可塑性付与物質は、樹脂との親和性、キャスティング条件や表面形状を変化させる工程の条件、可塑性付与物質を除去あるいは固化させる工程の条件、目的とする用途などに応じて選択される。これらは1種単独で用いてもよく、あるいは2種以上を組み合わせて用いてもよいが、有機溶媒から選ばれる少なくとも１種を含むものであることが好ましい。例えば、樹脂として環状オレフィン系付加重合体を用いる際には、樹脂との親和性が高いシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒やトルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、あるいはこれらの組み合わせからなる溶媒混合物が好適に用いられる。
他の成分
本発明で用いる成形体には、該共重合体の酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐため、酸化防止剤を配合してもよい。該酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤；
ビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤；
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤
などを挙げることができる。該酸化防止剤は、樹脂１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。
その他にも、用途や目的に応じて、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの改質剤を適宜配合してもよい。
本発明で用いる成形体には、該共重合体の酸化安定性を向上させ着色や劣化を防ぐため、酸化防止剤を配合してもよい。該酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−(６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェニル)、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアレート、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤またはヒドロキノン系酸化防止剤；
ビス−(２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどのリン系２次酸化防止剤；
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系２次酸化防止剤
などを挙げることができる。該酸化防止剤は、樹脂１００重量部当たり０．００１〜５重量部の割合で配合することができる。
その他にも、用途や目的に応じて、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの改質剤を適宜配合してもよい。
成形体の作製
本発明に用いる樹脂と可塑性付与物質との混合物からなる成形体は、上述した樹脂と可塑性付与物質とを有する混合物を、例えばフィルムなどの形状に成形して得られる。なお、本発明においては、上記樹脂、その溶媒および必要に応じてシラン化合物を含有する樹脂溶液を用いて溶液流延法（キャスト法）によりフィルムに成形し、溶媒を一定量残留させた成形体を、上記成形体として好ましく用いることができる。
本発明に用いる樹脂と可塑性付与物質との混合物からなる成形体は、上述した樹脂と可塑性付与物質とを有する混合物を、例えばフィルムなどの形状に成形して得られる。なお、本発明においては、上記樹脂、その溶媒および必要に応じてシラン化合物を含有する樹脂溶液を用いて溶液流延法（キャスト法）によりフィルムに成形し、溶媒を一定量残留させた成形体を、上記成形体として好ましく用いることができる。
上記溶液流延法による成形体の作製にあたっては、まず、固形分が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、ロールコート、ダイコートなどを用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱材料、ガラス、スチールベルト、あるいは金属箔などの平板状またはロール状の支持体上に流延する。その後、支持体上の樹脂溶液の蒸発乾燥を行う。樹脂溶液における溶媒の使用量は、目的とする成形体の厚みや樹脂の種類およびその分子量などにより異なるが、樹脂１００重量部当たり、１００〜２，０００重量部、好ましくは１５０〜９００重量部、さらに好ましくは２５０〜６００重量部の範囲で使用される。また、蒸発乾燥の工程の後、残留する可塑性付与物質（溶媒および／またはその他の可塑性付与物質）の全量が、樹脂に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるよう制御し、得られる成形体を、パターン形成などの表面形状を変化させる場合に備えて、可塑化された状態とする。
なお、樹脂溶液にシラン化合物を含有させる場合は、上記樹脂溶液において樹脂１００重量部当たり、シラン化合物を２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部配合して用いる。
また、上記蒸発乾燥工程において残留する溶媒を除去した後に、可塑性付与物質を成形体に含有させてもよい。この場合、可塑性付与物質中への浸漬、可塑性付与物質蒸気中への暴露、可塑性付与物質の表面塗工などの手段が用いられる。
なお、樹脂溶液にシラン化合物を含有させる場合は、上記樹脂溶液において樹脂１００重量部当たり、シラン化合物を２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部配合して用いる。
また、上記蒸発乾燥工程において残留する溶媒を除去した後に、可塑性付与物質を成形体に含有させてもよい。この場合、可塑性付与物質中への浸漬、可塑性付与物質蒸気中への暴露、可塑性付与物質の表面塗工などの手段が用いられる。
成形体の表面形状を変化させる方法
本発明では、上述した樹脂と可塑性付与物質とを含有する成形体の少なくとも一部の表面形状を、例えばパターン転写などの手段で変化させる。当該パターン転写は、成形体の表面に、パターンを付与するための原型を加熱圧着した後に原型を剥離することにより行われる。当該原型として、加熱されたロールを用いると、パターンを連続転写することができる。また、平板状の原型を熱プレスすることにより、バッチ式でパターン転写してもよい。
当該パターン転写時の原型および成形体表面の温度は、通常、２０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃程度である。
また、転写圧力は、通常、０．1〜１００ＭＰａ、好ましくは０．２〜２０ＭＰａ、転写時間は、通常、0.１秒〜20分、好ましくは１秒〜5分である。特に、ロールによるパターン転写では、転写圧力は、通常、０．２〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａである。
本発明では、上述した樹脂と可塑性付与物質とを含有する成形体の少なくとも一部の表面形状を、例えばパターン転写などの手段で変化させる。当該パターン転写は、成形体の表面に、パターンを付与するための原型を加熱圧着した後に原型を剥離することにより行われる。当該原型として、加熱されたロールを用いると、パターンを連続転写することができる。また、平板状の原型を熱プレスすることにより、バッチ式でパターン転写してもよい。
当該パターン転写時の原型および成形体表面の温度は、通常、２０〜４００℃、好ましくは６０〜３００℃程度である。
また、転写圧力は、通常、０．1〜１００ＭＰａ、好ましくは０．２〜２０ＭＰａ、転写時間は、通常、0.１秒〜20分、好ましくは１秒〜5分である。特に、ロールによるパターン転写では、転写圧力は、通常、０．２〜１００ＭＰａ、好ましくは１〜２０ＭＰａである。
可塑性付与物質の除去または固化
本発明では、以上のようにして成形体の少なくとも一部の表面形状を変化させたのち、可塑性付与物質を除去あるいは固化することにより、目的とする表面加工された成形体を得ることができる。
この可塑性付与物質の除去方法としては、例えば可塑性付与物質として有機溶媒を用いた場合、フィルムまたはシート状の成形体を、空気またはチッ素雰囲気中で、４０〜３２０℃、好ましくは８０〜２４０℃で、１〜３００分、好ましくは５〜１２０分乾燥する方法が挙げられる。当該除去の工程を経た後の可塑性付与物質の残存量は、通常１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満とする。
また、可塑性付与物質の固化方法としては、例えば可塑性付与物質としてシラン化合物を用いた場合、水蒸気の存在下で加熱することによりシラン化合物を加水分解縮合する方法が挙げられる。また、あらかじめ成形体中に熱酸発生剤および／または光酸発生剤を配合し、加熱および／または光照射を行う方法が挙げられる。この場合、加熱条件は上述した可塑性付与物質の除去における条件に準ずる。また、光照射の具体的な方法としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどを用いて、成形体に紫外線などを照射する方法が挙げられる。なお、光照射の場合、照射量は、通常、１００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
本発明では、以上のようにして成形体の少なくとも一部の表面形状を変化させたのち、可塑性付与物質を除去あるいは固化することにより、目的とする表面加工された成形体を得ることができる。
この可塑性付与物質の除去方法としては、例えば可塑性付与物質として有機溶媒を用いた場合、フィルムまたはシート状の成形体を、空気またはチッ素雰囲気中で、４０〜３２０℃、好ましくは８０〜２４０℃で、１〜３００分、好ましくは５〜１２０分乾燥する方法が挙げられる。当該除去の工程を経た後の可塑性付与物質の残存量は、通常１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．３重量％未満とする。
また、可塑性付与物質の固化方法としては、例えば可塑性付与物質としてシラン化合物を用いた場合、水蒸気の存在下で加熱することによりシラン化合物を加水分解縮合する方法が挙げられる。また、あらかじめ成形体中に熱酸発生剤および／または光酸発生剤を配合し、加熱および／または光照射を行う方法が挙げられる。この場合、加熱条件は上述した可塑性付与物質の除去における条件に準ずる。また、光照射の具体的な方法としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプなどを用いて、成形体に紫外線などを照射する方法が挙げられる。なお、光照射の場合、照射量は、通常、１００〜６，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、分子量、ガラス転移温度、光線透過率、吸水率、フィルムの割れ、引っ張り強度および共重合体中の構造単位の割合は、下記の方法で測定または評価した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量
ウオーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）で、東ソー（株）製、Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）SS6100装置（セイコーインスツルメント社製）を用い、試験形状として膜厚約１００μｍ、長さ４ｍｍ、幅２０ｍｍのフィルム片を直立に固定し、１０ｇ重の荷重をかけて、室温から１０℃／minで昇温し、熱膨張量の変曲点からガラス転移温度を求めた。
ウオーターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製、１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）で、東ソー（株）製、Ｈタイプカラムを用い、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）SS6100装置（セイコーインスツルメント社製）を用い、試験形状として膜厚約１００μｍ、長さ４ｍｍ、幅２０ｍｍのフィルム片を直立に固定し、１０ｇ重の荷重をかけて、室温から１０℃／minで昇温し、熱膨張量の変曲点からガラス転移温度を求めた。
（３）光線透過率
共重合体から形成した厚さ１００μｍのフィルムの光線透過率スペクトルを測定し、波長４００ｎｍでの透過率を計測した。
（４）YI
スガ試験機械製SM-T45を用いて透過法で測定した。
（５）フィルム転写外観評価
外観目視は、光学顕微鏡（100〜750倍）および光干渉計（Zygo製NewView5032）にて表面形状を観察し、金型の形状が正確に転写されているかどうかを以下の判別で評価した。
◎：光学顕微鏡を用いた観察において、金型の形状が正確に転写されていることが確認できる。干渉計による形状測定においても、樹脂と金型がほぼ同一の形状であることが確認できる。
○：目視では正確に転写されているが、光学顕微鏡での観察においては、エッジ部が丸まっているなどの金型とのずれが確認できる。干渉計による形状測定においては、形状の不一致や深さの不足が確認できる。
×：目視で不十分な転写であることがわかる。
共重合体から形成した厚さ１００μｍのフィルムの光線透過率スペクトルを測定し、波長４００ｎｍでの透過率を計測した。
（４）YI
スガ試験機械製SM-T45を用いて透過法で測定した。
（５）フィルム転写外観評価
外観目視は、光学顕微鏡（100〜750倍）および光干渉計（Zygo製NewView5032）にて表面形状を観察し、金型の形状が正確に転写されているかどうかを以下の判別で評価した。
◎：光学顕微鏡を用いた観察において、金型の形状が正確に転写されていることが確認できる。干渉計による形状測定においても、樹脂と金型がほぼ同一の形状であることが確認できる。
○：目視では正確に転写されているが、光学顕微鏡での観察においては、エッジ部が丸まっているなどの金型とのずれが確認できる。干渉計による形状測定においては、形状の不一致や深さの不足が確認できる。
×：目視で不十分な転写であることがわかる。
（６）共重合体組成
重合終了後の重合体溶液に残留する単量体を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定して求めた。
重合終了後の重合体溶液に残留する単量体を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で測定して求めた。
（７）残留溶媒量の測定
裁断したフィルム；０．１ｇをジクロロメタンなどの溶媒に浸し樹脂中の残溶媒を抽出する。ガスクロマトグラフィー（GC）で残留溶媒量を測定した。
（８）線膨張係数
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）SS6100装置（セイコーインスツルメント社製）を用い、試験形状として膜厚約150μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム片を直立に固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去する
ため、室温から２００℃まで５℃／min．で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／min．で昇温し、５０〜１５０℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張係数を求めた。
裁断したフィルム；０．１ｇをジクロロメタンなどの溶媒に浸し樹脂中の残溶媒を抽出する。ガスクロマトグラフィー（GC）で残留溶媒量を測定した。
（８）線膨張係数
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）SS6100装置（セイコーインスツルメント社製）を用い、試験形状として膜厚約150μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍのフィルム片を直立に固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去する
ため、室温から２００℃まで５℃／min．で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／min．で昇温し、５０〜１５０℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張係数を求めた。
実施例１
充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（４２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を５．４８ｍｌ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、エチレンを６０ｍｌ／分で１２秒間吹込み、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．５２ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９８％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ａ（以下、「共重合体Ａ」ともいう。）を得た。共重合体Ａにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は４５，０００、重量平均分子量は１９３，０００であった。
得られた共重合体Ａ １００ｇをトルエン３５０ｇに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６ｇずつ添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を６０℃まで上げ、溶媒を蒸発させその後、剥離して、フィルム中の残留溶媒が約２０重量％の膜厚が１００μｍのフィルムＡを得た。得られたフィルムＡを120℃で20分間熱風乾燥して溶媒の一部を除去し、残留溶媒3.4重量％のフィルムA-1を得た。このフィルムに対し、ホットエンボスプレス機を用いて、直径10mmのNiメッキ製フレネルレンズ金型（F値=１，ピッチ30μm）を、圧力10MPa、温度２００℃の条件でパターンの転写を行い、フィルムB-1を得た。このフィルムの評価結果を表１に記す。
充分に窒素で置換した１００ｍｌのガラス製耐圧反応容器へ、脱水したトルエン２２ｇおよびシクロヘキサン２２ｇを仕込み、次に合成例で得た５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを５０ｍｍｏｌ（７．５ｇ）、７．６６ｍｏｌ／ｌのビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（４２ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン溶液を５．４８ｍｌ加えた。反応容器をゴムシールにて密封し、エチレンを６０ｍｌ／分で１２秒間吹込み、７５℃に昇温した。続いて０．０００５ｍｏｌ／ｌの酢酸パラジウムのトルエン溶液を０．４０ｍｌ、０．００２ｍｏｌ／ｌのトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．１０ｍｌ、０．０００５ｍｏｌ／ｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．４０ｍｌ加え重合を開始した。重合開始後４５分および９０分経過した際に、上記ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンのトルエン溶液をそれぞれ０．５２ｍｌ添加し、重合を合計３時間継続させた。全単量体の重合体への転化率は９８％であった。得られた共重合体溶液をイソプロピルアルコール約１Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ａ（以下、「共重合体Ａ」ともいう。）を得た。共重合体Ａにおける５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は４５，０００、重量平均分子量は１９３，０００であった。
得られた共重合体Ａ １００ｇをトルエン３５０ｇに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６ｇずつ添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を６０℃まで上げ、溶媒を蒸発させその後、剥離して、フィルム中の残留溶媒が約２０重量％の膜厚が１００μｍのフィルムＡを得た。得られたフィルムＡを120℃で20分間熱風乾燥して溶媒の一部を除去し、残留溶媒3.4重量％のフィルムA-1を得た。このフィルムに対し、ホットエンボスプレス機を用いて、直径10mmのNiメッキ製フレネルレンズ金型（F値=１，ピッチ30μm）を、圧力10MPa、温度２００℃の条件でパターンの転写を行い、フィルムB-1を得た。このフィルムの評価結果を表１に記す。
実施例２
実施例１で得られたフィルムＡを温度80℃で10分間熱風乾燥して溶媒を除去し、残留溶媒7.5重量％のフィルムA-2を得た。このフィルムを実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力5MPa、温度２００℃で転写を行い、フィルムB-2を得た。このフィルムの評価結果を表１に記す。
実施例１で得られたフィルムＡを温度80℃で10分間熱風乾燥して溶媒を除去し、残留溶媒7.5重量％のフィルムA-2を得た。このフィルムを実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力5MPa、温度２００℃で転写を行い、フィルムB-2を得た。このフィルムの評価結果を表１に記す。
比較例１
実施例１で得られたフィルムAを、温度180℃で100分間熱風乾燥してほぼ完全に溶媒を除去し、残留溶媒0.05重量％以下のフィルムA-3を得た。実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力10MPa、温度２００℃で転写を行い、フィルムB-3を得た。このフィルムの評価結果を表１に記す。
実施例１で得られたフィルムAを、温度180℃で100分間熱風乾燥してほぼ完全に溶媒を除去し、残留溶媒0.05重量％以下のフィルムA-3を得た。実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力10MPa、温度２００℃で転写を行い、フィルムB-3を得た。このフィルムの評価結果を表１に記す。
実施例３
（触媒調製）
０．００５ｍｏｌ／Ｌに調整した酢酸パラジウムのトルエン溶液０．９０ｍＬへ、０．０１ｍｏｌ／Ｌに調製したトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．４５ｍＬ加え室温で１時間撹拌し、酢酸パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンとの錯体溶液を調製した。
（重合）
２Ｌの耐圧反応器に窒素雰囲気下で乾燥トルエンを６７０ｇ、乾燥シクロヘキサンを２４０ｇ、７５重量％のトルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを２．６５ｍｏｌ、５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０．１６ｍｏｌ、エチレンを分圧で０．０１８ＭＰａ仕込み、撹拌しながら内温を７０℃に調整した。さきに調製した錯体溶液の全量を加え、さらに０．００２ｍｏｌ／Ｌに調製したトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を２．２ｍＬ加え、重合を開始した。重合開始後６０分、９０分、１２０分、１７０分に５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンをそれぞれ３７ｍｍｏｌ、２５ｍｍｏｌ、１２ｍｍｏｌ、１２ｍｍｏｌずつ追加し、合計５時間となるまで重合を継続した。全単量体の付加重合体への転化率は９８．４％であった。得られた共重合体溶液へ、シクロヘキサン約１Ｌ加えて希釈した後、イソプロピルアルコール約１０Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ｂ（以下、「共重合体Ｂ」ともいう。）を得た。付加共重合体Ｂにおける５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は９１．５モル％、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５９，０００であった。
得られた共重合体Ｂ １００ｇをトルエン３５０ｇに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６ｇずつ添加した。さらに、可塑性付与物質として、テトラエトキシシランを１０ｇ添加し、熱酸発生剤としてシクロヘキシルトシレートを０．５ｇ添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を６０℃まで上げ、溶媒を蒸発させ、その後、剥離して、フィルム中にトルエンが１２重量％とテトラエトキシシラン８重量％が残留した膜厚が１００μｍのフィルムＣを得た。得られたフィルムＣを80℃で20分間熱風乾燥して溶媒の一部を除去しフィルムＣ-1を得た。このフィルムを実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力5MPa、温度180℃の条件でパターンの転写を行い、フィルムD-1を得た。このフィルムの評価結果を表２に記す。
（触媒調製）
０．００５ｍｏｌ／Ｌに調整した酢酸パラジウムのトルエン溶液０．９０ｍＬへ、０．０１ｍｏｌ／Ｌに調製したトリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液を０．４５ｍＬ加え室温で１時間撹拌し、酢酸パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンとの錯体溶液を調製した。
（重合）
２Ｌの耐圧反応器に窒素雰囲気下で乾燥トルエンを６７０ｇ、乾燥シクロヘキサンを２４０ｇ、７５重量％のトルエン溶液としたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを２．６５ｍｏｌ、５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを０．１６ｍｏｌ、エチレンを分圧で０．０１８ＭＰａ仕込み、撹拌しながら内温を７０℃に調整した。さきに調製した錯体溶液の全量を加え、さらに０．００２ｍｏｌ／Ｌに調製したトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を２．２ｍＬ加え、重合を開始した。重合開始後６０分、９０分、１２０分、１７０分に５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンをそれぞれ３７ｍｍｏｌ、２５ｍｍｏｌ、１２ｍｍｏｌ、１２ｍｍｏｌずつ追加し、合計５時間となるまで重合を継続した。全単量体の付加重合体への転化率は９８．４％であった。得られた共重合体溶液へ、シクロヘキサン約１Ｌ加えて希釈した後、イソプロピルアルコール約１０Ｌへ注いで凝固し、真空下８０℃で１７時間乾燥して環状オレフィン系付加共重合体Ｂ（以下、「共重合体Ｂ」ともいう。）を得た。付加共重合体Ｂにおける５−トリメトキシシリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンの含量は９１．５モル％、数平均分子量（Ｍｎ）は３９，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５９，０００であった。
得られた共重合体Ｂ １００ｇをトルエン３５０ｇに溶解し、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ０．６ｇずつ添加した。さらに、可塑性付与物質として、テトラエトキシシランを１０ｇ添加し、熱酸発生剤としてシクロヘキシルトシレートを０．５ｇ添加した。
この重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を６０℃まで上げ、溶媒を蒸発させ、その後、剥離して、フィルム中にトルエンが１２重量％とテトラエトキシシラン８重量％が残留した膜厚が１００μｍのフィルムＣを得た。得られたフィルムＣを80℃で20分間熱風乾燥して溶媒の一部を除去しフィルムＣ-1を得た。このフィルムを実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力5MPa、温度180℃の条件でパターンの転写を行い、フィルムD-1を得た。このフィルムの評価結果を表２に記す。
実施例４
実施例３で得られたフィルムCを温度80℃で10分間熱風乾燥して溶媒を除去し、フィルムC-2を得た。このフィルムを実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力5MPa、温度２００℃で転写を行い、フィルムD-2を得た。このフィルムの評価結果を表２に記す。
実施例３で得られたフィルムCを温度80℃で10分間熱風乾燥して溶媒を除去し、フィルムC-2を得た。このフィルムを実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力5MPa、温度２００℃で転写を行い、フィルムD-2を得た。このフィルムの評価結果を表２に記す。
比較例２
実施例３で得られたフィルムCを、水蒸気の存在下において温度180℃で100分間加熱し、熱酸発生剤による加水分解と乾燥を行い、残留溶媒0.1重量％以下のフィルムC-3を得た。実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力10MPa、温度２００℃で転写を行い、フィルムD-3を得た。このフィルムの評価結果を表２に記す。
実施例３で得られたフィルムCを、水蒸気の存在下において温度180℃で100分間加熱し、熱酸発生剤による加水分解と乾燥を行い、残留溶媒0.1重量％以下のフィルムC-3を得た。実施例１と同様の金型・装置を用いて、圧力10MPa、温度２００℃で転写を行い、フィルムD-3を得た。このフィルムの評価結果を表２に記す。
本発明により得られる樹脂成形体は、様々な用途に用いることができるが、例えば、フレネルレンズ、凸レンズ、回折格子、プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、導光板、拡散板、マイクロレンズアレイなどの光学材料として好適に用いることができる。
Claims (11)
- 樹脂と当該樹脂の可塑性付与物質との混合物からなる成形体の、少なくとも一部の表面形状を変化させ、その後、可塑性付与物質を除去または固化することを特徴とする、樹脂成形体の表面加工方法。
- 樹脂のガラス転移温度が１２０〜４３０℃である請求項１記載の樹脂成形体の表面加工方法。
- 樹脂が環状オレフィン系重合体、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアリレート樹脂（ＰＡＲ）、ポリサルホン樹脂（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリパラフェニレン樹脂（ＰＰＰ）、ポリアリーレンエーテルフォスフィンオキシド樹脂（ＰＥＰＯ）、ポリイミド樹脂（ＰＰＩ）、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）またはポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）である請求項１または２記載の樹脂成形体の表面加工方法。
- 可塑性付与物質が有機溶媒および／またはシラン化合物である、請求項１記載の樹脂成形体の表面加工方法。
- 成形体の表面形状を変化させる方法が、成形体の少なくとも一部の表面にパターンを転写する方法である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂成形体の表面加工方法。
- パターンを転写する際の樹脂表面の温度が、樹脂のガラス転移温度以下の温度である請求項５記載の樹脂成形体の表面加工方法。
- 樹脂成形体がフィルム形状である、請求項１〜６いずれかに記載の樹脂成形体の表面加工方法。
- 樹脂と該樹脂を溶解する有機溶媒とを含有する樹脂溶液を溶液流延法によりフィルム状に成形し、次いで、該有機溶媒の沸点以下の温度で有機溶媒の一部を蒸発させたのち、成形したフィルムの少なくとも一方の表面にパターンを転写する、請求項１〜７いずれかに記載の樹脂成形体の表面加工方法。
- 樹脂、該樹脂を溶解する有機溶媒、およびシラン化合物を含有する樹脂溶液を溶液流延法によりフィルム状に成形し、次いで、該有機溶媒の沸点以下の温度で有機溶媒の一部を蒸発させたのち、成形したフィルムの少なくとも一方の表面にパターンを転写する、請求項１〜７いずれかに記載の樹脂成形体の表面加工方法。
- 請求項１〜９いずれかの樹脂成形体の表面加工方法によって得られる、表面にパターンが付与された樹脂成形体。
- 請求項１０記載の樹脂成形体を構成要素とする光学材料。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2009004795A1 (ja) | 2007-07-04 | 2009-01-08 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | 熱インプリント用樹脂溶液、熱インプリント用樹脂薄膜およびこれらの製造方法 |
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-
2005
- 2005-12-09 JP JP2005355764A patent/JP2006205723A/ja active Pending
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