KR20130131384A - 경화성 수지 조성물, 경화물, 표면 처리 경화물, 및 적층체 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 경화물, 표면 처리 경화물, 및 적층체 Download PDF

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마코토 후지무라
다카시 이가
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제온 코포레이션
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Abstract

극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A), 경화제 (B), 힌더드페놀 화합물 (C), 및 힌더드아민 화합물 (D) 를 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 과망간산염의 수용액에 의한 표면 처리를 실시했을 때에 있어서의 표면 거칠기가 작고, 도체층에 대한 밀착성이 우수하여 필 강도가 높고, 전기 특성이 우수한 경화물을 부여할 수 있다.

Description

경화성 수지 조성물, 경화물, 표면 처리 경화물, 및 적층체{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, SURFACE-PROCESSED CURED PRODUCT, AND LAMINATE}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 경화물, 표면 처리 경화물, 및 적층체에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 다기능화, 통신 고속화 등의 추구에 수반하여 전자 기기에 사용되는 회로 기판의 추가적인 고밀도화가 요구되고 있으며, 이와 같은 고밀도화의 요구에 부응하기 위해서 회로 기판의 다층화가 도모되고 있다. 이와 같은 다층 회로 기판은, 예를 들어, 전기 절연층과 그 표면에 형성된 도체층으로 이루어지는 내층 기판 상에 전기 절연층을 적층하고, 이 전기 절연층 상에 도체층을 형성시키며, 또한 이들 전기 절연층의 적층과 도체층의 형성을 반복하여 실시함으로써 형성된다.
다층 회로 기판의 배선 룰은 해마다 미세하게 되는 경향이 있으며, 특히, 반도체 패키지용 인터포저 기판 또는 반도체 패키지용 기판이라고 일컬어지는 용도에서 그것이 현저해지고 있으며, 25 ㎛ 이하의 배선폭과 간극이 요구되고 있다. 이 반도체 패키지용 프린트 배선판에 대한 요구는 현재의 대표적인 미세 배선 형성 방법인 세미 애디티브법에서는 그 실현이 어려운 영역에 돌입하고 있다.
미세 배선을 전기 절연층 상에 형성시킬 때, 절연막 표면의 거칠기가 배선 형성성이나 신뢰성에 크게 영향을 주며, 절연층의 표면의 거칠기가 크면 에칭 불량으로 패턴 사이에 도체가 남거나, 도체에 들뜸이나 박리가 발생하는 경우가 있다. 또한, 도금 촉매 잔사의 영향에 의해 절연 불량이 되기 쉽다. 반대로 절연층의 표면의 거칠기가 작은 경우에는 도금 금속의 밀착 강도가 작아져, 도체의 박리가 발생하는 등 신뢰성에 영향을 미친다. 그 때문에 고밀도 패턴에서는, 낮은 거칠기이고 도금 금속과의 밀착성이 양호한 것이 중요해진다.
또한, 전기 절연층의 표면을 조화 (粗化) 하면, 고주파 영역에 있어서의 표피 효과에 의한 전송 지연과 같은 문제가 발생해 버리기 때문에, 전기 절연층의 표면을 조화하지 않고, 전기 절연층과 도체층의 밀착성을 개량하는 기술이 검토되고 있다.
이와 같은 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는 지환식 올레핀 중합체 등의 절연성 중합체와 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물을 사용하여, 미경화 또는 반경화의 수지층을 형성하고, 형성한 수지층의 표면에 금속에 배위 가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시켜 경화시킴으로써 전기 절연층을 형성하고, 이것을 과망간산염의 수용액으로 표면 처리한 후에 도금함으로써, 전기 특성이 우수하고, 평활하고, 도체층과의 밀착성이 우수한 전기 절연층이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 미세한 요철을 갖는 배선 기판이나 전자 부품류에 대한 접착성이 우수하고, 장기 신뢰성이 우수한 수지 조성물로서, 지환식 구조 함유 중합체 100 중량부에 대하여 힌더드 화합물 3 ∼ 50 중량부를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-158373호 일본 공개특허공보 평11-293127호
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 수지층 표면에 금속에 배위 가능한 구조를 갖는 화합물을 접촉시키는 공정이 필요하여, 제조 공정이 번잡하고, 제조 비용이 높아져 버린다는 과제가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 경화물로 하고, 과망간산염의 수용액에 의한 표면 조화 처리를 실시한 결과, 표면 조화면의 거칠기는 작지만, 도금 금속과의 밀착성은 불충분하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 과망간산염의 수용액에 의한 표면 처리를 실시했을 때에 있어서의 표면 거칠기가 낮고, 도체층에 대한 밀착성 및 전기 특성이 우수한 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용하여 얻어지는 경화물, 표면 처리 경화물, 및 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체, 경화제, 힌더드페놀 화합물, 및 힌더드아민 화합물을 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화물이 과망간산염의 수용액에 의한 표면 처리를 실시했을 때에 있어서의 표면 거칠기가 작고, 도체층에 대한 밀착성이 우수하여 필 강도가 높고, 전기 특성도 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A), 경화제 (B), 힌더드페놀 화합물 (C), 및 힌더드아민 화합물 (D) 를 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물,
[2] 상기 지환식 올레핀 중합체 (A) 의 극성기가 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] 에 기재된 경화성 수지 조성물,
[3] 상기 경화제 (B) 가 1 분자 중에 2 개 이상의 관능기를 갖는 화합물인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 경화성 수지 조성물,
[4] 상기 힌더드페놀 화합물 (C) 및 상기 힌더드아민 화합물 (D) 의 배합 비율이 「화합물 (C)/화합물 (D)」의 중량비로 1/0.05 ∼ 1/25 인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물,
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 성형체,
[6] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 상기 [5] 의 시트상 또는 필름상의 성형체를 경화하여 이루어지는 경화물,
[7] 상기 [6] 에 기재된 경화물의 표면을 과망간산염의 수용액으로 조화한 후, 조화된 표면을 무전해 도금하여 이루어지는 표면 처리 경화물,
[8] 표면에 도체층을 갖는 기판과, 상기 [6] 에 기재된 경화물, 또는 상기 [7] 에 기재된 표면 처리 경화물로 이루어지는 층을 적층하여 이루어지는 적층체,
[9] 상기 [8] 에 기재된 적층체의 경화물 또는 표면 처리 경화물로 이루어지는 층 상에 추가로 도체층을 형성하여 이루어지는 다층 회로 기판, 그리고
[10] 상기 [9] 에 기재된 다층 회로 기판을 구비한 전자 기기
가 제공된다.
본 발명에 의하면, 과망간산염의 수용액에 의한 표면 처리를 실시했을 때에 있어서의 표면 거칠기가 작고, 도체층에 대한 밀착성이 우수하여 필 강도가 높고, 전기 특성도 우수한 경화물을 부여하는 경화성 수지 조성물, 그리고 이것을 사용하여 얻어지는 경화물, 표면 처리 경화물, 및 적층체가 제공된다. 특히, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 경화물로 하여 과망간산염의 수용액으로 표면 조화 처리를 실시했을 경우에, 표면 조화 처리 조건이 변화했을 경우에도 표면 거칠기를 작게 유지할 수 있다는 성질을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 표면 조화 처리 조건을 고정밀도로 제어하지 않고, 표면 거칠기가 작은 경화물을 안정적으로 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A), 경화제 (B), 힌더드페놀 화합물 (C), 및 힌더드아민 화합물 (D) 를 함유하여 이루어진다.
(극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A))
본 발명에서 사용하는 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A) (이하, 적절히 「지환식 올레핀 중합체 (A)」라고 약기한다) 를 구성하는 지환식 구조로는, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조 등을 들 수 있지만, 기계적 강도나 내열성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다. 또, 지환식 구조로는, 단고리, 다고리, 축합 다고리, 가교 고리나, 이들을 조합하여 이루어지는 다고리 등을 들 수 있다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 4 ∼ 30 개, 바람직하게는 5 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 개의 범위이고, 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수가 이 범위에 있는 경우, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성의 여러 특성이 고도로 밸런스를 잡을 수 있어 바람직하다. 또, 지환식 올레핀 중합체 (A) 는 통상적으로 열가소성의 것이지만, 경화제와 조합하여 사용함으로써 열경화성을 나타낼 수 있다.
지환식 올레핀 중합체 (A) 의 지환식 구조는 탄소 원자로 형성되는 지환식 구조를 갖는 올레핀 (지환식 올레핀) 유래의 반복 단위, 또는 당해 반복 단위와 동일시할 수 있는 단량체 단위 (이하, 편의적으로 그것들을 정리하여 지환식 올레핀 유래의 반복 단위라고 한다) 로 이루어진다. 지환식 올레핀 중합체 (A) 중의 지환식 올레핀 유래의 반복 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30 ∼ 100 중량％, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 중량％ 이다. 지환식 올레핀 유래의 반복 단위의 비율이 과도하게 적으면, 내열성이 떨어져 바람직하지 않다. 지환식 올레핀 유래의 반복 단위 이외의 반복 단위로는 특별한 한정은 없고, 목적에 따라 적절히 선택된다.
지환식 올레핀 중합체 (A) 가 갖는 극성기로는 특별히 한정되지 않지만, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 알콕시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 페놀성 수산기가 바람직하다. 또한, 지환식 올레핀 중합체 (A) 는 2 종 이상의 극성기를 갖는 것이어도 된다. 또, 지환식 올레핀 중합체 (A) 의 극성기는 중합체의 주사슬을 구성하는 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 메틸렌기, 옥시기, 옥시카르보닐옥시알킬렌기, 페닐렌기 등의 다른 2 가의 기를 개재하여 결합되어 있어도 된다. 극성기는 지환식 올레핀 중합체 (A) 중, 지환식 올레핀 유래의 반복 단위에 결합되어 있어도 되고, 당해 단위 이외의 반복 단위에 결합되어 있어도 된다. 지환식 올레핀 중합체 (A) 중의 극성기의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 지환식 올레핀 중합체 (A) 를 구성하는 전체 반복 단위의 몰수에 대하여 통상적으로 5 ∼ 60 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％ 이다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A) 는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, (1) 극성기를 갖는 지환식 올레핀을 필요에 따라 다른 단량체를 첨가하여 중합하는 방법, (2) 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀을 극성기를 갖는 단량체와 공중합하는 방법, (3) 극성기를 갖는 방향족 올레핀을 필요에 따라 다른 단량체를 첨가하여 중합하고, 이로써 얻어지는 중합체의 방향 고리 부분을 수소화하는 방법, (4) 극성기를 갖지 않는 방향족 올레핀을 극성기를 갖는 단량체와 공중합하고, 이로써 얻어지는 중합체의 방향 고리 부분을 수소화하는 방법, 또는 (5) 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 극성기를 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입하는 방법, 혹은 (6) 전술한 (1) ∼ (5) 와 같이 하여 얻어지는 극성기 (예를 들어, 카르복실산에스테르기 등) 를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 극성기를, 예를 들어 가수분해하는 것 등에 의해 다른 극성기 (예를 들어, 카르복실기) 로 변환하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 전술한 (1) 의 방법에 의해 얻어지는 중합체가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A) 를 얻는 중합법은 개환 중합이나 부가 중합이 사용되지만, 개환 중합의 경우에는 얻어진 개환 중합체를 수소 첨가하는 것이 바람직하다.
극성기를 갖는 단량체로서 사용될 수 있는 극성기를 갖는 지환식 올레핀의 구체예로는, 5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-카르복시메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-엑소-6-엔도-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-엑소-10-엔도-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 카르복실기를 갖는 지환식 올레핀 ; 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9,10-디카르복실산 무수물, 헥사시클로[10.2.1.13,10.15,8.02,11.04,9]헵타데카-6-엔-13,14-디카르복실산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 지환식 올레핀 ; 9-메틸-9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실산에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 ; (5-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, N-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 지환식 올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀의 구체예로는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (관용명 : 노르보르넨), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (관용명 : 테트라시클로도데센), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메톡시카르보닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 방향족 올레핀의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
지환식 올레핀이나 방향족 올레핀과 공중합할 수 있는 극성기를 갖는, 지환식 올레핀 이외의, 극성기를 갖는 단량체로는, 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 화합물 ; 무수 말레산, 부테닐 무수 숙신산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
지환식 올레핀이나 방향족 올레핀과 공중합할 수 있는, 지환식 올레핀 이외의, 극성기를 갖지 않는 단량체로는, 극성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 에틸렌 또는 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A) 의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 테트로하이드로푸란을 용매로서 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 500 ∼ 1,000,000 의 범위인 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 500,000 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 의 범위이다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도가 저하되고, 지나치게 크면, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 성형체로 할 때에 작업성이 악화되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A) 를 개환 중합법에 의해 얻는 경우의 중합 촉매로는, 종래 공지된 메타세시스 중합 촉매를 사용할 수 있다. 메타세시스 중합 촉매로는, Mo, W, Nb, Ta, Ru 등의 원자를 함유하여 이루어지는 천이 금속 화합물이 예시되고, 그 중에서도 Mo, W 또는 Ru 를 함유하는 화합물은 중합 활성이 높아 바람직하다. 특히 바람직한 메타세시스 중합 촉매의 구체적인 예로는, (1) 할로겐기, 이미드기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 카르보닐기를 배위자로서 갖는 몰리브덴 혹은 텅스텐 화합물을 주촉매로 하고, 유기 금속 화합물을 제 2 성분으로 하는 촉매나, (2) Ru 를 중심 금속으로 하는 금속 카르벤 착물 촉매를 들 수 있다.
상기 (1) 의 촉매에서 주촉매로서 사용되는 화합물의 예로는, MoCl5, MoBr5 등의 할로겐화 몰리브덴 화합물이나 WCl6, WOCl4, 텅스텐(페닐이미드)테트라클로라이드·디에틸에테르 등의 할로겐화 텅스텐 화합물을 들 수 있다. 또, 상기 (1) 의 촉매에서 제 2 성분으로서 사용되는 유기 금속 화합물로는, 주기표 제 1 족, 2 족, 12 족, 13 족 또는 14 족의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 리튬 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물이 바람직하고, 유기 리튬 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 주석 화합물이 특히 바람직하다. 유기 리튬 화합물로는, n-부틸리튬, 메틸리튬, 페닐리튬, 네오펜틸리튬, 네오필리튬 등을 들 수 있다. 유기 마그네슘으로는, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드, 네오펜틸마그네슘클로라이드, 네오필마그네슘클로라이드 등을 들 수 있다. 유기 아연 화합물로는, 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등을 들 수 있다. 유기 알루미늄 화합물로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 에틸알루미늄디에톡사이드 등을 들 수 있고, 또한 이들 유기 알루미늄 화합물과 물의 반응에 의해 얻어지는 알루미녹산 화합물도 사용할 수 있다. 유기 주석 화합물로는, 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등을 들 수 있다. 이들 유기 금속 화합물의 양은 사용하는 유기 금속 화합물에 따라 상이하지만, 주촉매의 중심 금속에 대해 몰비로 0.1 ∼ 10,000 배가 바람직하고, 0.2 ∼ 5,000 배가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 2,000 배가 특히 바람직하다.
또, 상기 (2) 의 Ru 를 중심 금속으로 하는 금속 카르벤 착물 촉매로는, (1,3-디메시틸-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드, 트리시클로헥실포스핀-[1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,5-디브로모이미다졸-2-일리덴]-[벤질리덴]루테늄디클로라이드, 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 등을 들 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 사용 비율은 중합에 사용하는 단량체에 대하여 (메타세시스 중합 촉매 중의 천이 금속 : 단량체) 의 몰비로 통상적으로 1 : 100 ∼ 1 : 2,000,000 의 범위이고, 바람직하게는 1 : 200 ∼ 1 : 1,000,000 의 범위이다. 촉매량이 지나치게 많으면, 촉매 제거가 곤란해지고, 지나치게 적으면, 충분한 중합 활성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
중합 반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 실시된다. 사용되는 유기 용매는, 중합체가 소정의 조건에서 용해 또는 분산되고, 중합에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로 범용되고 있는 것이 바람직하다. 유기 용매의 구체예로는, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소 ; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소계 용매 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매 ; 아니솔, 페네톨 등의 방향족 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공업적으로 범용되고 있는 방향족 탄화수소계 용매나 지방족 탄화수소계 용매, 지환족 탄화수소계 용매, 에테르계 용제, 방향족 에테르계 용매가 바람직하다.
유기 용매의 사용량은 중합 용액 중의 단량체의 농도가 1 ∼ 50 중량％ 가 되는 양인 것이 바람직하고, 2 ∼ 45 중량％ 가 되는 양인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 40 중량％ 가 되는 양인 것이 특히 바람직하다. 단량체의 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는 생산성이 나빠지고, 50 중량％ 를 초과하면, 중합 후의 용액 점도가 지나치게 높아, 그 후의 수소 첨가 반응이 곤란해지는 경우가 있다.
중합 반응은 중합에 사용하는 단량체와 메타세시스 중합 촉매를 혼합함으로써 개시된다. 이들을 혼합하는 방법으로는, 단량체 용액에 메타세시스 중합 촉매 용액을 첨가해도 되고, 그 반대이어도 된다. 사용하는 메타세시스 중합 촉매가 주촉매인 천이 금속 화합물과 제 2 성분인 유기 금속 화합물로 이루어지는 혼합 촉매인 경우에는, 단량체 용액에 혼합 촉매의 반응액을 첨가해도 되고, 그 반대이어도 된다. 또, 단량체와 유기 금속 화합물의 혼합 용액에 천이 금속 화합물 용액을 첨가해도 되고, 그 반대이어도 된다. 또한, 단량체와 천이 금속 화합물의 혼합 용액에 유기 금속 화합물을 첨가해도 되고, 그 반대이어도 된다.
중합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 -30 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 이다. 중합 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 분간 ∼ 100 시간이다.
얻어지는 지환식 올레핀 중합체의 분자량을 조정하는 방법으로는, 비닐 화합물 또는 디엔 화합물을 적당량 첨가하는 방법을 들 수 있다. 분자량 조정에 사용하는 비닐 화합물은 비닐기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류 ; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌류 ; 에틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 에테르류 ; 알릴클로라이드 등의 할로겐 함유 비닐 화합물 ; 아세트산알릴, 알릴알코올, 글리시딜메타크릴레이트 등 산소 함유 비닐 화합물, 아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정에 사용하는 디엔 화합물로는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 등의 비공액 디엔, 또는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등의 공액 디엔을 들 수 있다. 비닐 화합물 또는 디엔 화합물의 첨가량은 목적으로 하는 분자량에 따라 중합에 사용하는 단량체에 대하여 0.1 ∼ 10 몰％ 의 사이에서 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A) 를 부가 중합법에 의해 얻는 경우의 중합 촉매로는, 예를 들어 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매가 바람직하게 사용된다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 촉매의 양은 중합 촉매 중의 금속 화합물 : 중합에 사용하는 단량체의 몰비로, 통상적으로 1 : 100 ∼ 1 : 2,000,000 의 범위이다.
본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A) 로서, 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우의 개환 중합체에 대한 수소 첨가는 통상적으로 수소 첨가 촉매를 사용하여 실시된다. 수소 첨가 촉매는 특별히 한정되지 않고, 올레핀 화합물의 수소 첨가시에 일반적으로 사용되고 있는 것을 적절히 채용하면 된다. 수소 첨가 촉매의 구체예로는, 예를 들어 아세트산코발트와 트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트와 트리이소부틸알루미늄, 티타노센디클로라이드와 n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드와 sec-부틸리튬, 테트라부톡시티타네이트와 디메틸마그네슘과 같은 천이 금속 화합물과 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 디클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 일본 공개특허공보 평7-2929호, 일본 공개특허공보 평7-149823호, 일본 공개특허공보 평11-209460호, 일본 공개특허공보 평11-158256호, 일본 공개특허공보 평11-193323호, 일본 공개특허공보 평11-209460호 등에 기재되어 있는, 예를 들어 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄 (Ⅳ) 디클로라이드 등의 루테늄 화합물로 이루어지는 귀금속 착물 촉매 등의 균일계 촉매를 들 수 있다. 또, 니켈, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 금속을 카본, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화티탄 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매, 예를 들어 니켈/실리카, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 팔라듐/카본, 팔라듐/실리카, 팔라듐/규조토, 팔라듐/알루미나 등을 사용할 수도 있다. 또, 상기 서술한 메타세시스 중합 촉매를 그대로 수소 첨가 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.
수소 첨가 반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 유기 용매는 생성하는 수소 첨가물의 용해성에 의해 적절히 선택할 수 있고, 상기 서술한 중합 반응에 사용하는 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 중합 반응 후, 유기 용매를 교체하지 않고, 그대로 수소 첨가 촉매를 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 또한, 상기 서술한 중합 반응에 사용하는 유기 용매 중에서도, 수소 첨가 반응시에 반응하지 않는다는 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매나 지방족 탄화수소계 용매, 지환족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 방향족 에테르계 용매가 바람직하고, 방향족 에테르계 용매가 보다 바람직하다.
수소 첨가 반응 조건은 사용하는 수소 첨가 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 반응 온도는 통상적으로 -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 200 ℃ 이다. -20 ℃ 미만에서는 반응 속도가 느려지고, 반대로 250 ℃ 를 초과하면 부반응이 일어나기 쉬워진다. 수소의 압력은 통상적으로 0.01 ∼ 10.0 ㎫, 바람직하게는 0.05 ∼ 8.0 ㎫ 이다. 수소 압력이 0.01 ㎫ 미만에서는 수소 첨가 속도가 느려지고, 10.0 ㎫ 를 초과하면 고내압 반응 장치가 필요하다.
수소 첨가 반응 시간은 수소 첨가율을 컨트롤하기 위해 적절히 선택된다. 반응 시간은 통상적으로 0.1 ∼ 50 시간의 범위이고, 중합체 중의 주사슬의 탄소-탄소 이중 결합 중 50 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상을 수소 첨가할 수 있다.
수소 첨가 반응을 실시한 후, 수소 첨가 반응에 사용한 촉매를 제거하는 처리를 실시해도 된다. 촉매의 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 원심 분리, 여과 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 물이나 알코올 등의 촉매 불활성화제를 첨가하거나, 또한 활성 백토, 알루미나, 규조토 등의 흡착제를 첨가하여 촉매의 제거를 촉진시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 지환식 올레핀 중합체 (A) 는 중합이나 수소 첨가 반응 후의 용액을 그대로 중합체 용액으로서 사용해도 되고, 용매를 제거한 후에 사용해도 되고 어느 쪽이어도 되지만, 수지 조성물을 조제할 때에 첨가제의 용해나 분산이 양호하게 됨과 함께, 공정을 간소화할 수 있기 때문에, 중합체 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 지환식 올레핀 중합체 (A) 의 배합량은 통상적으로 20 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 30 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 중량％ 이다.
(경화제 (B))
본 발명에서 사용되는 경화제 (B) 는 가열에 의해 지환식 올레핀 중합체 (A) 에 가교 구조를 형성시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 전기 절연막 형성용의 경화성 수지 조성물에 배합되는 경화제를 사용할 수 있다. 경화제 (B) 로는, 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A) 의 극성기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 경화제로서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 지환식 올레핀 중합체 (A) 로서, 카르복실기나 카르복실산 무수물기, 페놀성 수산기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A) 를 사용하는 경우에 바람직하게 사용되는 경화제로는, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 아민 화합물, 다가 하이드라지드 화합물, 아지리딘 화합물, 염기성 금속 산화물, 유기 금속 할로겐화물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 화합물과 과산화물을 병용함으로써 경화제로서 사용해도 된다.
다가 에폭시 화합물로는, 예를 들어 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 ; 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 플루오렌계 에폭시 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물, 인 함유 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물 등의 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 이소시아네이트 화합물로는, 탄소수 6 ∼ 24 의 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류가 바람직하다. 디이소시아네이트류의 예로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 트리이소시아네이트류의 예로는, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 아민 화합물로는, 2 개 이상의 아미노기를 갖는 탄소수 4 ∼ 30 의 지방족 다가 아민 화합물, 방향족 다가 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구아니딘 화합물과 같이 비공액의 질소-탄소 이중 결합을 갖는 것은 포함되지 않는다. 지방족 다가 아민 화합물로는, 헥사메틸렌디아민, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등을 들 수 있다. 방향족 다가 아민 화합물로는, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3,5-벤젠트리아민 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 하이드라지드 화합물의 예로는, 이소프탈산디하이드라지드, 테레프탈산디하이드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디하이드라지드, 말레산디하이드라지드, 이타콘산디하이드라지드, 트리멜리트산디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디하이드라지드, 피로멜리트산디하이드라지드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
아지리딘 화합물로는, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)아지리디닐]포스핀옥사이드, 헥사[1-(2-메틸)아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 서술한 경화제 중에서도, 지환식 올레핀 중합체 (A) 가 갖는 극성기와의 반응성이 완만하고, 경화성 수지 조성물의 취급이 용이해지는 관점에서, 다가 에폭시 화합물이 바람직하고, 글리시딜에테르형이나 지환 축합형의 다가 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
경화제 (B) 의 배합량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 통상적으로 1 ∼ 60 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 40 중량％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 중량％ 의 범위이다. 경화제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도 및 전기 특성을 양호한 것으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(힌더드페놀 화합물 (C))
힌더드페놀 화합물 (C) 란, 하이드록실기를 갖고, 또한 그 하이드록실기의 β 위치의 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 힌더드 구조를 분자 내에 적어도 1 개 갖는 페놀 화합물이다.
힌더드페놀 화합물 (C) 의 구체예로는, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸·페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산졸-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산에스테르, 힌더드·비스페놀 등을 들 수 있다.
힌더드페놀 화합물 (C) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 통상적으로 0.05 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 2 중량％ 의 범위이다. 힌더드페놀 화합물 (C) 의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 양호하게 할 수 있다.
(힌더드아민 화합물 (D))
힌더드아민 화합물 (D) 란, 하기 구조를 분자 중에 적어도 1 개 갖는 아민 화합물이다. 힌더드아민 화합물 (D) 중, 당해 구조의 개수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1 개 이상, 바람직하게는 2 개 이상이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R1, R2, R4 및 R5 는 서로 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이고, R3 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 20 의 아르알킬기이다]
힌더드아민 화합물 (D) 의 구체예로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}에틸]-4-{3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-벤질-7,7,9,9-테트라메틸-3-옥틸-1,2,3-트리아자스피로[4,5]운데칸-2,4-디온, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 숙신산디메틸-2-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민·2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-메타크릴레이트, 메틸-3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트-폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 힌더드페놀 화합물 (C) 와 힌더드아민 화합물 (D) 를 조합하여 배합함으로써, 얻어지는 경화물에 대해 과망간산염의 수용액을 사용하여 표면 조화 처리를 실시했을 경우에, 그 표면 거칠기를 작게 할 수 있고, 또한, 표면 조화 처리 조건이 변화했을 경우에도, 표면 조화 처리 후의 경화물을 표면 거칠기가 작은 것으로 유지할 수 있다는 성질을 갖는다. 즉, 본 발명에 의하면, 경화성 수지 조성물에 힌더드페놀 화합물 (C) 와 힌더드아민 화합물 (D) 를 조합하여 배합함으로써, 표면 조화 처리 조건을 고정밀도로 제어하지 않고, 표면 거칠기가 작은 경화물을 안정적으로 제공하는 것이 가능해진다.
힌더드아민 화합물 (D) 의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 통상적으로 0.05 ∼ 5 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 3 중량％, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 2 중량％ 의 범위이다. 힌더드아민 화합물 (D) 의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 양호하게 할 수 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 서술한 힌더드페놀 화합물 (C) 와 힌더드아민 화합물 (D) 의 배합 비율이 「화합물 (C)/화합물 (D)」의 중량비로, 바람직하게는 1/0.05 ∼ 1/25 이고, 보다 바람직하게는 1/0.1 ∼ 1/10, 더욱 바람직하게는 1/0.25 ∼ 1/5 이다. 힌더드페놀 화합물 (C) 와 힌더드아민 화합물 (D) 의 배합 비율이 상기 범위 외가 되면, 이들을 조합하여 배합하는 것에 의한 효과가 작아져 버리는 경우가 있다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 상기 성분 이외에 경화 촉진제나 경화 보조제를 배합해도 된다. 경화 촉진제로는, 일반적인 전기 절연막 형성용의 경화성 수지 조성물에 배합되는 경화 촉진제를 사용하면 되지만, 경화제로서 다가 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는, 제 3 급 아민계 화합물 [힌더드아민 화합물 (D) 를 제외한다] 이나 삼불화붕소 착화합물 등이 경화 촉진제로서 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 제 3 급 아민계 화합물을 사용하면, 얻어지는 경화물의 절연 저항성, 내열성, 내약품성의 향상 효과가 높기 때문에 바람직하다.
제 3 급 아민계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 디메틸포름아미드 등의 사슬형 3 급 아민 화합물 ; 피라졸류, 피리딘류, 피라진류, 피리미딘류, 인다졸류, 퀴놀린류, 이소퀴놀린류, 이미다졸류, 트리아졸류 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이미다졸류, 특히 치환기를 갖는 치환 이미다졸 화합물이 바람직하다.
치환 이미다졸 화합물의 구체예로는, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 비스-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-메틸-2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 알킬 치환 이미다졸 화합물 ; 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-에틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-(2'-시아노에틸)이미다졸, 2-에틸-4-메틸-1-[2'-(3",5"-디아미노트리아지닐)에틸]이미다졸 등의, 아릴기나 아르알킬기 등의 고리 구조를 함유하는 탄화수소기로 치환된 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지환식 올레핀 중합체 (A) 와의 상용성이 우수한 점에서, 고리 구조 함유의 치환기를 갖는 이미다졸 화합물이 바람직하고, 특히, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 보다 바람직하다.
이들 경화 촉진제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 배합량은 사용 목적에 따라 적절히 선택하면 되지만, 지환식 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 통상적으로 0.001 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 중량부이다.
경화 보조제로는 일반적인 전기 절연막 형성용의 경화성 수지 조성물에 배합되는 경화 보조제를 사용하면 되지만, 그 구체예로는, 퀴논디옥심, 벤조퀴논디옥심, p-니트로소페놀 등의 옥심·니트로소계 경화 보조제 ; N,N-m-페닐렌비스말레이미드 등의 말레이미드계 경화 보조제 ; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴계 경화 보조제 ; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 경화 보조제 ; 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 등의 비닐계 경화 보조제 등을 들 수 있다. 이들 경화 보조제는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 경화 보조제의 배합 비율은 경화제 (B) 100 중량부에 대하여 통상적으로 1 ∼ 1000 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 500 중량부의 범위이다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 고무질 중합체나, 상기한 지환식 올레핀 중합체 (A) 이외의 그 밖의 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 고무질 중합체로는 상온 (25 ℃) 이하의 유리 전이 온도를 갖는 중합체로, 일반적인 고무상 중합체 및 열가소성 엘라스토머가 함유된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 고무질 중합체나 그 밖의 열가소성 수지를 배합함으로써, 얻어지는 경화물의 유연성을 개량할 수 있다. 사용하는 고무질 중합체의 무니 점도 (ML1 +4, 100 ℃) 는 적절히 선택하면 되지만, 통상적으로 5 ∼ 200 이다.
고무질 중합체의 구체예로는, 에틸렌-α-올레핀계 고무상 중합체 ; 에틸렌-α-올레핀-폴리엔 공중합체 고무 ; 에틸렌-메틸메타크릴레이트, 에틸렌-부틸아크릴레이트 등의 에틸렌과 불포화 카르복실산에스테르의 공중합체 ; 에틸렌-아세트산비닐 등의 에틸렌과 지방산 비닐의 공중합체 ; 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴 등의 아크릴산알킬에스테르의 중합체 ; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소프렌의 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-(메트)아크릴산알킬에스테르 공중합체, 부타디엔-(메트)아크릴산알킬에스테르-아크릴로니트릴 공중합체, 부타디엔-(메트)아크릴산알킬에스테르-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 디엔계 고무 ; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 변성 디엔계 고무 ; 부틸렌-이소프렌 공중합체 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머의 구체예로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수소화스티렌-이소프렌 블록 공중합체 등의 방향족 비닐-공액 디엔계 블록 공중합체, 저결정성 폴리부타디엔 수지, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머, 스티렌그래프트에틸렌-프로필렌엘라스토머, 열가소성 폴리에스테르엘라스토머, 에틸렌계 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머 중, 수소화스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소화스티렌-이소프렌 블록 공중합체가 바람직하고, 예를 들어 일본 공개특허공보 평2-133406호, 일본 공개특허공보 평2-305814호, 일본 공개특허공보 평3-72512호, 일본 공개특허공보 평3-74409호 등에 기재되어 있는 것이 바람직하게 사용된다.
그 밖의 열가소성 수지로는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리스티렌, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 고무질 중합체나 그 밖의 열가소성 수지는 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택되지만, 지환식 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 경화물로 했을 때에 있어서의 난연성을 향상시킬 목적으로, 예를 들어 할로겐계 난연제나 인산에스테르계 난연제 등의 일반적인 전기 절연막 형성용의 경화성 수지 조성물에 배합되는 난연제를 배합해도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 난연제를 배합하는 경우의 배합량은 지환식 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 60 중량부 이하이다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 임의의 무기 충전제나, 과망간산염의 수용액에 가용인 중합체가 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 무기 충전제나 중합체를 함유시켜 둠으로써, 이들이 미세한 해도 (海島) 구조를 형성하거나 분산되기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 후술하는 전기 절연층을 얻고, 과망간산염의 수용액으로 처리했을 경우에 이들이 선택적으로 용해나 탈락하며, 이로써, 전기 절연층의 표면 거칠기의 제어가 가능해진다는 이점이 얻어진다.
과망간산염의 수용액에 가용인 중합체의 예로는, 액상 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드-트리아진 수지, 실리콘 수지, 폴리메틸메타크릴 수지, 천연 고무, 스티렌계 고무, 이소프렌계 고무, 부타디엔계 고무, 니트릴계 고무, 에틸렌계 고무, 프로필렌계 고무, 우레탄 고무, 부틸 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 노르보르넨 고무, 에테르계 고무 등을 들 수 있다.
과망간산염의 수용액에 가용인 중합체의 배합 비율에 특별한 제한은 없고, 지환식 올레핀 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 통상적으로 1 ∼ 60 중량부, 바람직하게는 3 ∼ 25 중량부, 보다 바람직하게는 4 ∼ 40 중량부이다.
무기 충전제의 예로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 수화알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄산칼슘 및 실리카가 미세한 입자를 얻기 쉽고, 또한 과망간산염의 수용액에서의 탈락을 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이들 무기 충전제는 그 표면을 실란 커플링제 처리나 스테아르산 등의 유기산 처리한 것이어도 된다.
무기 충전제는 얻어지는 전기 절연층의 유전 특성을 저하시키지 않는 비도전성의 것이 바람직하다. 또, 무기 충전제의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 섬유상, 판상 등이어도 되지만, 미세한 조면 형상을 얻기 위해서, 미세한 구상인 것이 바람직하다.
무기 충전제의 평균 입경은 통상적으로 0.008 ㎛ 이상 2 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상 1 ㎛ 미만이다. 또한, 평균 입경은 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
무기 충전제의 배합량은, 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물에 필요한 도체층에 대한 밀착성의 정도에 따라 적절히 선택되지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 통상적으로 1 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량％ 이다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 난연 보조제, 내열 안정제, 내후안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 (레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 임의 성분을 배합해도 된다. 이들 임의 성분의 배합 비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 각 성분을 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 상태로 혼합해도 되며, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 상태의 조성물을 조제하고, 당해 조성물에 나머지 성분을 혼합해도 된다.
(시트상 또는 필름상의 성형체)
본 발명의 시트상 또는 필름상의 성형체는 상기 서술한 경화성 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형한 것으로, 당해 성형체에는 본 발명의 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시켜 시트상 또는 필름상의 복합 성형체로 한 것도 포함된다.
본 발명의 시트상 또는 필름상의 성형체는, 예를 들어 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필요에 따라 유기 용제를 첨가하여, 지지체에 도포, 산포 또는 유연하고, 이어서 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
이 때에 사용하는 지지체로는, 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다. 수지 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 나일론 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름 중, 내열성, 내약품성, 박리성 등의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 폴리에틸렌나프탈레이트 필름이 바람직하다. 금속박으로는, 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등을 들 수 있다.
시트상 또는 필름상 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성 등의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 이다. 또, 지지체의 표면 평균 거칠기 Ra 는 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 성형체에 있어서는, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태인 것이 바람직하다. 여기서 미경화란, 성형체를 지환식 올레핀 중합체 (A) 를 용해 가능한 용제에 침지했을 때, 실질적으로 지환식 올레핀 중합체 (A) 의 전부가 용해되는 상태를 말한다. 또, 반경화란, 가열하면 더욱 경화할 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태로, 바람직하게는 지환식 올레핀 중합체 (A) 를 용해 가능한 용제에 지환식 올레핀 중합체 (A) 의 일부 (구체적으로는 7 중량％ 이상) 가 용해되는 상태이거나, 혹은 용제 중에 성형체를 24 시간 침지한 후의 체적이 침지 전의 체적의 200 ％ 이상 (팽윤율) 인 상태를 말한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 건조시킬 때의 건조 온도는 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화하지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로 20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 건조 온도가 지나치게 높으면, 경화 반응이 지나치게 진행되어, 얻어지는 성형체가 미경화 또는 반경화의 상태가 되지 않게 될 우려가 있다. 또, 건조 시간은 통상적으로 30 초간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다.
또, 본 발명의 시트상 또는 필름상의 성형체를 시트상 또는 필름상의 복합 성형체로 하는 경우에는, 예를 들어 본 발명의 경화성 수지 조성물을 필요에 따라 유기 용제를 첨가한 후, 섬유 기재에 함침시키고, 이어서 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 당해 복합 성형체에 있어서도, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이 경우에 사용하는 섬유 기재로는, 예를 들어 로빙 클로스, 촙드 매트, 서페이싱 매트 등의 직포, 부직포 ; 섬유다발이나 덩어리 등을 들 수 있다. 이들 섬유 기재 중에서, 치수 안정성의 관점에서는 직포가 바람직하고, 가공성의 관점에서는 부직포가 바람직하다.
시트상 또는 필름상의 복합 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성 등의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 이다. 또, 복합 성형체 중의 섬유 기재의 양은 통상적으로 20 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 30 ∼ 85 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 점도 등을 조정하기 위해서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가하고, 유기 용제를 첨가한 경화성 수지 조성물에 섬유 기재를 침지하는 방법, 유기 용제를 첨가한 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도포나 산포하는 방법 등을 들 수 있다. 도포 또는 산포하는 방법에 있어서는, 지지체 상에 섬유 기재를 두고, 이것에 유기 용제를 첨가한 경화성 수지 조성물을 도포 또는 산포할 수 있다. 또한, 그 위에 보호 필름을 중첩하고, 상측으로부터 롤러 등으로 압압 (세게 훑음) 함으로써, 경화성 수지 조성물의 섬유 기재에 대한 함침을 촉진시켜도 된다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시킨 후, 건조시킬 때의 건조 온도로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화하지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로 20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 건조 온도가 지나치게 높으면, 경화 반응이 지나치게 진행되어, 얻어지는 복합 성형체가 미경화 또는 반경화의 상태가 되지 않게 될 우려가 있다. 또, 건조 시간은 통상적으로 30 초간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다.
또한, 본 발명의 시트상 또는 필름상의 성형체는 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층 (임의로 섬유 기재를 함유하고 있어도 된다) 을 적어도 1 층 함유하여 이루어지는 적층 성형체이어도 된다. 이러한 적층 성형체를 구성하는 층에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물과는 상이한 조성을 갖는 공지된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층이 일부 함유되어 있어도 된다. 상이한 조성을 갖는 수지 조성물로 이루어지는 복수의 층을 조합하여 적층시킴으로써, 본 발명의 성형체가 갖는 특성 이외에도 여러 가지 특성을 아울러 갖는 밸런스가 양호한 성형체를 얻을 수 있다. 그러한 적층 성형체는, 예를 들어, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 이것을 건조시킴으로써 제 1 수지층을 형성하고, 이어서 제 1 수지층 상에 섬유 기재를 중첩하며, 본 발명의 경화성 수지 조성물이지만, 제 1 수지층에 사용한 것과는 상이한 조성을 갖는 경화성 수지 조성물, 또는 본 발명의 경화성 수지 조성물과는 상이한 조성을 갖는 임의의 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키면서, 섬유 기재 상에 도포 또는 유연시키고, 건조시킴으로써, 제 1 수지층 상에 섬유 기재를 함유하여 이루어지는 제 2 수지층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 성형체는 지지체 상에 부착시킨 상태로, 또는 지지체로부터 박리하여 사용된다.
(경화물, 표면 처리 경화물)
본 발명의 경화물은 상기 서술한 본 발명의 경화성 수지 조성물, 또는 본 발명의 시트상 또는 필름상의 성형체를 경화하여 이루어지는 것이다.
경화 조건은 경화제 (B) 의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 경화 온도는 통상적으로 30 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 경화 시간은 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간이다. 가열 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전기 오븐 등을 사용하여 실시하면 된다.
본 발명의 표면 처리 경화물은 상기 경화물의 표면을 과망간산염의 수용액으로 조화하는 표면 조화 처리를 실시하고, 표면 조화 처리 후에 무전해 도금을 실시한 것이다. 또한, 이 경우에 있어서의 표면 조화 처리 조건 및 무전해 도금 조건은 후술하는 다층 회로 기판의 설명에 있어서 기재한 것과 동일하게 하면 된다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 표면에 도체층을 갖는 기판과, 상기 서술한 본 발명의 경화물 또는 표면 처리 경화물로 이루어지는 층을 적층하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 경화물 또는 표면 처리 경화물로 이루어지는 층은 본 발명의 적층체에 있어서 전기 절연층으로서 기능한다.
표면에 도체층을 갖는 기판은 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 갖는 것이다. 전기 절연성 기판은 공지된 전기 절연 재료 (예를 들어, 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 폴리페닐에테르 수지, 전체 방향족 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 유리 등) 를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화하여 형성된 것이다. 도체층은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 배선을 포함하는 층으로서, 추가로 각종 회로를 포함하고 있어도 된다. 배선이나 회로의 구성, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 구체예로는, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 두께는 통상적으로 10 ㎛ ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다.
본 발명에서 사용하는 표면에 도체층을 갖는 기판은, 전기 절연층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 도체층 표면에 전처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 전처리의 방법으로는, 공지된 기술을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 도체층이 구리로 이루어지는 것이면, 강알칼리 산화성 용액을 도체층 표면에 접촉시키고, 도체 표면에 산화구리층을 형성하여 조화하는 산화 처리 방법, 도체층 표면을 상기한 방법으로 산화한 후에 수소화붕소나트륨, 포르말린 등으로 환원하는 방법, 도체층에 도금을 석출시켜 조화하는 방법, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조화하는 방법, 및 도체층에 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 미세한 배선 패턴의 형상 유지의 용이성의 관점에서, 도체층에 유기산을 접촉시켜 구리의 입계를 용출하여 조화하는 방법, 및 티올 화합물이나 실란 화합물 등에 의해 프라이머층을 형성하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 통상적으로 표면에 도체층을 갖는 기판 상에 상기 서술한 본 발명의 시트상 또는 필름상의 성형체를 가열 압착하고, 당해 성형체를 경화하여 본 발명의 경화물로 이루어지는 전기 절연층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
가열 압착의 방법으로는, 지지체가 부착된 성형체를 상기 서술한 기판의 도체층에 접촉하도록 중첩하고, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열 압착 (라미네이션) 하는 방법을 들 수 있다. 가열 가압함으로써, 기판 표면의 도체층과 성형체의 계면에 공극이 실질적으로 존재하지 않게 결합시킬 수 있다.
가열 압착 조작의 온도는 통상적으로 30 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 200 ℃ 이고, 가하는 압력은 통상적으로 10 ㎪ ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 100 ㎪ ∼ 10 ㎫ 이며, 시간은 통상적으로 30 초 ∼ 5 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 3 시간이다. 또, 가열 압착은 배선 패턴의 매립성을 향상시켜 기포의 발생을 억제하기 때문에 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 압착을 실시하는 분위기의 압력은 통상적으로 100 ㎪ ∼ 1 ㎩, 바람직하게는 40 ㎪ ∼ 10 ㎩ 이다.
그리고, 가열 압착되는 성형체의 경화를 실시하여 전기 절연층을 형성함으로써, 본 발명의 적층체가 제조된다. 경화는 통상적으로 도체층 상에 성형체가 적층된 기판 전체를 가열함으로써 실시한다. 경화는 상기 서술한 가열 압착 조작과 동시에 실시할 수 있다. 또, 먼저 가열 압착 조작을 경화가 일어나지 않는 조건, 즉 비교적 저온, 단시간에 실시한 후, 경화를 실시해도 된다.
또, 전기 절연층의 평탄성을 향상시킬 목적이나, 전기 절연층의 두께를 늘릴 목적으로, 기판의 도체층 상에 성형체를 2 이상 접촉시켜 첩합 (貼合) 하여 적층 해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어지는 적층체를 구성하는 전기 절연층의 표면을 과망간산염의 수용액으로 조화하는 표면 조화 처리를 실시하고, 표면 조화 처리를 실시한 전기 절연층을 무전해 도금하여 구성되는 것으로 해도 된다. 이 경우, 표면에 도체층을 갖는 기판과, 본 발명의 표면 처리 경화물로 이루어지는 층을 적층하여 이루어지는 적층체가 얻어진다. 또한, 이 경우에 있어서의 표면 조화 처리 조건 및 무전해 도금 조건은 후술하는 다층 회로 기판의 설명에 있어서 기재하는 것과 동일하게 하면 된다.
(다층 회로 기판)
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 본 발명의 적층체의 전기 절연층 상에 추가로 다른 도체층을 형성함으로써 다층 회로 기판을 얻을 수 있다. 이하, 다층 회로 기판의 제조 방법에 대해 설명한다.
먼저, 적층체에 전기 절연층을 관통하는 비어홀이나 스루홀을 형성한다. 비어홀이나 스루홀은 다층 회로 기판으로 했을 경우에, 다층 회로 기판을 구성하는 각 도체층을 연결하기 위해서 형성된다. 비어홀이나 스루홀은 포토리소그래피법과 같은 화학적 처리에 의해, 또는 드릴, 레이저, 플라스마 에칭 등의 물리적 처리 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도 레이저에 의한 방법 (탄산 가스 레이저, 엑시머 레이저, UV-YAG 레이저 등) 은 보다 미세한 비어홀을 전기 절연층의 특성을 저하시키지 않고 형성할 수 있으므로 바람직하다.
다음으로, 적층체의 전기 절연층 (즉, 본 발명의 경화물) 의 표면을 과망간산염의 수용액으로 조화하는 표면 조화 처리를 실시한다. 표면 조화 처리는 전기 절연층 상에 형성하는 도체층과의 접착성을 높이기 위해서 실시한다.
표면 조화 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 과망간산염의 수용액을 전기 절연층의 표면에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 과망간산염의 수용액을 전기 절연층의 표면에 접촉시키는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전기 절연층을 과망간산염의 수용액에 침지하는 딥법, 과망간산염의 수용액의 표면 장력을 이용하여 과망간산염의 수용액을 전기 절연층에 올리는 액 마운팅법, 과망간산염의 수용액을 전기 절연층에 분무하는 스프레이법 등 어떠한 방법이어도 된다. 표면 조화 처리를 실시함으로써, 전기 절연층의 도체층 등 다른 층과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 과망간산염으로는, 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨 등을 들 수 있다.
과망간산염의 수용액을 전기 절연층의 표면에 접촉시켜 표면 조화 처리를 실시할 때의 온도나 시간은 특별히 한정되지 않지만, 온도는 통상적으로 30 ∼ 95 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 90 ℃ 이고, 시간은 통상적으로 1 ∼ 90 분, 바람직하게는 3 ∼ 60 분이다. 전기 절연층을 구성하는 본 발명의 경화물은 상기 서술한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것이기 때문에, 표면 조화 처리를 실시할 때의 조건을 변화시켰을 경우 (예를 들어, 처리 시간을 길게 했을 경우) 에도 표면 거칠기를 낮게 유지할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 표면 조화 처리 조건을 고정밀도로 제어하지 않고, 표면 조화 처리 후의 전기 절연층 (본 발명의 경화물) 을 표면 평균 거칠기 Ra 가 바람직하게는 1 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎚ 의 범위의 것으로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, Ra 치란, 표면 거칠기를 나타내는 수치의 일종으로, 산술 평균 거칠기라고 불리는 것으로서, 구체적으로는 측정 영역 내에서 변화하는 높이의 절대치를 평균 라인인 표면으로부터 측정하여 산술 평균낸 것이다. 예를 들어, 비코 인스트루먼츠사 제조 WYKO NT1100 을 사용하여 VSI 컨택트 모드, 50 배 렌즈에 의해 측정 범위를 120 ㎛ × 91 ㎛ 로 하여 얻어지는 수치에 의해 구할 수 있다.
또, 표면 조화 처리 후, 과망간산염의 수용액을 제거하기 위해, 표면 조화 처리 후의 전기 절연층을 물로 세정하고, 이어서, 표면 조화 처리에 의해 발생한 이산화망간의 피막을 제거할 목적으로, 황산하이드록시아민과 황산의 혼합액 등의 산성 수용액에 의해 중화 환원 처리하는 것이 바람직하다.
이어서, 적층체의 전기 절연층에 대해 표면 조화 처리를 실시한 후, 전기 절연층의 표면 및 비어홀 내벽면에 도체층을 형성한다.
도체층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 밀착성이 우수한 도체층을 형성하는 관점에서 도금법이 바람직하다.
도체층을 도금법에 의해 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전기 절연층 상에 도금 등에 의해 금속 박막을 형성하고, 이어서 두껍게 하는 도금에 의해 금속층을 성장시키는 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 금속 박막의 형성을 무전해 도금에 의해 실시하는 경우, 금속 박막을 전기 절연층의 표면에 형성시키기 전에, 전기 절연층 상에 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 촉매 핵을 부착시키는 것이 일반적이다. 촉매 핵을 전기 절연층에 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 금속 화합물이나 이들의 염이나 착물을 물 또는 알코올 혹은 클로로포름 등의 유기 용제에 0.001 ∼ 10 중량％ 의 농도로 용해한 액 (필요에 따라 산, 알칼리, 착화제, 환원제 등을 함유하고 있어도 된다) 에 침지한 후, 금속을 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
무전해 도금법에 사용하는 무전해 도금액으로는, 공지된 자기 촉매형의 무전해 도금액을 사용하면 되고, 도금액 중에 함유되는 금속종, 환원제종, 착화제종, 수소 이온 농도, 용존 산소 농도 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 차아인산암모늄, 차아인산, 수소화붕소암모늄, 하이드라진, 포르말린 등을 환원제로 하는 무전해 구리 도금액 ; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-인 도금액 ; 디메틸아민보란을 환원제로 하는 무전해 니켈-붕소 도금액 ; 무전해 팔라듐 도금액 ; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 팔라듐-인 도금액 ; 무전해 금 도금액 ; 무전해 은 도금액 ; 차아인산나트륨을 환원제로 하는 무전해 니켈-코발트-인 도금액 등의 무전해 도금액을 사용할 수 있다.
금속 박막을 형성한 후, 기판 표면을 방청제와 접촉시켜 방청 처리를 실시할 수 있다. 또, 금속 박막을 형성한 후, 밀착성 향상 등을 위해, 금속 박막을 가열할 수도 있다. 가열 온도는 통상적으로 50 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 또한, 이 때에 있어서, 가열은 가압 조건하에서 실시해도 된다. 이 때의 가압 방법으로는, 예를 들어 열 프레스기, 가압 가열 롤기 등의 물리적 가압 수단을 사용하는 방법을 들 수 있다. 가하는 압력은 통상적으로 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎫ 이다. 이 범위이면, 금속 박막과 전기 절연층의 높은 밀착성을 확보할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 금속 박막 상에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 추가로 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키며 (두껍게 도금), 이어서 레지스트를 제거하고, 또한 에칭에 의해 금속 박막을 패턴상으로 에칭하여 도체층을 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층은 통상적으로 패턴상의 금속 박막과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
이상과 같이 하여 얻어진 다층 회로 기판을, 상기 서술한 적층체를 제조하기 위한 기판으로 하고, 이것을 상기 서술한 본 발명의 성형체와 가열 압착하고 경화하여 전기 절연층을 형성하며, 추가로 이 위에 상기 서술한 방법에 따라 도체층의 형성을 실시하고, 이들을 반복함으로써 추가적인 다층화를 실시할 수 있으며, 이로써 원하는 다층 회로 기판으로 할 수 있다.
상기 서술한 다층 회로 기판은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물을 전기 절연층으로서 갖는 것으로, 그 전기 절연층은 과망간산염의 수용액에 의한 표면 처리를 실시했을 때에 있어서의 표면 거칠기가 작고, 도체층에 대한 밀착성이 우수하여 필 강도가 높고, 전기 특성도 우수한 것이다. 그 때문에, 이와 같은 다층 회로 기판은 컴퓨터나 휴대 전화기 등의 전자 기기에 있어서의 CPU 나 메모리 등의 반도체 소자, 그 밖의 실장 부품용 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 각 예 중의 부 및 ％ 는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다. 각종 물성에 대해서는 이하의 방법에 따라 평가하였다.
(1) 중합 용액 중의 단량체량 : 중합 용액을 테트라하이드로푸란으로 희석시키고, 가스·크로마토그래피 (GC) 에 의해 측정하여 중합 용액 중의 단량체량을 구하였다.
(2) 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) : 테트라하이드로푸란을 전개 용매로서 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산치로서 구하였다.
(3) 중합체의 수소 첨가율 : 수소 첨가율은 수소 첨가 전에 있어서의 중합체 중의 불포화 결합의 몰수에 대한 수소 첨가된 불포화 결합의 몰수의 비율을 말하며, 400 ㎒ 의 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하였다.
(4) 중합체의 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 함유율 : 중합체 중의 총단량체 단위 몰수에 대한 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 몰수의 비율을 말하며, 400 ㎒ 의 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하였다.
(5) 바니시의 점도 : E 형 점도계를 사용하여, 25 ℃ 에서의 동적 점도를 측정하였다.
(6) 절연막과 금속층의 밀착성 (필 강도) : 시료 (다층 프린트 기판) 에 있어서의 절연막과 구리 도금층의 박리 강도를 JIS C6481-1996 에 준거하여 측정하고, 그 결과에 기초하여 하기의 기준으로 판정하였다.
우수 : 박리 강도의 최저치가 6 N/㎝ 이상
양호 : 박리 강도의 최저치가 4 N/㎝ 이상 6 N/㎝ 미만
불가 : 박리 강도의 최저치가 4 N/㎝ 미만
(7) 절연막의 표면 거칠기 (산술 평균 거칠기 Ra) : 시료 (다층 프린트 배선판) 의 표면을 표면 형상 측정 장치 (비코 인스트루먼츠사 제조 WYKO NT1100) 를 사용하여 측정 범위 91 ㎛ × 120 ㎛ 로 표면 거칠기 (산술 평균 거칠기 Ra) 를 측정하였다.
(8) 패터닝성의 평가 : 배선폭 20 ㎛, 배선간 거리 20 ㎛, 배선 길이 1 ㎝ 로 100 개의 배선 패턴을 형성하고, 100 개가 모두 형상에 흐트러짐이 없는 것을 우수, 형상에 들뜸 등의 흐트러짐이 조금 있지만, 박리와 같은 결손이 없는 것을 양호, 결손이 있는 것을 불가로 하여 평가하였다.
[지환식 올레핀 중합체 (A) 의 합성예 1]
중합 1 단째로서 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (이하, 「EdNB」라고 약기한다) 35 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 340 몰부 및 루테늄계 중합 촉매로서 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 (C1063, 와코 준야쿠사 제조) 0.005 몰부를 질소 치환한 내압 유리 반응기에 주입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 30 분간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다.
이어서, 중합 2 단째로서 중합 1 단째에 얻은 용액 중에 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(메타노테트라하이드로플루오렌, 이하 「MTF」라고 약기한다) 35 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (이하, 「NDCA」라고 약기한다) 30 몰부, 아니솔 250 몰부 및 C1063 0.01 몰부를 추가하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1.5 시간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류되어 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에 얻어진 개환 중합체의 용액을 주입하고, C1063 0.03 몰부를 추가하며, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (A-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1) 의 중량 평균 분자량은 60,000, 수평균 분자량은 30,000, 분자량 분포는 2 였다. 또, 수소 첨가율은 95 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 중합체 (A-1) 의 용액의 고형분 농도는 22 ％ 였다.
[지환식 올레핀 중합체 (A) 의 합성예 2]
MTF 70 몰부, NDCA 30 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 590 몰부 및 C1063 0.015 몰부를 질소 치환한 내압 유리 반응기에 주입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1 시간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류되어 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에 얻어진 개환 중합체의 용액을 주입하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (A-2) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-2) 의 중량 평균 분자량은 50,000, 수평균 분자량은 26,000, 분자량 분포는 1.9 였다. 또, 수소 첨가율은 97 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 중합체 (A-2) 의 용액의 고형분 농도는 22 ％ 였다.
[지환식 올레핀 중합체 (A) 의 합성예 3]
MTF 70 몰부, NDCA 30 몰부, 1-헥센 6 몰부, 아니솔 590 몰부 및 C1063 0.015 몰부를 질소 치환한 내압 유리 반응기에 주입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1 시간의 중합 반응을 실시하여 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류되어 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에 얻어진 개환 중합체의 용액을 주입하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하였다. 이어서, 얻어진 수소화 반응 용액을 농축하여, 지환식 올레핀 중합체 (A-3) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-3) 의 중량 평균 분자량은 10,000, 수평균 분자량은 5,000, 분자량 분포는 2 였다. 또, 수소 첨가율은 97 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 반복 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 중합체 (A-3) 의 용액의 고형분 농도는 55 ％ 였다.
[실시예 1 : 경화성 수지 조성물 (B-1)]
상기 중합체 (A-1) 의 용액 450 부, 및 구상 실리카 (아도마파인 (등록상표) SO-C1, 아도마테크스사 제조, 체적 평균 입경 0.25 ㎛) 40 ％ 와 상기 중합체 (A-2) 2 ％ 를 아니솔에 분산한 실리카 슬러리 113 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다.
이것에 경화제 (B) 로서 다관능 에폭시 수지 (1032H60, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량 163 ∼ 175) 를 아니솔에 70 ％ 용해한 용액 35.8 부, 레이저 가공성 향상제로서 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 1 부, 힌더드페놀 화합물 (C) 로서 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 (IRGANOX (등록상표) 3114, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 1 부, 힌더드아민 화합물 (D-1) 로서 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 1 부, 엘라스토머로서 액상 에폭시화 폴리부타디엔 (Ricon (등록상표) 657, 사토머·재팬사 제조) 을 아니솔에 80 ％ 용해한 용액 3 부, 및 아니솔 553 부를 혼합하여 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다.
또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 5 ％ 용해한 용액 10 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 5 분간 교반하여 경화성 수지 조성물 (B-1) 의 바니시를 얻었다. 바니시의 점도는 70 mPa·sec 였다.
[제조예 2 : 경화성 수지 조성물 (B-2)]
상기 중합체 (A-2) 의 용액 44 부, 상기 중합체 (A-3) 의 용액 32 부, 및 표면 처리 구상 실리카 (아도마파인 SC-2500-SXJ, 아도마테크스사 제조, 아미노실란 타입 실란 커플링제 처리) 78 ％ 와 상기 중합체 (A-3) 2 ％ 를 아니솔에 혼합하고, 고압 호모게나이저로 15 분간 처리하여 분산시킨 실리카 슬러리 863 부를 혼합하여, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다.
이것에 경화제 (B) 로서 플루오렌계 에폭시 수지 (오그솔 PG-100 (등록상표), 오사카 가스 케미컬사 제조, 에폭시 당량 163 ∼ 175) 123 부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 [에피코트 (등록상표) 828EL, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 당량 184 ∼ 194] 28 부, 다관능 에폭시 수지 1032H60 23 부, 노화 방지제로서 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 1 부, 디시클로펜타디엔형 노볼락 수지 (GDP-6095LR, 군에이 화학 공업사 제조) 81 부, CP-002 (플루오렌계 페놀 모노머와 비스페놀 A 의 혼합물, 오사카 가스 케미컬사 제조) 를 아니솔에 50 ％ 용해한 용액 60 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 3 분간 교반하였다. 또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 5 ％ 용해한 용액 25 부를 혼합하고, 유성식 교반기로 5 분간 교반하여 경화성 수지 조성물 (B-2) 의 바니시를 얻었다. 바니시의 점도는 2300 mPa·sec 였다.
[실시예 2]
경화성 수지 조성물 (B-1) 의 바니시를 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 와이어 바를 사용하여 도포하고, 이어서 질소 분위기하, 130 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 미경화의 경화성 수지 조성물 (B-1) 의 두께가 3 ㎛ 인 수지층이 형성된 지지체가 부착된 필름 (C-1) 을 얻었다.
다음으로, 지지체가 부착된 필름 (C-1) 의 경화성 수지 조성물 (B-1) 의 면에 경화성 수지 조성물 (B-2) 의 바니시를 닥터 블레이드 (테스터 산업사 제조) 와 오토 필름 애플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 도포하고, 이어서 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 경화성 수지 조성물의 총두께가 40 ㎛ 인 수지층이 형성된 지지체가 부착된 필름 (C-2) 를 얻었다. 지지체가 부착된 필름 (C-2) 는 지지체, 경화성 수지 조성물 (B-1) 의 수지층, 경화성 수지 조성물 (B-2) 의 수지층의 순서로 형성된다.
유리 필러 및 할로겐 불포함 에폭시 수지를 함유하는 바니시를 유리 섬유에 함침시켜 얻어진 코어재의 표면에, 두께가 18 ㎛ 인 구리가 붙여진 두께 0.8 ㎜, 가로 세로 150 ㎜ (세로 150 ㎜, 가로 150 ㎜) 의 양면 구리 피복 기판 표면에 배선폭 및 배선간 거리가 50 ㎛, 두께가 18 ㎛ 이고, 표면이 유기산과의 접촉에 의해 마이크로 에칭 처리된 도체층을 형성하여 내층 기판을 얻었다.
이 내층 기판의 양면에 가로 세로 150 ㎜ 로 절단한 전술한 지지체가 부착된 필름 (C-2) 를 수지 성형체 필름면이 내측이 되도록 하여 첩합한 후, 1 차 프레스를 실시하였다. 1 차 프레스는 내열 고무제 프레스판을 상하로 구비한 진공 라미네이터로 200 ㎩ 의 감압하에서 온도 110 ℃, 압력 0.1 ㎫ 로 90 초간의 가열 압착이다. 또한, 금속제 프레스판을 상하로 구비한 유압 프레스 장치를 사용하여 압착 온도 110 ℃, 1 ㎫ 로 90 초간 가열 압착하였다. 이어서, 지지체를 박리함으로써, 경화성 수지 조성물의 수지층과 내층 기판의 적층체를 얻었다. 또한, 적층체를 공기 분위기하, 180 ℃ 에서 60 분간 방치하고, 수지층을 경화시켜 내층 기판 상에 전기 절연층을 형성하였다.
(팽윤 처리 공정)
얻어진 적층체를 팽윤액으로서 스웰링 딥 시큐리간트 P (등록상표) (아토텍사 제조) 500 ㎖/리터, 수산화나트륨 3 g/리터가 되도록 조제한 60 ℃ 의 수용액에 15 분간 요동 침지한 후, 수세하였다.
(산화 처리 공정)
이어서, 과망간산염의 수용액으로서 콘센트레이트 컴팩트 CP (아토텍사 제조) 500 ㎖/리터, 수산화나트륨 농도 40 g/리터가 되도록 조제한 80 ℃ 의 수용액에, 팽윤 처리를 실시한 적층체를 30 분간 요동 침지를 한 후, 수세하였다.
(중화 환원 처리 공정)
계속해서, 황산하이드록시아민 수용액으로서 리던션 시큐리간트 P 500 (등록상표) (아토텍사 제조) 100 ㎖/리터, 황산 35 ㎖/리터가 되도록 조제한 40 ℃ 의 수용액에, 산화 처리를 실시한 적층체를 5 분간 침지하고, 중화 환원 처리를 한 후, 수세하였다.
(클리너·컨디셔너 공정)
이어서, 클리너·컨디셔너 수용액으로서 알컵 MCC-6-A (우에무라 공업사 제조) 농도 50 ㎖/리터가 되도록 조제한 50 ℃ 의 수용액에 적층체를 5 분간 침지하고, 클리너·컨디셔너 처리를 실시하였다. 이어서, 40 ℃ 의 수세수에 중화 환원 처리를 실시한 적층체를 1 분간 침지한 후, 수세하였다.
(소프트 에칭 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ, 과황산나트륨 100 g/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에 클리너·컨디셔너 처리를 실시한 적층체를 2 분간 침지하고 소프트 에칭 처리를 실시한 후, 수세하였다.
(산세 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에 소프트 에칭 처리를 실시한 적층체를 1 분간 침지하여 산세 처리를 실시한 후, 수세하였다.
(촉매 부여 공정)
이어서, 알컵 액티베이터 MAT-1-A (우에무라 공업사 제조) 가 200 ㎖/리터, 알컵 액티베이터 MAT-1-B (우에무라 공업사 제조) 가 30 ㎖/리터, 수산화나트륨이 0.35 g/리터가 되도록 조제한 60 ℃ 의 Pd 염 함유 도금 촉매 수용액에, 산세 처리를 실시한 적층체를 5 분간 침지한 후, 수세하였다.
(활성화 공정)
계속해서, 알컵 리듀서 MAB-4-A (우에무라 공업사 제조) 가 20 ㎖/리터, 알컵 리듀서 MAB-4-B (우에무라 공업사 제조) 가 200 ㎖/리터가 되도록 조제한 수용액에, 촉매 부여 처리를 실시한 적층체를 35 ℃ 에서 3 분간 침지하고, 도금 촉매를 환원 처리한 후, 수세하였다.
(액셀러레이터 처리 공정)
이어서, 알컵 액셀러레이터 MEL-3-A (우에무라 공업사 제조) 가 50 ㎖/리터가 되도록 조제한 수용액에 활성화 공정을 거친 적층체를 25 ℃ 에서 1 분간 침지하였다.
(무전해 도금 공정)
이렇게 하여 얻어진 적층체를 스루컵 PEA-6-A (우에무라 공업사 제조) 100 ㎖/리터, 스루컵 PEA-6-B-2X (우에무라 공업사 제조) 50 ㎖/리터, 스루컵 PEA-6-C (우에무라 공업사 제조) 14 ㎖/리터, 스루컵 PEA-6-D (우에무라 공업사 제조) 15 ㎖/리터, 스루컵 PEA-6-E (우에무라 공업사 제조) 50 ㎖/리터, 37 ％ 포르말린 수용액 5 ㎖/리터가 되도록 조제한 무전해 구리 도금액에 공기를 불어넣으면서, 온도 36 ℃ 에서 20 분간 침지하여 무전해 구리 도금 처리하여 적층체 표면에 금속 박막층을 형성하였다. 이어서, AT-21 (우에무라 공업사 제조) 이 10 ㎖/리터가 되도록 조제한 방청 용액에 실온에서 1 분간 침지한 후, 수세하였다. 또한, 건조시켜 방청 처리 적층체를 제조하였다. 이 방청 처리가 실시된 적층체를 공기 분위기하에서 150 ℃ 에서 30 분간 어닐 처리를 실시하였다.
어닐 처리가 실시된 적층체에 전해 구리 도금을 실시하여 두께 18 ㎛ 의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 이어서 당해 적층체를 180 ℃ 에서 60 분간 가열 처리함으로써, 적층체 상에 상기 금속 박막층 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 도체층을 갖는 양면 2 층의 다층 프린트 기판 A 를 얻었다. 당해 다층 프린트 기판 A 의 필 강도를 측정하였다.
또, 어닐 처리가 실시된 적층체에 시판되는 감광성 레지스트의 드라이 필름을 열압착하여 첩부하고, 이어서 이 드라이 필름 상에 평가용 패턴의 마스크를 밀착시켜 노광한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 다음으로 황산 50 ㎖/리터의 수용액에 25 ℃ 에서 1 분간 침지시켜 방청제를 제거하고, 레지스트 비형성 부분에 전해 구리 도금을 실시하여 두께 18 ㎛ 의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 그 후, 적층체 상의 레지스트 패턴을 박리액을 사용하여 제거하고, 염화 제 2 구리와 염산 혼합 용액에 의해 에칭 처리를 실시하였다. 이어서, 당해 적층체를 180 ℃ 에서 60 분간 가열 처리함으로써, 적층체 상에 상기 금속 박막층 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 도체층에서 회로를 형성한 양면 2 층의 배선 패턴이 부착된 다층 프린트 배선판 B 를 얻었다. 당해 다층 프린트 배선판 B 의 도체 회로가 없는 부분에 있어서의 전기 절연층의 표면 평균 거칠기 Ra 를 측정하고, 더하여 패터닝성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
경화성 수지 조성물 (B-1) 에 있어서, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 를 0.33 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 다층 프린트 배선판 등을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 배선판 등에 대해, 실시예 2 와 동일한 항목에 대해 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
경화성 수지 조성물 (B-1) 에 있어서, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 를 4 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 다층 프린트 배선판 등을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 배선판 등에 대해, 실시예 2 와 동일한 항목에 대해 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
경화성 수지 조성물 (B-1) 에 있어서, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 대신에, 힌더드아민 화합물 (D-2) 로서 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA57, ADEKA 사 제조) 를 1 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 다층 프린트 배선판 등을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 배선판 등에 대해, 실시예 2 와 동일한 항목에 대해 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
경화성 수지 조성물 (B-1) 에 있어서, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 대신에, 힌더드아민 화합물 (D-3) 으로서 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물 (아데카스타브 (등록상표) LA63, ADEKA 사 제조) 을 1 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 다층 프린트 배선판 등을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 배선판 등에 대해, 실시예 2 와 동일한 항목에 대해 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
산화 처리 공정에 있어서의 과망간산염의 수용액 중에 있어서의 적층체의 요동 침지 시간을 30 분간에서 60 분간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 다층 프린트 배선판 등을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 배선판 등에 대해, 실시예 1 과 동일한 항목에 대해 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
경화성 수지 조성물 (B-1) 에 있어서, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 다층 프린트 배선판 등을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 배선판 등에 대해, 실시예 2 와 동일한 항목에 대해 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
경화성 수지 조성물 (B-1) 에 있어서, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 를 첨가하지 않고, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 (IRGANOX (등록상표) 3114, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 3 부로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 다층 프린트 배선판 등을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 배선판 등에 대해, 실시예 2 와 동일한 항목에 대해 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 3]
경화성 수지 조성물 (B-1) 에 있어서, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 를 1 부에, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 (IRGANOX (등록상표) 3114, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시하여 다층 프린트 배선판 등을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 배선판 등에 대해, 실시예 2 와 동일한 항목에 대해 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 4]
산화 처리 공정에 있어서의 과망간산염의 수용액 중에 있어서의 적층체의 요동 침지 시간을 30 분간에서 60 분간으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하여 다층 프린트 배선판 등을 얻었다. 얻어진 다층 프린트 배선판 등에 대해, 실시예 2 와 동일한 항목에 대해 시험, 평가를 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 전기 절연층의 표면 평균 거칠기 Ra 가 작고, 도체층과의 밀착성이 우수하며, 에칭성이 양호하기 때문에 고밀도의 배선 패턴이 양호하게 형성된 다층 프린트 배선판이 얻어진다 (실시예 2 ∼ 6).
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 적층체를 과망간산염의 수용액에 장시간 요동 침지해도 전기 절연층의 표면 평균 거칠기 Ra 가 작고, 도체층과의 밀착성이 우수하며, 에칭성이 양호하기 때문에 고밀도의 배선 패턴이 양호하게 형성된 다층 프린트 배선판이 얻어진다 (실시예 7). 또한, 각 실시예에서 얻어진 다층 프린트 기판을 사용하여 마이크로 스트립 선로를 제조하고, 네트워크 애널라이저에 의해 전송 손실 (S21) 을 측정한 결과, 모두 전송 손실이 작았다.
한편, 힌더드아민 화합물을 첨가하지 않은 경화성 수지 조성물을 사용하면, 전기 절연층의 표면 평균 거칠기 Ra 가 과대해져, 얻어진 다층 프린트 배선판은 에칭성이 나쁘고 배선 패턴에 결손이 생겼다 (비교예 1).
또, 힌더드아민 화합물을 첨가하지 않고, 힌더드페놀 화합물을 늘린 경화성 수지 조성물을 사용하면, 전기 절연층의 표면 평균 거칠기 Ra 가 과대해져, 얻어진 다층 프린트 배선판은 에칭성이 나쁘고 배선 패턴에 결손이 생겼다 (비교예 2).
한편, 힌더드아민 화합물을 첨가하고, 힌더드페놀 화합물을 첨가하지 않은 경화성 수지 조성물을 사용하면, 전기 절연층의 표면 평균 거칠기 Ra 가 과대해져, 얻어진 다층 프린트 배선판은 에칭성이 나쁘고 배선 패턴에 결손이 생겼다 (비교예 3).
또, 힌더드아민 화합물을 첨가하지 않은 경화성 수지 조성물을 사용하여 얻어진 적층체를 과망간산염의 수용액에 장시간 요동 침지하면, 전기 절연층의 표면 평균 거칠기 Ra 가 보다 과대해져, 얻어진 다층 프린트 배선판은 에칭성이 나쁘고 배선 패턴에 결손이 생겼다 (비교예 4).

Claims (10)

  1. 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A), 경화제 (B), 힌더드페놀 화합물 (C), 및 힌더드아민 화합물 (D) 를 함유하여 이루어지는 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 올레핀 중합체 (A) 의 극성기가 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 및 페놀성 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화제 (B) 가 1 분자 중에 2 개 이상의 관능기를 갖는 화합물인 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 힌더드페놀 화합물 (C) 및 상기 힌더드아민 화합물 (D) 의 배합 비율이 「화합물 (C) /화합물 (D)」의 중량비로 1/0.05 ∼ 1/25 인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 성형체.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는 제 5 항에 기재된 시트상 또는 필름상의 성형체를 경화하여 이루어지는 경화물.
  7. 제 6 항에 기재된 경화물의 표면을 과망간산염의 수용액으로 조화(粗化)한 후, 조화된 표면을 무전해 도금하여 이루어지는 표면 처리 경화물.
  8. 표면에 도체층을 갖는 기판과, 제 6 항에 기재된 경화물, 또는 제 7 항에 기재된 표면 처리 경화물로 이루어지는 층을 적층하여 이루어지는 적층체.
  9. 제 8 항에 기재된 적층체의 경화물 또는 표면 처리 경화물로 이루어지는 층 상에 추가로 도체층을 형성하여 이루어지는 다층 회로 기판.
  10. 제 9 항에 기재된 다층 회로 기판을 구비한 전자 기기.
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