KR20150094633A - 경화성 수지 조성물, 절연 필름, 프리프레그, 경화물, 복합체, 및 전자 재료용 기판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 절연 필름, 프리프레그, 경화물, 복합체, 및 전자 재료용 기판 Download PDF

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Abstract

본 발명에 관련된 경화성 수지 조성물은 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 충전제 (A3) 을 함유하는 경화성 수지 조성물이다.
Figure pct00009

(식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (1) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때, 복수의 R1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n 이 2 이상일 때, 복수의 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (2) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (2) 중, o 및 p 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, o 가 2 이상일 때, 복수의 R3 은 동일해도 되고 상이해도 되고, p 가 2 이상일 때, 복수의 R4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

Description

경화성 수지 조성물, 절연 필름, 프리프레그, 경화물, 복합체, 및 전자 재료용 기판 {CURABLE RESIN COMPOSITION, INSULATING FILM, PREPREG, CURED PRODUCT, COMPOSITE, AND SUBSTRATE FOR ELECTRONIC MATERIAL}
[관련 출원의 상호 참조]
본원은 일본 특허출원 제2012-272650호 (2012년 12월 13일 출원) 및 일본 특허출원 제2012-272666호 (2012년 12월 13일 출원) 의 우선권을 주장하는 것이고, 이들 출원의 개시 전체를 여기에 참조하여 받아들인다.
본 발명은 경화성 수지 조성물, 절연 필름, 프리프레그, 경화물, 복합체, 및 전자 재료용 기판에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 다기능화, 통신 고속화 등의 추구에 수반하여, 전자 기기 중의 반도체 소자 등에 사용되는 회로 기판의 추가적인 고밀도화가 요구되고 있고, 이와 같은 요구에 부응하기 위해서, 다층 구조를 갖는 회로 기판 (이하, 다층 회로 기판이라고 한다) 이 사용되고 있다.
이와 같은 다층 회로 기판은, 예를 들어, 전기 절연층과 그 표면에 형성된 도체층으로 이루어지는 내층 기판 상에 전기 절연층을 적층하고, 이 전기 절연층 상에 도체층을 형성시키고, 또한 이들 전기 절연층의 적층과, 도체층의 형성을 반복 실시함으로써 형성된다. 여기서, 다층 회로 기판의 전기 절연층을 형성하기 위해서 사용되는 절연 필름에는, 양호한 전기 특성이 요구되고 있다. 그래서, 최근에는, 그 절연 필름으로서, 지환식 올레핀 중합체를 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성한 전기 특성이 우수한 필름이 검토되고 있다. 그러나, 이 지환식 올레핀 중합체를 사용한 필름은, 유전 정접이 작은 등, 전기 특성이 우수하지만, 난연성이 충분하지 않은 경우도 있었다. 그 때문에, 이 난연성을 보충하기 위해서 여러 가지 난연제를 첨가하는 기술이 개발되고 있다. 이와 같은 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 250,000 이고, 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 지환식 올레핀 중합체에, 경화제와, 난연제로서의 특정 구조의 포스파젠 화합물을 배합하여 이루어지는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 이 특허문헌 1 에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 전기 절연층 (경화물) 은 난연성이 우수하고, 그 표면에 도금에 의해 미세한 회로 패턴을 구비하는 도체층을 형성하는 것이 용이하고, 또한 표면에 형성한 당해 도체층과의 밀착성이 우수하다.
일본 공개특허공보 2010-84026호
여기서, 절연 필름에 요구되는 난연성의 레벨은 해마다 높아지고 있으며, 난연제를 첨가한 것만으로는, 그 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 전기 절연층의 난연성이 충분하지 않은 경우도 있었다. 한편, 충분한 난연성을 확보하기 위해서 충분한 양의 난연제를 경화성 수지 조성물에 배합하면, 얻어지는 전기 절연층의 내열성이나 필 강도에 악영향을 미치는 경우도 있다는 문제가 있었다. 즉, 종래의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 절연 필름을 사용하여 형성한 전기 절연층에서는, 우수한 난연성, 내열성, 및 필 강도를 병립시키는 것이 곤란하였다.
또, 최근에는, 서로 상이한 복수의 수지 조성물로 이루어지는 층을 적층하여 절연 필름을 형성함으로써, 여러 가지 특성을 겸비하는 밸런스가 양호한 전기 절연층을 형성하는 시도도 이루어지고 있지만, 그러한 다층 구조의 절연 필름에 있어서도, 얻어지는 전기 절연성의 난연성, 내열성, 및 필 강도를 병립시키는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 전기 특성에 더하여, 우수한 난연성, 내열성, 및 필 강도를 겸비한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 우수한 전기 특성에 더하여, 우수한 난연성, 내열성, 및 필 강도를 겸비한 전기 절연층을 형성할 수 있는 다층 구조의 절연 필름, 프리프레그, 그들의 경화물 그리고 그 경화물을 사용한 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 서술한 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물 또는 상기 서술한 복합체를 구성 재료로서 함유하는 전자 재료용 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체와, 특정한 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물과, 충전제를 사용하여 경화성 수지 조성물을 조제함으로써, 그 경화성 수지 조성물로 형성되는 경화물에 대해, 그 우수한 전기 특성에 더하여, 추가로 난연성, 내열성, 필 강도를 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아내었다. 또한 본 발명자들은, 절연 필름을 내층 기판 등에 적층하여 사용함에 있어서, 다층 구조의 절연 필름에 있어서, 적어도 1 층에 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체와, 특정한 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물과, 충전제를 배합함으로써, 그 절연 필름으로 형성되는 경화물 (전기 절연층) 의 우수한 전기 특성에 더하여, 추가로 난연성, 내열성, 및 필 강도를 우수한 것으로 할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.
[1] 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 충전제 (A3) 을 함유하는 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (1) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때, 복수의 R1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n 이 2 이상일 때, 복수의 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (2) 중, o 및 p 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, o 가 2 이상일 때, 복수의 R3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, p 가 2 이상일 때, 복수의 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
이와 같이, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 충전제 (A3) 을 배합한 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 다량의 난연제를 사용하지 않고, 그 경화성 수지 조성물로 형성되는 경화물의 난연성을 확보할 수 있다. 따라서, 이 경화성 조성물에 의하면, 우수한 전기 특성에 더하여, 난연성, 내열성, 필 강도가 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
[2] 상기 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 가 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물인 상기 경화 수지 조성물.
이와 같이, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 경화물의 전기적 특성, 난연성, 내열성, 및 필 강도를 우수한 것으로 할 수 있다.
[3] 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기가 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 페놀성 하이드록실기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 경화성 수지 조성물.
이와 같이, 상기 서술한 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 사용함으로써, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 에폭시 구조와 반응하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도, 내열성이 우수하다는 이점이 있다.
[4] 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기가 상기 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 에 함유되는 에폭시 구조와의 반응성을 갖는 기인 상기 경화성 수지 조성물.
이와 같이, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기가, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 에 함유되는 에폭시 구조와의 반응성을 갖는 기임으로써, 얻어지는 경화물의 전기적 특성, 난연성, 내열성, 및 필 강도를 우수한 것으로 할 수 있다.
[5] 상기 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량이 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 50 ∼ 90 질량부인 상기 경화성 수지 조성물.
이와 같이, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량을, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 50 질량부 이상으로 함으로써, 경화성 수지 조성물로 형성되는 경화물의 난연성을 충분히 높일 수 있다. 또, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량을, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 90 질량부 이하로 함으로써, 경화물의 전기 특성과, 상기 경화물의 표면에 도금층을 형성한 경우에 있어서의 당해 도금층과 경화물 사이에 있어서의 도금층의 필 강도의 밸런스를 고도로 확보할 수 있다.
[6] 상기 경화성 수지 조성물 중의 인 원자의 질량을, 당해 경화성 수지 조성물의 고형분의 질량으로부터 상기 충전제 (A3) 의 질량을 제외한 질량으로 나눈 값인 인 함유량이 0.8 ∼ 5 질량％ 인 상기 경화성 수지 조성물.
이와 같이, 인 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성에 더하여, 전기 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
[7] 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
상기 서술한 경화성 수지 조성물을 사용하고 있음으로써, 우수한 전기 특성에 더하여, 난연성, 내열성, 필 강도가 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 그 경화물은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 경화성 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 성형체를 경화한 것, 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그를 경화한 것, 상기 성형체 또는 상기 프리프레그를 기재에 적층하여 이루어지는 적층체를 경화한 것도 포함된다.
[8] 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 1 과, 다른 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 2 를 갖는 절연 필름.
상기 서술한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 1 을 갖는 절연 필름은, 경화물로 했을 때, 우수한 전기 특성에 더하여, 우수한 난연성, 내열성, 필 강도를 갖는다.
[9] 상기 수지층 1 이 피도금층이고, 상기 수지층 2 가 접착층인 상기 절연 필름.
절연 필름을 내층 기판 등에 적층하여 사용함에 있어서, 이 내층 기판 등을 구성하는 기재의 표면에 접착하는 접착층과, 그 표면에 도체층이 형성되는 피도금층을 갖는 다층 구조의 절연 필름에 있어서, 그 피도금층에 상기 서술한 경화성 수지 조성물을 사용함으로써, 경화물로 했을 때, 우수한 전기 특성에 더하여, 우수한 난연성, 내열성, 필 강도를 갖는다. 또, 접착층을 개재하여 내층 기판 등의 기재의 표면에 양호하게 적층할 수 있다.
[10] 상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 1 의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 이고, 상기 다른 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 2 의 두께가 5 ∼ 100 ㎛ 인 상기 절연 필름.
경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 1 의 두께를 상기의 범위로 함으로써, 절연 필름을 경화하여 얻어지는 경화물의 선팽창을 작게 할 수 있다.
또 특히, 수지층 1 이 피도금층, 수지층 2 가 접착층인 경우, 피도금층의 두께를 상기의 범위로 함으로써, 그 경화물의 선팽창을 작게 할 수 있는 것에 더하여, 절연 필름을 경화하여 얻어지는 경화물에 도체층을 형성하는 것이 용이해진다. 또, 접착층의 두께를 상기의 범위로 함으로써, 절연 필름의 배선 매립성을 양호한 것으로 할 수 있고, 또한 본 발명의 절연 필름을 경화하여 이루어지는 전기 절연층의 두께가 충분히 얇아져, 결과적으로 그 전기 절연층을 구비하는 기판의 두께를 얇게 할 수 있다.
또, 상기 서술한 바와 같이 피도금층이 높은 난연성을 갖기 때문에, 접착층에 대해 피도금층을 상대적으로 두껍게 한 경우에는, 절연 필름을 경화하여 이루어지는 전기 절연층 전체로서의 난연성을 향상시킬 수 있다. 반대로, 피도금층에 대해 접착층을 상대적으로 두껍게 한 경우에는, 접착층이 예를 들어 내열성이나 배선 매립성, 표면 평탄성 등의 각종 특성이 우수한 경우에는, 절연 필름을 경화하여 이루어지는 전기 절연층 전체로서의 상기 접착층 유래의 각종 특성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 예를 들어, 상대적으로 충전제 함유량이 적은 피도금층과, 상대적으로 충전제 함유량이 많은 접착층을 구비하는 절연 필름을 형성한 경우에는, 일반적으로, 충전제 함유량을 많게 하면 선팽창 계수가 작아지는 점에서, 피도금층에 대해 접착층을 상대적으로 두껍게 함으로써, 절연 필름을 경화하여 이루어지는 전기 절연층 전체로서의 선팽창 계수를 작게 할 수 있다.
[11] 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 상기 서술한 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 충전제 (A3) 을 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과, 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층과, 섬유 기재를 구비하는 프리프레그.
이와 같이, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 충전제 (A3) 을 배합한 수지 조성물로 이루어지는 피도금층을 갖는 프리프레그는, 경화물로 했을 때, 우수한 전기 특성에 더하여, 우수한 난연성, 내열성, 필 강도를 갖는다. 또, 접착층을 개재하여 내층 기판 등의 기재의 표면에 양호하게 적층할 수 있다.
[12] 상기 절연 필름, 또는 상기 프리프레그를 경화하여 이루어지는 경화물.
이와 같이, 상기 서술한 절연 필름, 또는 프리프레그를 경화하면, 난연성, 내열성, 필 강도가 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화물은 본 발명의 절연 필름, 프리프레그를 경화하여 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 절연 필름 또는 상기 프리프레그를 기재에 적층하여 이루어지는 적층체를 경화한 것도 포함된다.
[13] 상기 절연 필름 또는 상기 프리프레그를 경화하여 이루어지는 경화물의 표면에 도체층을 형성하여 이루어지는 복합체.
상기 서술한 절연 필름 또는 프리프레그를 사용함으로써, 우수한 전기 특성에 더하여, 난연성, 내열성, 필 강도가 우수한 복합체를 제공할 수 있다.
[14] 상기 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물 또는 상기 복합체를 구성 재료로서 함유하는 전자 재료용 기판.
이와 같은 경화물 또는 복합체를 구성 재료로서 함유하는 전자 재료용 기판은 각종 전자 기기에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 적절히 「극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1)」 을 「지환식 올레핀 중합체 (A1)」 이라고 약기하고, 「식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2)」 를 「인 함유 에폭시 화합물 (A2)」 라고 약기한다.
본 발명에 의하면, 우수한 전기 특성에 더하여, 우수한 난연성, 내열성, 및 필 강도를 겸비한 경화물을 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물, 및 그 경화물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 우수한 전기 특성에 더하여, 우수한 난연성, 내열성, 및 필 강도를 겸비한 전기 절연층을 형성할 수 있는 다층 구조의 절연 필름, 프리프레그, 그들의 경화물 그리고 그 경화물을 사용한 복합체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 서술한 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물 또는 상기 서술한 복합체를 구성 재료로서 함유하는 전자 재료용 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 그 실시형태를 예시하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 충전제 (A3) 을 함유한다.
<극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1)>
본 발명에 사용하는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은 단량체 단위의 일부 또는 전부에 지환식 구조를 함유하고, 또한 중합체 분자 중에 적어도 1 개의 극성기를 갖는다. 지환식 구조를 가짐으로써, 그 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물의 전기 특성이 양호해지고, 상기 극성기와 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 에폭시 구조 (에폭시기) 의 반응에 의해, 얻어지는 경화물의 기계적 강도를 높일 수 있다.
지환식 올레핀 중합체 (A1) 이 갖는 지환식 구조로는, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조 등을 들 수 있지만, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 함유하는 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 기계적 강도나 내열성 등의 관점에서는, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 또 지환식 구조로는 특별히 한정되지 않지만, 단고리, 다고리, 축합 다고리, 가교 고리, 및 이들을 조합하여 이루어지는 다고리 등을 들 수 있다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 4 ∼ 30 개, 바람직하게는 5 ∼ 20 개, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 개의 범위이고, 고리형 구조를 구성하는 탄소 원자수가 이 범위에 있는 경우에, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성의 여러 특성이 고도로 밸런스되어 바람직하다. 또, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은 통상적으로 열가소성이지만, 경화제 (인 함유 에폭시 화합물 (A2) 를 함유한다) 와 조합하여 사용함으로써 열경화성을 나타낼 수 있다.
지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 지환식 구조는 탄소 원자로 형성되는 지환 구조를 갖는 올레핀 단량체 단위, 즉, 지환식 올레핀 단량체 단위로 이루어진다. 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은, 지환식 올레핀 단량체 단위 외에, 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 지환식 올레핀 중합체 (A1) 중의 지환식 올레핀 단량체 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％ 이다. 지환식 올레핀 단량체 단위의 비율이 30 질량％ 이상임으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이 우수하다. 지환식 올레핀 단량체 단위 이외의 단량체 단위로는 각별한 한정은 없고, 목적에 따라 적절히 선택된다.
지환식 올레핀 중합체 (A1) 이 함유하는 극성기로는, 특별히 한정되지 않지만, 알코올성 하이드록실기, 페놀성 하이드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 이 함유하는 극성기는, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 에폭시 구조와 반응하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도, 내열성을 우수한 것으로 하는 관점에서, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 페놀성 하이드록실기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 또한, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은 극성기를 1 종 함유해도 되고 2 종 이상 함유해도 된다.
또, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기는 중합체의 주사슬을 구성하는 원자에 직접 결합되어 있어도 되고, 메틸렌기, 옥시기, 옥시카르보닐옥시알킬렌기, 페닐렌기 등의 다른 2 가의 기를 개재하여 결합해도 된다. 지환식 올레핀 중합체 (A1) 중의 극성기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 구성하는 전체 단량체 단위 100 몰％ 중, 4 몰％ 이상이 바람직하고, 8 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이하가 바람직하고, 50 몰％ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은, 극성기 및 지환식 구조에 더하여, 방향 고리를 가지고 있어도 된다. 지환식 올레핀 중합체 (A1) 로서 극성기를 갖는 방향 고리 함유 지환식 올레핀 중합체를 사용하면, 경화성 수지 조성물의 강직성이 증가하고, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성한 필름의 강도가 증가하기 때문이다. 또, 극성기를 갖는 방향 고리 함유 지환식 올레핀 중합체는 경화성 수지 조성물에 배합할 수 있는 다른 화합물과의 상용성이 우수하기 때문이다.
그리고, 본 발명에 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, (1) 극성기를 갖는 지환식 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체를 첨가하여 중합하는 방법, (2) 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀을 극성기를 갖는 단량체와 공중합하는 방법, (3) 극성기를 갖는 방향족 올레핀을, 필요에 따라 다른 단량체를 첨가하여 중합하고, 이로써 얻어지는 중합체의 방향 고리 부분을 수소화하는 방법, (4) 극성기를 갖지 않는 방향족 올레핀을 극성기를 갖는 단량체와 공중합하고, 이로써 얻어지는 중합체의 방향 고리 부분을 수소화하는 방법, 또는 (5) 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀 중합체에 극성기를 갖는 화합물을 변성 반응에 의해 도입하는 방법, 혹은 (6) 상기 서술한 (1) ∼ (5) 와 같이 하여 얻어지는 극성기 (예를 들어 카르복실산에스테르기 등) 를 갖는 지환식 올레핀 중합체의 극성기를, 예를 들어 가수분해하는 것 등에 의해 다른 극성기 (예를 들어 카르복실기) 로 변환하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 지환식 올레핀 중합체에 극성기를 용이한 반응 조건으로 효율적으로 도입할 수 있다는 관점에서, (1) 의 방법에 의해 얻어지는 중합체가 바람직하다. 또, 지환식 올레핀 중합체 (A) 를 얻는 중합법은 개환 중합이나 부가 중합이 사용되지만, 개환 중합의 경우에는 얻어진 개환 중합체를 수소 첨가하는 것이 바람직하다. 극성기를 갖는 방향 고리 함유 지환식 올레핀 중합체는, 예를 들어 (7) 상기 서술한 (1) 의 방법의 극성기를 갖는 지환식 올레핀으로 하여, 극성기를 갖는 방향 고리 함유 지환식 올레핀을 사용하여 중합하는 방법, (8) 상기 서술한 (2) 의 방법의 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀으로서, 극성기를 갖지 않는 방향 고리 함유 지환식 올레핀을 사용하여 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 극성기를 갖는 지환식 올레핀의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-카르복시메틸-9-하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-엑소-6-엔도-디하이드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-엑소-10-엔도-디하이드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 카르복실기를 갖는 지환식 올레핀 ; 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔-9,10-디카르복실산 무수물, 헥사시클로[10.2.1.13,10.15,8.02,11.04,9]헵타데카-6-엔-13,14-디카르복실산 무수물 등의 카르복실산 무수물기를 갖는 지환식 올레핀 ; 9-메틸-9-메톡시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실산에스테르기를 갖는 지환식 올레핀 ; (5-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-(4-하이드록시페닐)테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, N-(4-하이드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 페놀성 하이드록실기를 갖는 지환식 올레핀 ; 5-에폭시에틸-2-노르보르넨, 9-에폭시에틸테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 등의 에폭시기를 갖는 지환식 올레핀 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 극성기를 갖지 않는 지환식 올레핀의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (관용명 : 노르보르넨), 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔 (관용명 : 디시클로펜타디엔), 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 (관용명 : 테트라시클로도데센), 9-메틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-메톡시카르보닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-비닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-프로페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 극성기를 갖지 않는 방향족 올레핀의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 이들 구체예가 상기 극성기를 갖는 경우, 극성기를 갖는 방향족 올레핀이 된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 극성기를 갖는 방향 고리 함유 지환식 올레핀의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 하이드록실기를 갖는 지환식 올레핀이나, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로디벤조푸란, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로디벤조티아진, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로카르바졸, 1,4-메타노-9-페닐-1,4,4a,9a-테트라하이드로카르바졸, 4-카르복시페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔, N-(4-카르복시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
상기 극성기를 갖지 않는 방향 고리 함유 지환식 올레핀의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 9-페닐-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 5-(4-메틸페닐-2-노르보르넨, 5-(1-나프틸)-2-노르보르넨, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (MTF), 1,4-메타노-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-옥타하이드로플루오렌 등을 들 수 있다.
상기 극성기를 갖는 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 화합물 ; 무수 말레산, 부테닐 무수 숙신산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 단량체로는, 극성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다. 극성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 에틸렌 또는 α-올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 기계적 강도의 관점에서, 500 이상인 것이 바람직하고, 1,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 3,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 경화성 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형할 때의 작업성의 관점에서, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 300,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 테트라하이드로푸란을 용매로서 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
본 발명에 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 개환 중합법에 의해 얻는 경우의 중합 촉매로는, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 종래 공지된 메타세시스 중합 촉매를 사용할 수 있다. 메타세시스 중합 촉매로는, Mo, W, Nb, Ta, Ru 등의 원자를 함유하여 이루어지는 천이 금속 화합물이 예시되고, 그 중에서도, Mo, W 또는 Ru 를 함유하는 화합물은 중합 활성이 높아 바람직하다. 특히 바람직한 메타세시스 중합 촉매의 구체적인 예로는, <1> 할로겐기, 이미드기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 카르보닐기를 배위자로서 갖는 몰리브덴 혹은 텅스텐 화합물을 주촉매로 하고, 유기 금속 화합물을 제 2 성분으로 하는 촉매나, <2> Ru 를 중심 금속으로 하는 금속 카르벤 착물 촉매를 들 수 있다. 또한, 지환식 올레핀 중합체 (A) 의 중합은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
여기서, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 분자량을 조정하는 방법으로는, 비닐 화합물 또는 디엔 화합물을 적당량 첨가하는 방법을 들 수 있다. 분자량 조정에 사용하는 비닐 화합물은 비닐기를 갖는 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 비닐 화합물 또는 디엔 화합물의 첨가량은, 목적으로 하는 분자량에 따라, 중합에 사용하는 단량체에 대해 0.1 ∼ 10 몰％ 의 사이에서 임의로 선택할 수 있다.
본 발명에 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 을 부가 중합법에 의해 얻는 경우의 중합 촉매로는, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 티탄, 지르코늄 또는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매가 바람직하게 사용된다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 로서, 개환 중합체의 수소 첨가물을 사용하는 경우의 개환 중합체에 대한 수소 첨가는 통상적으로 수소 첨가 촉매를 사용하여 실시된다. 수소 첨가 촉매는 특별히 한정되지 않고, 올레핀 화합물의 수소 첨가시에 일반적으로 사용되고 있는 것을 적절히 채용하면 된다. 수소 첨가 촉매로는, 예를 들어, 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 공지된 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
수소 첨가 반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 유기 용매는 생성하는 수소 첨가물의 용해성에 의해 적절히 선택할 수 있고, 상기 서술한 중합 반응에 사용하는 유기 용매와 동일한 유기 용매를 사용할 수 있다. 따라서, 중합 반응 후, 유기 용매를 교체하지 않고, 그대로 수소 첨가 촉매를 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 또한, 상기 서술한 중합 반응에 사용하는 유기 용매 중에서도, 수소 첨가 반응시에 반응하지 않는다는 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에테르계 용매, 방향족 에테르계 용매가 바람직하고, 방향족 에테르계 용매가 보다 바람직하다.
또한, 수소 첨가 반응 조건은 사용하는 수소 첨가 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 조건을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 지환식 올레핀 중합체 (A) 는, 중합이나 수소 첨가 반응 후의 중합체 용액으로서 사용해도, 용매를 제거한 후에 사용해도 어느 쪽이어도 되지만, 경화성 수지 조성물을 조제할 때에 첨가제의 용해나 분산이 양호해짐과 함께, 공정을 간소화할 수 있기 때문에, 중합체 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
<식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2)>
본 발명에 사용하는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 는 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조, 및 에폭시(옥시란) 구조의 각각을 1 분자 중에 적어도 1 개 갖는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (1) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때, 복수의 R1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n 이 2 이상일 때, 복수의 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (2) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (2) 중, o 및 p 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, o 가 2 이상일 때, 복수의 R3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, p 가 2 이상일 때, 복수의 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 상기 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 를 배합함으로써, 그 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 에폭시 구조와, 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기의 반응에 기초하여 얻어지는 경화물의 난연성 및 내열성을 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 본 발명에 사용하는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 로는, 식 (1) 로 나타내는 구조 (포스파페난트렌 구조) 를 갖는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 식 (1) 중, m = 0 또한 n = 0 인 이하의 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 에폭시(옥시란) 구조로는, 특별히 한정되지 않지만, 글리시딜에테르 구조, 글리시딜아민 구조, 글리시딜에스테르 구조, 지환식 에폭시 구조 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10-(글리시딜옥시프로필)-9,10-디하이드로-9-옥사-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 1 가의 에폭시 화합물이나, 포스파페난트렌 구조를 갖는 비페닐형 에폭시 화합물, 포스파페난트렌 구조를 갖는 비스페놀형 에폭시 화합물, 포스파페난트렌 구조를 갖는 페놀계 노볼락형 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다.
그리고 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 로는, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 또는 그 유도체를 사용하여 에폭시 화합물을 공지된 방법으로 변성함으로써 얻어지는, 각종 포스파페난트렌 구조를 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 변성의 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 1999-166035호, 일본 공개특허공보 1999-279258호, 일본 공개특허공보 2009-185087호, 일본 공개특허공보 2010-018765호에 기재된 방법을 들 수 있고, 이들은 참조함으로써 본 명세서에 받아들여진다.
상기 변성에 사용하는 에폭시 화합물로서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지나 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지를 사용한 경우에는, 포스파페난트렌 구조를 갖는 비스페놀형 에폭시 화합물이 얻어진다. 또, 상기 변성에 사용하는 에폭시 화합물로서, 페놀계 노볼락형 에폭시 화합물을 사용한 경우에는, 포스파페난트렌 구조를 갖는 페놀계 노볼락형 에폭시 화합물이 얻어진다.
또한, 보다 구체적인 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 로는, FX-289BEK75, FX-305EK70 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등의 포스파페난트렌 구조를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 3-글리시딜옥시디페닐포스핀옥사이드, 3-글리시딜옥시프로필디페닐포스핀옥사이드, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디페닐포스핀옥사이드 등의 1 가의 에폭시 화합물이나, 디페닐포스핀옥사이드 구조를 갖는 비페닐형 에폭시 화합물, 디페닐포스핀옥사이드 구조를 갖는 비스페놀형 에폭시 화합물, 디페닐포스핀옥사이드 구조를 갖는 페놀계 노볼락형 에폭시 화합물 등의 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 로는, 그 분자 내에 에폭시 구조 (에폭시기) 를 1 개 이상 갖는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 중의 2 이상의 에폭시 구조 (에폭시기) 가 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기 사이에서 가교함으로써, 그 가교 밀도를 향상시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 경화물의 기계적 강도나 내열성, 선팽창률의 저하, 나아가서는 전기 특성의 향상에도 기여할 수 있다는 관점에서 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시 구조 (에폭시기) 를 갖는 다가 에폭시 화합물이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량은 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 50 질량부 이상이 바람직하고, 60 질량부 이상이 보다 바람직하고, 90 질량부 이하가 바람직하고, 85 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 65 질량부 이하가 특히 바람직하다. 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 50 질량부 이상의 비율로 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 를 배합함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성을 충분히 높일 수 있다. 또, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 90 질량부 이하의 비율로 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 를 배합함으로써, 경화물의 전기 특성과, 상기 경화물의 표면에 도금층을 형성한 경우에 있어서의 당해 도금층과 경화물 사이에 있어서의 도금층의 필 강도의 밸런스를 고도로 확보할 수 있다. 또한, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 80 질량부 이하의 비율로 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 를 배합함으로써, 경화물의 표면 조도를 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 유래의 에폭시기와, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 유래의 극성기 (즉, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 에폭시기와 반응성을 갖는 기 (에폭시 반응성기)) 의 비율은, 「에폭시기/에폭시 반응성기 (극성기)」 의 당량비로, 얻어지는 경화물의 난연성의 관점에서 0.8 이상이 바람직하고, 얻어지는 경화물 또한 표면 조도의 관점에서 1.2 이하가 바람직하다. 「에폭시기/에폭시 반응성기 (극성기)」 를 0.8 이상으로 하면, 얻어지는 경화물의 난연성을 충분히 높일 수 있고, 1.2 이하로 하면, 얻어지는 경화물의 표면 조도를 적당한 크기로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 인 함유량은 0.8 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 2.5 질량％ 가 보다 바람직하다. 인 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성에 더하여, 전기 특성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 「인 함유량」 이란, 경화성 수지 조성물 중의 인 원자의 질량을, 경화성 수지 조성물의 고형분의 질량으로부터 충전제의 질량을 제외한 질량으로 나눈 값 (질량％) 을 말한다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 질량에 대한 인 원자의 질량 (이하, 적절히 「인 원자 질량/COP 질량」 이라고 약기한다) 은, 1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하고, 1.6 ∼ 3 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 인 원자 질량/COP 질량을 상기의 범위로 함으로써, 얻어지는 경화물의 난연성에 더하여, 전기 특성을 우수한 것으로 할 수 있다.
<충전제 (A3)>
본 발명에 사용하는 충전제 (A3) 으로는, 공업적으로 일반적으로 사용되고 있는 무기 충전제, 유기 충전제이면 각별한 한정없이 사용할 수 있지만, 무기 충전제가 바람직하다. 충전제 (A3) 을 경화성 수지 조성물에 배합함으로써, 그 조성물로부터 얻어지는 경화물의 저선팽창성을 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 난연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물에 있어서의 충전제 (A3) 의 배합 비율이 많아지면 많아질수록, 경화성 수지 조성물 중의 수지 비율이 감소함으로써, 그 난연성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
무기 충전제의 예로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 산화아연, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산마그네슘, 규산칼슘, 규산지르코늄, 수화알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탤크, 클레이 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화물의 표면 조화 처리에 사용되는 과망간산염의 수용액 등의 산화성 화합물에 의해, 분해 혹은 용해되지 않는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 실리카가 미세한 입자를 얻기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 무기 충전제는, 조성물 중에 대한 충전제의 분산성이나 경화물의 내수성의 관점에서, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 이미다졸기 등의 관능기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 충전제 (A3) 으로는, 인 원자를 함유하는 충전제나 인 원자를 함유하지 않는 충전제를 사용할 수 있지만, 통상적으로는 인 원자를 함유하지 않는 충전제 (특히 상기 서술한 무기 충전제) 를 사용한다.
또, 충전제 (A3) 으로는, 경화성 수지 조성물을 경화시켜 전기 절연층으로서 사용한 경우에 있어서의 유전 특성을 저하시키지 않는 비도전성의 것이 바람직하다. 또한, 충전제 (A3) 으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 형상이나 평균 입자경을 갖는 무기 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 중의 충전제 (A3) 의 함유량은 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 15 질량부 이상이 바람직하고, 30 질량부 이상이 보다 바람직하고, 200 질량부 이하가 바람직하고, 150 질량부 이하가 보다 바람직하다. 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 15 질량부 이상의 비율로 충전제 (A3) 을 배합함으로써, 내열성을 향상시킬 수 있다. 또, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 200 질량부 이하의 비율로 충전제 (A3) 을 배합함으로써, 경화물 표면의 조도를 적절한 것으로 할 수 있고, 경화물의 표면에 도금층을 형성한 경우에 있어서의 당해 도금층과 경화물 사이에 있어서의 도금층의 필 강도와 경화물의 전기 특성의 밸런스를 확보할 수 있다.
<그 밖의 성분>
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉진제를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 산무수물, 이미다졸 유도체, 유기산 하이드라지드, 디시안디아미드 및 그 유도체, 우레아 유도체 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 이미다졸 유도체가 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 경화물로 했을 때에 있어서의 난연성을 향상시킬 목적으로, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 반응성 페놀 화합물 등의 난연제를 배합해도 된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 난연제를 배합하는 경우의 배합량은, 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 또한, 본 발명에서 말하는 「난연제」 에는, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 는 포함되지 않는다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라, 난연 보조제, 내열 안정제, 내후안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 (레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 임의 성분을 배합해도 된다. 이들 임의 성분의 배합 비율은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 각 성분을 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 상태로 혼합해도 되고, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 상태의 조성물을 조제하고, 당해 조성물에 나머지 성분을 혼합해도 된다.
다음으로, 상기 서술한 경화성 수지 조성물을 사용한 (1-1) ∼ (1-5) 에 대해, 이하 설명한다.
(1-1) 경화성 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 성형체 (단층 필름)
(1-2) 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그
(1-3) (1-1) 의 단층 필름 또는 (1-2) 의 프리프레그를 기재에 적층하여 이루어지는 적층체
(1-4) 경화 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물
(1-5) (1-4) 의 경화물의 표면에 도체층을 형성하여 이루어지는 복합체
(1-1 단층 필름)
상기 서술한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 단층 필름으로 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 단층 필름으로 할 때에는, 본 발명의 경화 수지 조성물을, 필요에 따라 유기 용매를 첨가하여, 지지체에 도포, 산포 또는 유연하고, 이어서 건조시킴으로써 단층 필름으로 하는 것이 바람직하다.
이 때에 사용하는 지지체로는, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다.
단층 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성 등의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
여기서, 단층 필름으로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태인 것이 바람직하다. 여기서 미경화란, 단층 필름을 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 를 용해 가능한 용제에 침지했을 때, 실질적으로 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 전부가 용해되는 상태를 말한다. 또, 반경화란, 가열하면 더욱 경화할 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태로, 바람직하게는 단층 필름을 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 를 용해 가능한 용제에 침지했을 때, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 일부 (구체적으로는 7 질량％ 이상) 가 용해되는 상태이거나, 혹은 용제 중에 성형체를 24 시간 침지한 후의 체적이 침지 전의 체적의 200 ％ 이상 (팽윤율) 인 상태를 말한다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 지지체 상에 도포한 후, 필요에 따라 건조시킬 때의 온도는, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로 20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 건조 온도가 지나치게 높으면, 경화 반응이 지나치게 진행되어, 얻어지는 단층 필름이 미경화 또는 반경화의 상태가 되지 않게 될 우려가 있다. 또, 건조 시간은 통상적으로 30 초간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다.
그리고, 이와 같이 얻어지는 단층 필름은 지지체 상에 부착시킨 상태로, 또는 지지체로부터 박리하여 사용된다.
(1-2 프리프레그)
본 발명의 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시킴으로써, 시트상 또는 필름상의 복합 성형체 (프리프레그) 로 할 수 있다.
이 경우에 사용하는 섬유 기재로는, 예를 들어, 폴리아미드 섬유, 폴리아라미드 섬유나 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유나, 유리 섬유, 카본 섬유 등의 무기 섬유를 들 수 있다. 또, 섬유 기재의 형태로는, 평직 혹은 능직 등의 직물의 형태, 또는 부직포의 형태 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침하여 이루어지는 프리프레그의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 작업성 등의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 150 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 ㎛ 이다. 또, 복합 성형체 중의 섬유 기재의 양은 통상적으로 20 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 30 ∼ 85 질량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 함침시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 점도 등을 조정하기 위해서 본 발명의 경화성 수지 조성물에 유기 용제를 첨가하고, 유기 용제를 첨가한 경화성 수지 조성물에 섬유 기재를 침지하는 방법, 유기 용제를 첨가한 경화성 수지 조성물을 섬유 기재에 도포나 산포하는 방법 등을 들 수 있다. 도포 또는 산포하는 방법에 있어서는, 지지체 상에 섬유 기재를 두고, 이것에 유기 용제를 첨가한 경화성 수지 조성물을 도포 또는 산포할 수 있다. 또한, 본 프리프레그에 있어서는, 상기 서술한 단층 필름과 동일하게, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 섬유 기재에 함침시킨 본 발명의 경화성 수지 조성물의 건조는 상기 서술한 단층 필름과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
(1-3 적층체)
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 단층 필름 또는 프리프레그를 기재에 적층하여 적층체로 할 수 있다. 이 적층체는 적어도 상기 서술한 단층 필름 또는 프리프레그를 적층하여 이루어지는 것이면 되지만, 예를 들어 적층체를 다층 회로 기판의 제조에 사용하는 경우에는, 표면에 도체층을 갖는 기판을 기재로 하고, 단층 필름, 또는 프리프레그를 당해 기판 상에 적층하여 이루어지는 것으로 할 수 있다. 이 경우, 기판 상에 적층한 단층 필름 또는 프리프레그를 경화시킴으로써, 전기 절연층을 형성할 수 있다.
여기서, 표면에 도체층을 갖는 기판은 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 갖는 것이다. 전기 절연성 기판은 공지된 전기 절연 재료 (예를 들어, 지환식 올레핀 중합체, 에폭시 수지, 말레이미드 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 트리아진 수지, 폴리페닐에테르, 유리 등) 를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화하여 형성된 것이다. 도체층은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 도전성 금속 등의 도전체에 의해 형성된 배선을 포함하는 층으로서, 추가로 각종 회로를 포함하고 있어도 된다. 배선이나 회로의 구성, 두께 등은 특별히 한정되지 않는다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 구체예로는, 프린트 배선 기판, 실리콘 웨이퍼 기판 등을 들 수 있다. 표면에 도체층을 갖는 기판의 두께는 통상적으로 10 ㎛ ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 5 ㎜, 보다 바람직하게는 30 ㎛ ∼ 2 ㎜ 이다.
표면에 도체층을 갖는 기판은, 전기 절연층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 도체층 표면에 전처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 전처리의 방법으로는, 공지된 기술을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
상기 서술한 적층체는, 통상적으로 표면에 도체층을 갖는 기판 상에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 단층 필름 또는 프리프레그를 가열 압착함으로써 제조할 수 있다.
가열 압착의 방법으로는, 지지체가 부착된 성형체 (단층 필름) 또는 복합 성형체 (프리프레그) 를 상기 서술한 기판의 도체층에 접하도록 중첩하고, 가압 라미네이터, 프레스, 진공 라미네이터, 진공 프레스, 롤 라미네이터 등의 가압기를 사용하여 가열 압착 (라미네이션) 하는 방법을 들 수 있다. 가열 가압함으로써, 기판 표면의 도체층과 성형체 또는 복합 성형체의 계면에 공극이 실질적으로 존재하지 않게 결합시킬 수 있다. 또한, 가열 압착 조건은 이미 알려진 조건을 채용할 수 있다.
(1-4 경화물)
상기 서술한 경화성 수지 조성물, 단층 필름, 프리프레그, 또는 적층체 중의 필름 혹은 프리프레그에 대해 경화 처리를 실시하여 경화물을 제조할 수 있다. 경화 처리는 통상적으로 상기 서술한 경화성 수지 조성물, 단층 필름, 프리프레그, 또는 적층체 중의 단층 필름 혹은 프리프레그를 가열함으로써 실시한다. 예를 들어 적층체를 사용하여 경화물을 제조하는 경우, 경화는 상기 서술한 가열 압착 조작과 동시에 실시할 수 있다. 또한, 적층체를 사용하여 경화물을 제조하는 경우, 먼저 가열 압착 조작을 경화가 일어나지 않는 조건, 즉 비교적 저온, 단시간에 실시한 후, 경화를 실시해도 된다.
여기서, 상기 서술한 적층체를 경화시켜 다층 회로 기판의 제조에 이용하는 경우에는, 기판 상에 적층한 단층 필름 또는 프리프레그를 경화시켜 형성한 전기 절연층의 평탄성을 향상시킬 목적이나, 전기 절연층의 두께를 늘릴 목적으로, 기판의 도체층 상에 단층 필름 또는 프리프레그를 2 이상 접하여 첩합하여 적층해도 된다.
경화 온도는 통상적으로 30 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 경화 시간은 0.1 ∼ 5 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 시간이다. 가열의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 전기 오븐 등을 사용하여 실시하면 된다.
(1-5 복합체)
상기 서술한 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의 표면 상에 도체층을 형성하여 복합체로 할 수 있다. 이러한 도체층으로는 금속 도금 또는 금속박을 사용할 수 있다. 금속 도금의 재료로는, 금, 은, 구리, 로듐, 팔라듐, 니켈 또는 주석 등, 금속박으로는 전술한 단층 필름 또는 프리프레그의 지지체로서 사용되는 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 도체층으로는 금속 도금을 사용하는 방법 쪽이 미세 배선이 가능하다는 점에서 바람직하다. 이하, 본 발명의 복합체의 제조 방법의 일례를 복합체가 도체층으로서 금속 도금을 사용한 다층 회로 기판인 경우에 대해 설명한다.
먼저, 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 형성하여 이루어지는 기재 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 단층 필름 또는 프리프레그를 적층하고 경화시켜 전기 절연층을 형성한 경화물에 전기 절연층을 관통하는 비아홀이나 스루홀을 형성한다. 비아홀은, 다층 회로 기판으로 했을 경우에, 다층 회로 기판을 구성하는 각 도체층을 연결하기 위해서 형성된다. 비아홀이나 스루홀은 포토리소그래피법과 같은 화학적 처리에 의해, 또는 드릴, 레이저, 플라즈마 에칭 등의 물리적 처리 등에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, 경화물의 전기 절연층의 표면을 조화하는 표면 조화 처리를 실시한다. 표면 조화 처리는, 전기 절연층 상에 형성하는 도전층과의 접착성을 높이기 위해서 실시한다.
전기 절연층의 표면 평균 조도 Ra 는 바람직하게는 0.3 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 미만이다. 또한, 전기 절연층의 표면 평균 조도 Ra 의 하한값은 0.05 ㎛ 이상으로 할 수 있다. 또, 표면 10 점 평균 조도 Rzjis 는 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 6 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, Ra 는 JIS B0601-2001 에 나타내는 산술 평균 조도이고, 표면 10 점 평균 조도 Rzjis 는 JIS B0601-2001 부속서 1 에 나타내는 10 점 평균 조도이다.
표면 조화 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 전기 절연층 표면과 산화성 화합물을 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 산화성 화합물로는, 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물 등의 산화능을 갖는 공지된 화합물을 들 수 있다. 전기 절연층의 표면 평균 조도의 제어의 용이함에서, 무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기 산화성 화합물로는, 과망간산염, 무수 크롬산, 중크롬산염, 크롬산염, 과황산염, 활성 이산화망간, 사산화오스뮴, 과산화수소, 과요오드산염 등을 들 수 있다. 유기 산화성 화합물로는, 디쿠밀퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, m-클로로과벤조산, 과아세트산, 오존 등을 들 수 있다.
무기 산화성 화합물이나 유기 산화성 화합물을 사용하여 전기 절연층 표면을 표면 조화 처리하는 방법에 각별한 제한은 없고, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이어서, 전기 절연층에 대해 표면 조화 처리를 실시한 후, 전기 절연층의 표면 및 비아홀이나 스루홀의 내벽면에 도체층을 형성한다.
도체층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 밀착성이 우수한 도체층을 형성할 수 있다는 관점에서, 무전해 도금법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 무전해 도금법에 의해 도체층을 형성할 때에 있어서는, 먼저, 금속 박막을 전기 절연층의 표면에 형성시키기 전에, 전기 절연층 상에, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 촉매핵을 부착시키는 것이 일반적이다. 촉매핵을 전기 절연층에 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 금속 화합물이나 이들의 염이나 착물을, 물 또는 알코올 혹은 클로로포름 등의 유기 용제에 0.001 ∼ 10 질량％ 의 농도로 용해한 액 (필요에 따라 산, 알칼리, 착화제, 환원제 등을 함유하고 있어도 된다) 에 침지한 후, 금속을 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
무전해 도금법에 사용하는 무전해 도금액으로는, 공지된 자기 촉매형의 무전해 도금액을 사용하면 되고, 도금액 중에 함유되는 금속종, 환원제종, 착화제종, 수소 이온 농도, 용존 산소 농도 등은 특별히 한정되지 않는다.
금속 박막을 형성한 후, 기판 표면을 방청제와 접촉시켜 방청 처리를 실시할 수 있다. 또, 금속 박막을 형성한 후, 밀착성 향상 등을 위해서, 금속 박막을 가열할 수도 있다. 가열 온도는 통상적으로 50 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이다. 또한, 이 때에 있어서, 가열은 가압 조건하에서 실시해도 된다. 이 때의 가압 방법으로는, 예를 들어, 열 프레스기, 가압 가열 롤기 등의 물리적 가압 수단을 사용하는 방법을 들 수 있다. 가하는 압력은 통상적으로 0.1 ∼ 20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎫ 이다. 이 범위이면, 금속 박막과 전기 절연층의 높은 밀착성을 확보할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 금속 박막 상에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 추가로 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키고 (두께 부여 도금), 이어서, 레지스트를 제거하고, 추가로 에칭에 의해 금속 박막을 패턴상으로 에칭하여 도체층을 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층은 통상적으로 패턴상의 금속 박막과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
혹은, 다층 회로 기판을 구성하는 도체층으로서, 금속 도금 대신에 금속박을 사용한 경우에는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 먼저, 상기와 동일하게 하여, 단층 필름 또는 프리프레그를 경화시켜 이루어지는 전기 절연층과 금속박으로 이루어지는 도체층으로 구성되는 적층체를 준비한다. 또한, 이와 같은 단층 필름 또는 프리프레그로 이루어지는 전기 절연층과 금속박으로 이루어지는 도체층으로 구성되는 적층체는, 예를 들어, 공지된 서브트랙티브법에 의해 프린트 배선판에도 사용할 수 있다.
그리고, 준비한 적층체에, 상기와 동일하게 하여, 전기 절연층을 관통하는 비아홀이나 스루홀을 형성하고, 이어서, 형성한 비아홀이나 스루홀 내의 수지 잔사를 제거하기 위해서, 비아홀이나 스루홀을 형성한 적층체에 대해 디스미어 처리를 실시한다. 디스미어 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과망간산염 등의 산화성 화합물의 용액 (디스미어액) 을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
이어서, 적층체에 대해 디스미어 처리를 실시한 후, 비아홀이나 스루홀의 내벽면에 도체층을 형성한다. 도체층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 무전해 도금법 또는 전해 도금법 모두 사용할 수 있지만, 밀착성이 우수한 도체층을 형성할 수 있다는 관점에서, 상기한 도체층으로서의 금속 도금을 형성하는 방법과 동일하게, 무전해 도금법에 의해 실시할 수 있다.
이어서, 비아홀이나 스루홀의 내벽면에 도체층을 형성한 후, 금속박 상에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 추가로 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키고 (두께 부여 도금), 이어서, 레지스트를 제거하고, 추가로 에칭에 의해 금속박을 패턴상으로 에칭하여 도체층을 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층은 통상적으로 패턴상의 금속박과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
이상과 같이 하여 얻어진 다층 회로 기판을, 추가적인 적층체를 제조하기 위한 기판으로 하고, 이것에 상기 서술한 단층 필름 또는 프리프레그를 가열 압착하고 경화하여 전기 절연층을 형성하고, 추가로 이 위에, 상기 서술한 방법에 따라, 도전층의 형성을 실시하고, 이들을 반복함으로써, 추가적인 다층화를 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 복합체 (및 본 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판) 는 본 발명의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 전기 절연층 (본 발명의 경화물) 을 가지고 이루어지며, 그 전기 절연층은 난연성, 내열성, 및 필 강도를 겸비한 것이고, 본 복합체 (및 본 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판) 는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
계속해서, 상기 서술한 경화성 수지 조성물을 사용한 (2-1) ∼ (2-5) 에 대해, 이하 설명한다.
(2-1) 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 다층 구조의 절연 필름
(2-2) 경화성 수지 조성물 (피도금층용 수지 조성물) 로 이루어지는 피도금층과, 접착층과, 섬유 기재를 구비하는 프리프레그
(2-3) (2-1) 의 절연 필름 또는 (2-2) 의 프리프레그를 기재에 적층하여 이루어지는 적층체
(2-4) (2-1) 의 절연 필름 또는 (2-2) 의 프리프레그를 경화하여 이루어지는 경화물
(2-5) (2-4) 에 기재된 경화물의 표면에 도체층을 형성하여 이루어지는 복합체
(2-1 절연 필름)
본 발명의 절연 필름은 상기 서술한 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 1 과, 다른 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 2 를 갖는 다층 구조의 필름이다. 또한, 본 발명의 절연 필름은 적어도 수지층 1 과 수지층 2 를 제공하고 있으면, 3 층 이상의 다층 구조의 필름으로 해도 된다. 또, 수지층 1 에 사용되는 경화성 수지 조성물의 배합 조성과, 수지층 2 에 사용되는 다른 경화성 수지 조성물의 배합 조성은 상이한 것이다.
그리고, 수지층 1 은 절연 필름을 내층 기판 등에 적층하여 사용함에 있어서 그 표면에 도체층이 형성되는 피도금층인 것이 바람직하고, 수지층 2 는 내층 기판 등을 구성하는 기재의 표면에 접착하는 접착층인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 피도금층용 수지 조성물로서 사용하게 된다.
상기의 경우에 있어서, 본 발명의 절연 필름은 피도금층과 접착층이 직접 접하여 이루어지는 2 층 구조의 필름으로 해도 되고, 피도금층과 접착층 사이에 임의의 추가층을 갖는 3 층 이상의 다층 구조의 필름으로 해도 된다. 여기서, 추가층을 형성함에 있어서는, 접착층 자체를 다층 구성으로서 형성할 수도 있고, 이 경우, 예를 들어, 접착층을 수지 조성물층과 섬유 재료 함유층 (추가층에 상당) 을 함유하는 다층 구조로 함으로써 구성할 수 있다. 상기 추가층은 수지 조성물을 사용하여 형성해도 되고, 수지 필름이어도 되고, 섬유 기재층으로 해도 되고, 그 재료나 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 절연 필름이 피도금층용 수지 조성물 (본 발명의 경화성 수지 조성물) 로 이루어지는 피도금층과, 접착층용 수지 조성물 (다른 경화성 수지 조성물) 을 갖는 절연 필름인 경우를 중심으로, 그 필름에 대해 설명한다.
[피도금층용 수지 조성물]
본 발명의 피도금층을 형성하기 위한 피도금층용 수지 조성물은 상기 서술한 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
[접착층용 수지 조성물]
이어서, 본 발명의 절연 필름의 접착층을 형성하기 위한 접착층용 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명에 사용하는 접착층용 수지 조성물의 배합으로는, 얻어지는 접착층이 기재 (예를 들어, 절연 필름이 적층되는 내층 기판 등) 의 표면 형상에 추종 가능하고, 또한 기재와 접착하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 절연 필름에 사용되는 일반적인 배합을 사용할 수 있다. 그리고, 접착층용 수지 조성물로는, 열경화성 수지 (B1) 과 충전제 (B2) 를 함유하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 접착용 수지 조성물의 배합 조성은 상기 피도금층용 수지 조성물의 배합 조성과는 상이한 것이다.
<열경화성 수지 (B1)>
접착용 수지 조성물에 사용하는 열경화성 수지 (B1) 은 열경화성 수지 (B1) 단독으로, 혹은 후술하는 경화제 (B3) 과의 조합으로 열경화성을 나타내고, 전기 절연성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 열경화성 수지 (B1) 로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 말레이미드트리아진 수지, (메트)아크릴 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 지환식 올레핀 중합체, 방향족 폴리에테르 중합체, 벤조시클로부텐 중합체, 시아네이트에스테르 수지, 및 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지 (B1) 은 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 그리고 열경화성 수지 (B1) 로서, 내열성, 내수성, 전기 특성의 관점에서는, 지환식 구조를 함유하는 수지, 플루오렌 구조를 함유하는 수지가 바람직하다. 또한, 열경화성 수지 (B1) 로는, 에폭시기를 함유하는 것 (즉 에폭시 수지) 이 바람직하고, 가교 밀도를 증가시켜 수지 강도를 향상시키는 관점에서, 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란 메타크릴 또는 아크릴을 의미한다.
먼저, 열경화성 수지 (B1) 수지로서 사용 가능한 지환식 구조를 함유하는 수지에 대해 이하 설명한다. 지환식 구조를 함유하는 수지로는, 예를 들어, 지환식 올레핀 중합체를 들 수 있다. 또한, 지환식 구조로는, 예를 들어, 상기 서술한 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 지환식 구조와 동일한 것을 들 수 있다. 지환식 올레핀 중합체로는, 극성기를 가지고 있어도 되고 가지고 있지 않아도 되지만, 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로는, 하이드록실기, 카르복실기, 알콕실기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 에스테르기, 및 카르복실산 무수물기 등을 들 수 있고, 특히, 에폭시기가 바람직하다. 지환식 올레핀 중합체를 구성하는 전체 반복 단위 100 몰％ 중, 극성기를 갖는 반복 단위의 함유율은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 5 ∼ 60 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％ 이다. 또한, 각 반복 단위에 존재하는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 2 개가 바람직하다.
상기 지환식 올레핀 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 지환식 올레핀 단량체를 부가 중합 또는 개환 중합하고, 원하는 바에 따라 불포화 결합 부분을 수소화하는 방법, 혹은 방향족 올레핀 단량체를 부가 중합하고, 얻어진 중합체의 방향 고리 부분을 수소화하는 방법 등을 들 수 있다.
그리고 특히, 열경화성 수지 (B1) 로서 바람직한 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체는 상기 서술한 피도금층에 함유되는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
열경화성 수지 (B1) 수지로서 사용 가능한 지환식 구조를 함유하는 수지로는, 적어도 2 개의 에폭시기를 함유하는 지환식 올레핀 중합체가 특히 바람직하다. 적어도 2 개의 에폭시기를 함유하는 지환식 올레핀 중합체로는, 예를 들어, 상품명 「EPICLON (등록상표) HP7200L」, 「EPICLON HP7200」, 「EPICLON HP7200H」, 「EPICLON HP7200HH」 (이상, 다이닛폰 잉크 화학 공업사 제조) ; 상품명 「Tactix (등록상표) 558」 (헌츠만·어드밴스드·머티리얼사 제조) ; 상품명 「XD-1000-1L」, 「XD-1000-2L」 (이상, 닛폰 화약사 제조) 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다.
다음으로, 열경화성 수지 (B1) 수지로서 사용 가능한 플루오렌 구조를 함유하는 수지에 대해 이하 설명한다. 여기서, 「플루오렌 구조를 함유하는」 이란, 이하의 식 (4) 로 나타내는 플루오렌 구조를 분자 중에 함유하는 것을 말한다 (즉, 플루오렌 중의 1 개 또는 복수의 수소 원자가 치환됨으로써, 분자 중에 도입되어 있는 구조를 말한다).
[화학식 4]
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열경화성 수지 (B1) 로서 바람직하게 사용되는 적어도 2 개의 에폭시기를 갖는 플루오렌 구조 함유 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상품명 「온코트 EX-1010」, 「온코트 EX-1011」, 「온코트 EX-1012」, 「온코트 EX-1020」, 「온코트 EX-1030」, 「온코트 EX-1040」, 「온코트 EX-1050」, 「온코트 EX-1051」 (이상, 나가세 산업사 제조) ; 상품명 「오그솔 PG-100」, 「오그솔 EG-200」, 「오그솔 EG-250」 (이상, 오사카 가스 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
<경화제 (B3)>
또, 접착층용 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화제 (B3) 을 함유해도 된다. 경화제 (B3) 은 사용하는 열경화성 수지 (B1) 의 종류에 따라 적절히 공지된 것을 선택하여 사용하면 되고, 즉, 열경화성 수지 (B1) 과 반응성을 갖는 기를 함유하는 것을 사용하면 된다. 이하, 열경화성 수지 (B1) 로서 에폭시기를 함유하는 것 (에폭시 수지) 을 사용한 경우를 예시하고, 바람직한 경화제 (B3) 에 대해 설명한다. 여기서 에폭시 수지란 에폭시기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 에폭시기를 함유하는 지환식 올레핀 중합체도 포함되는 것이다.
에폭시 수지에 대해 사용하는 경화제 (B3) 으로는, 당해 에폭시 수지를 경화시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 지환식 올레핀 중합체, 디시안디아미드, 아민 화합물, 아민 화합물로부터 합성되는 화합물, 하이드라지드 화합물, 멜라민 화합물, 산무수물, 페놀 화합물 (페놀 경화제), 활성 에스테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 말레이미드 화합물, 열 잠재성 카티온 중합 촉매, 광 잠재성 카티온 중합 개시제 또는 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 경화제의 유도체를 사용해도 된다. 경화제는 1 종만이 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 또, 경화제와 함께, 아세틸아세톤철 등의 경화 촉매를 사용해도 된다. 상기 서술한 아민 화합물, 아민 화합물로부터 합성되는 화합물, 하이드라지드 화합물, 멜라민 화합물, 산무수물로는, 예를 들어, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 페놀 화합물로는, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2010/035451호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
이들 에폭시 수지에 대해 사용하는 경화제 (B3) 으로는, 전기 특성이나 내수성의 관점에서, 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 지환식 올레핀 중합체, 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
상기 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 중의 「에폭시기와 반응하는 기」 로는, 예를 들어, 산무수물기 등의 극성기를 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 산무수물기가 특히 바람직하다. 에폭시기와 반응하는 기를 갖는 지환식 올레핀 중합체는 상기 서술한 피도금층에 함유되는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
또, 상기 활성 에스테르 화합물은 활성 에스테르기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 적어도 2 개의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 활성 에스테르 화합물로는, 내열성 등의 관점에서, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과, 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물을 반응시켜 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 카르복실산 화합물과, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 및 티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 반응시켜 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하고, 카르복실산 화합물과 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 화합물을 반응시켜 얻어지고, 또한 분자 내에 적어도 2 개의 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 활성 에스테르 화합물은 직사슬형이어도 되고 다분기형이어도 된다. 활성 에스테르 화합물이 적어도 2 개의 카르복실산을 분자 내에 갖는 화합물에서 유래하는 경우를 예시하면, 이와 같은 적어도 2 개의 카르복실산을 분자 내에 갖는 화합물이 지방족 사슬을 함유하는 경우에는, 에폭시 수지와의 상용성을 높게 할 수 있고, 또, 방향족 고리를 갖는 경우에는, 얻어지는 경화물의 내열성을 높게 할 수 있다.
활성 에스테르 화합물을 형성하기 위한 카르복실산 화합물, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 티올 화합물로는, 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 일본 공개특허공보 2012-153885호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
여기서, 활성 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 일본 공개특허공보 2002-12650호에 기재되어 있는 활성 에스테르기를 갖는 방향족 화합물 및 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 일본 공개특허공보 2004-277460호에 기재되어 있는 다관능성 폴리에스테르, 혹은 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 활성 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 상품명 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「EPICLON HPC-8000-65T」 (이상, DIC 사 제조), 상품명 「DC808」 (미츠비시 화학사 제조), 상품명 「YLH1026」 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
활성 에스테르 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
여기서, 경화제 (B3) 의 배합량은 에폭시 수지 100 질량부당 바람직하게는 20 ∼ 120 질량부, 보다 바람직하게는 40 ∼ 100 질량부, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 질량부의 범위이다. 또, 경화제 (B3) 으로서 활성 에스테르 화합물을 사용한 경우를 예시하면, 에폭시 수지 및 활성 에스테르 화합물 등을 함유하는 접착층용 수지 조성물 중, 에폭시 수지 유래의 에폭시기와, 활성 에스테르 화합물 유래의 활성 에스테르기의 비율은, 「에폭시기/활성 에스테르기」 의 당량비로, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.25, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.05 이다. 활성 에스테르 화합물의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 경화물로서의 전기 특성, 및 내열성을 향상시켜, 열팽창률을 작게 억제할 수 있다.
<충전제 (B2)>
충전제 (B2) 는 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물을 구성하는 충전제 (A3) 과 동일한 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하는 충전제 (B2) 의 배합량은 열경화성 수지 (B1) 100 질량부당 50 질량부 이상이 바람직하고, 60 질량부 이상이 보다 바람직하고, 85 질량부 이하가 바람직하고, 80 질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기의 범위에서 충전제 (B3) 을 배합함으로써, 얻어지는 경화물의 선팽창 계수를 작게 할 수 있고, 또한 적층성을 향상시킬 수 있다.
<그 밖의 성분>
또, 본 발명에서 사용하는 접착층용 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물 (본 발명의 경화성 수지 조성물) 과 동일하게, 경화 촉진제, 난연제, 난연 보조제, 내열 안정제, 내후안정제, 노화 방지제, 자외선 흡수제 (레이저 가공성 향상제), 레벨링제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 천연유, 합성유, 왁스, 유제, 자성체, 유전 특성 조정제, 인성제 등의 임의 성분을 적절히 배합해도 된다.
본 발명에서 사용하는 접착층용 수지 조성물의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 각 성분을 그대로 혼합해도 되고, 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 상태로 혼합해도 되고, 상기 각 성분의 일부를 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 상태의 조성물을 조제하고, 당해 조성물에 나머지 성분을 혼합해도 된다.
[절연 필름의 제조 방법]
본 발명의 다층 구조의 절연 필름은, 예를 들어, 이하의 2 가지 방법 : (1) 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시켜 피도금층을 형성하고, 이어서, 그 위에, 상기 서술한 접착층용 수지 조성물을 추가로 도포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 접착층을 형성하는 방법 ; (2) 상기 서술한 피도금층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시켜 얻어진 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 피도금층용 성형체와, 상기 서술한 접착층용 수지 조성물을 지지체 상에 도포, 산포 또는 유연하고, 필요에 따라 건조시켜, 시트상 또는 필름상으로 성형하여 이루어지는 접착층용 성형체를 적층하고, 이들 성형체를 일체화시킴으로써 제조하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중, 보다 용이한 프로세스이고 생산성이 우수한 점에서, 상기 (1) 의 제조 방법이 바람직하다. 또한, 피도금층과 접착층 사이에 임의의 추가층을 갖는 절연 필름을 제조하는 경우에는, 예를 들어, 상기 (1) 의 제조 방법에 있어서 피도금층 상에 추가층을 형성한 후, 추가층 상에 접착층을 형성하는 제조 방법, 혹은 상기 (2) 의 제조 방법에 있어서 피도금층용 성형체와 접착층용 성형체를 중간층용 성형체를 개재하여 일체화시키는 제조 방법을 사용할 수 있다.
상기 서술한 (1) 의 제조 방법에 있어서, 피도금층용 수지 조성물을 지지체에 도포, 산포 또는 유연할 때, 및 도포, 산포 또는 유연된 피도금층용 수지 조성물에 접착층용 수지 조성물을 도포, 산포 또는 유연할 때, 혹은 상기 서술한 (2) 의 제조 방법에 있어서, 피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물을 시트상 또는 필름상으로 성형하여 피도금층용 성형체 및 접착층용 성형체로 할 때에는, 피도금층용 수지 조성물 또는 접착층용 수지 조성물을, 필요에 따라 유기 용제를 첨가하여, 지지체에 도포, 산포 또는 유연하는 것이 바람직하다.
이 때에 사용하는 지지체로는, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다.
상기 서술한 (1) 의 제조 방법에 있어서의 피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물의 두께, 혹은 상기 서술한 (2) 의 제조 방법에 있어서의 피도금층용 성형체 및 접착층용 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 절연 필름 중의 피도금층의 두께는 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎛ 이다.
피도금층의 두께가 1 ㎛ 이상임으로써, 절연 필름을 경화하여 얻어지는 경화물에 도체층을 형성하는 것이 용이해지고, 10 ㎛ 이하임으로써, 그 경화물의 선팽창을 작게 할 수 있다. 또, 접착층의 두께는 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎛ 이다. 접착층의 두께가 5 ㎛ 이상임으로써, 절연 필름의 배선 매립성이 양호해지고, 100 ㎛ 이하임으로써, 절연 필름의 상하 방향을 도통시키는 구멍의 천공 가공성을 향상시킬 수 있음과 함께, 그 구멍 표면에 대한 도금을 균일하게 할 수 있는 등의 이점이 있다.
피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, (1-1 단층 필름) 의 항에서 기재한 경화성 수지 조성물을 도포하는 방법과 동일한 것을 들 수 있다.
피도금층용 수지 조성물, 접착층용 수지 조성물, 피도금층용 성형체, 및 접착층용 성형체를 건조시키는 온도는, 그들이 경화되지 않을 정도의 온도로 하는 것이 바람직하고, 통상적으로 20 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이다. 또, 건조 시간은 통상적으로 30 초간 ∼ 1 시간, 바람직하게는 1 분간 ∼ 30 분간이다.
또한, 본 발명의 절연 필름에 있어서는, 절연 필름을 구성하는 피도금층 및 접착층이 미경화 또는 반경화의 상태인 것이 바람직하다. 특히, 접착층을 미경화 또는 반경화의 상태로 함으로써, 접착층의 접착성을 보다 한층 높은 것으로 할 수 있다. 여기서, 접착층용 수지 조성물을 구성하는 수지 성분으로서, 전술한 열경화성 수지 (B1) 과 경화제 (B3) 을 함유하는 조성물을 사용한 경우에 대해 예시하면, 접착층이 미경화의 상태란, 절연 필름을 열경화성 수지 (B1) 을 용해 가능한 용제, 경화제 (B3) 을 용해 가능한 용제에 각각 침지했을 때, 실질적으로 접착층 중의 열경화성 수지 (B1) 및 경화제 (B3) 의 전부가 용해되는 상태를 말한다. 또, 접착층이 반경화의 상태란, 가열하면 더욱 경화할 수 있을 정도로 도중까지 경화된 상태이고, 바람직하게는 절연 필름을 열경화성 수지 (B1) 을 용해 가능한 용제, 경화제 (B3) 을 용해 가능한 용제에 각각 침지했을 때, 열경화성 수지 (B1) 및 경화제 (B3) 의 일부 (구체적으로는 7 질량％ 이상의 양이고, 또한 일부가 잔존하는 양) 가 용해되는 상태이거나, 혹은 절연 필름을 열경화성 수지 (B1) 을 용해 가능한 용제, 경화제 (B3) 을 용해 가능한 용제에 24 시간 침지한 후의 접착층 부분의 체적이 각각 침지 전의 체적의 200 ％ 이상 (팽윤율) 이 되는 상태를 말한다. 또한, 피도금층이 미경화의 상태, 반경화의 상태는, 상기 접착층이 미경화의 상태, 반경화의 상태에 대한 예시 중, 열경화성 수지 (B1) 을 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 로 치환하고, 경화제 (B3) 을 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 로 치환함으로써, 상기 접착층의 미경화의 상태, 반경화의 상태와 동일하게 정의할 수 있다.
(2-2 프리프레그)
본 발명의 프리프레그는 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 충전제 (A3) 을 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과, 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층과, 섬유 기재를 함유하여 구성된다. 여기서, 섬유 기재는 상기 접착층 중에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또한 섬유 기재는, 접착층 중에 있어서, 피도금층측에 근접하도록 치우쳐 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다.
섬유 기재, 그리고 섬유 기재의 형태로는, (1-2 프리프레그) 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 섬유 기재의 두께는, 그 취급을 용이하게 하는 관점에서, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또, 섬유 기재의 두께는, 예를 들어, 접착층 중에 섬유 기재가 배치되어 있는 경우를 예로 들면, 접착층의 두께를 당해 섬유 기재의 두께에 대해 상대적으로 두껍게 할 수 있고, 접착층에 대한 배선의 매립성을 향상시킬 수 있다는 관점에서, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는 일방의 면에 접착층과, 타방의 면에 피도금층, 내부에 섬유 기재를 갖는 것이면 그 제조 방법은 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법 : (1) 지지체가 부착된 접착층용 수지 조성물 필름과 지지체가 부착된 피도금층용 수지 조성물 필름을, 섬유 기재를 사이에 끼우도록 각 필름의 수지 조성물층측을 합하고, 필요에 의해 가압, 진공, 가열 등의 조건하에서 적층하여 제조하는 방법 ; (2) 접착층용 수지 조성물 또는 피도금층용 수지 조성물 중 어느 것을 섬유 기재에 함침하고, 필요에 의해 건조시킨 후, 그 표면에 다른 일방의 수지 조성물을 도포, 산포 또는 유연함으로써, 혹은 다른 일방의 지지체가 부착된 수지 조성물 필름을 적층함으로써 제조하는 방법 ; (3) 지지체 상에 접착층용 수지 조성물 또는 피도금층용 수지 조성물 중 어느 것을 도포, 산포 또는 유연 등에 의해 적층하고, 그 위에 섬유 기재를 중첩하고, 다시 그 위로부터 다른 일방의 수지 조성물을 도포, 산포 또는 유연함으로써 적층하고, 필요에 의해 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 어느 방법도 조성물에는 필요에 따라 유기 용제를 첨가하여 조성물의 점도를 조정함으로써, 섬유 기재에 대한 함침이나 지지체에 대한 도포, 산포 또는 유연에 있어서의 작업성을 제어하는 것이 바람직하다.
또, 이 때에 사용하는 지지체로는, 예를 들어 참조함으로써 본 명세서에 받아들여지는 국제 공개 제2012/090980호에 기재된 수지 필름이나 금속박 등을 들 수 있다. 이들은 프리프레그의 일방의 면뿐만 아니라, 양방의 면에 부착되어 있어도 된다.
본 발명의 프리프레그의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 상기 서술한 절연 필름과 동일한 이유로, 피도금층의 두께가 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 8 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎛, 또, 접착층의 두께가 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 60 ㎛ 이 되는 두께로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그를 제조할 때, 피도금층용 수지 조성물 및 접착층용 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 다이 코트, 슬릿 코트, 그라비아 코트 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 프리프레그에 있어서는, 상기 서술한 본 발명의 절연 필름과 동일하게, 피도금층 및 접착층을 구성하는 수지 조성물이 미경화 또는 반경화의 상태인 것이 바람직하다.
(2-3 적층체)
상기 서술한 본 발명의 절연 필름 또는 프리프레그를 기재에 적층하여 적층체로 할 수 있다. 이 적층체로는, 적어도 상기 서술한 본 발명의 절연 필름 또는 프리프레그를 적층하여 이루어지는 것이면 되지만, 예를 들어 적층체를 다층 회로 기판의 제조에 사용하는 경우에는, 표면에 도체층을 갖는 기판을 기재로 하고, 상기 서술한 본 발명의 절연 필름, 또는 프리프레그를 당해 기판 상에 적층하여 이루어지는 것으로 할 수 있다. 이 경우, 기판 상에 적층한 필름 또는 프리프레그를 경화시킴으로써, 전기 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 이 때, 본 발명의 절연 필름 또는 프리프레그가 접착층을 개재하여 기판과 적층되는 구성으로 하고, 적층체의 표면에 피도금층이 위치하도록 한다. 소정의 조성물로 이루어지는 피도금층과 접착층이 전술한 위치 관계가 되도록 적층함으로써, 기판의 표면에 위치하는 도체층을 접착층에 양호하게 매립하면서 (즉, 접착층을 도체층의 형상에 양호하게 추종시키면서), 전기 절연층의 표면을 피도금층의 경화물로 구성하여, 전기 절연층 상에 대한 도금을 양호하게 실시할 수 있다.
여기서, 표면에 도체층을 갖는 기판은 (1-3 적층체) 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 통상적으로, 표면에 도체층을 갖는 기판 상에, 상기 서술한 본 발명의 절연 필름 또는 프리프레그를 가열 압착함으로써 제조할 수 있다.
가열 압착의 방법으로는, 지지체가 부착된 절연 필름 또는 프리프레그를, 상기 서술한 기판의 도체층에 접하도록 중첩하고, (1-3 적층체) 의 항에서 기재한 가압기를 사용하여 가열 압착 (라미네이션) 하는 방법을 들 수 있다. 가열 가압함으로써, 기판 표면의 도체층과 절연 필름의 계면에 공극이 실질적으로 존재하지 않게 결합시킬 수 있다. 또한, 가열 압착 조건은 이미 알려진 조건을 채용할 수 있다.
(2-4 경화물)
상기 서술한 절연 필름, 프리프레그, 또는 적층체 중의 절연 필름 혹은 프리프레그에 대해 경화 처리를 실시하여 경화물로 할 수 있다. 경화 처리는 통상적으로 상기 서술한 절연 필름, 프리프레그, 또는 적층체 중의 절연 필름 혹은 프리프레그를 가열함으로써 실시한다. 예를 들어 적층체를 사용하여 경화물을 제조하는 경우, 경화는 상기 서술한 가열 압착 조작과 동시에 실시할 수 있다. 또한, 적층체를 사용하여 경화물을 제조하는 경우, 먼저 가열 압착 조작을 경화가 일어나지 않는 조건, 즉 비교적 저온, 단시간에 실시한 후, 경화를 실시해도 된다.
여기서, 상기 서술한 적층체를 경화시켜 다층 회로 기판의 제조에 이용하는 경우에는, 기판 상에 적층한 절연 필름 또는 프리프레그를 경화시켜 형성한 전기 절연층의 평탄성을 향상시킬 목적이나, 전기 절연층의 두께를 늘릴 목적으로, 기판의 도체층 상에 본 발명의 절연 필름 또는 프리프레그를 2 이상 접하여 첩합하여 적층해도 된다.
경화 온도, 경화 시간, 및 가열의 방법은 (1-4 경화물) 의 항에서 기재한 것과 동일한 조건, 방법을 사용할 수 있다.
(2-5 복합체)
본 발명의 절연 필름 또는 프리프레그를 사용하여 이루어지는 복합체는, 본 발명의 경화물의 표면, 구체적으로는 당해 경화물의 경화된 피도금층 상에, 도체층을 형성하여 이루어지는 것이다. 이러한 도체층으로는 금속 도금을 사용할 수 있고, 금속 도금의 재료로는 (1-5 복합체) 의 항에서 기재한 것을 들 수 있다. 이하, 본 발명의 복합체의 제조 방법을, 본 발명의 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판을 예시하여 설명한다. 당해 다층 회로 기판에 있어서, 본 발명의 절연 필름 (또는 프리프레그) 의 경화물은 전기 절연층을 형성한다.
먼저, 전기 절연성 기판의 표면에 도체층을 형성하여 이루어지는 기재 상에 본 발명의 절연 필름 또는 프리프레그를 적층하고 경화시켜 전기 절연층을 형성한 경화물에, 전기 절연층을 관통하는 비아홀이나 스루홀을 형성한다. 비아홀은, 다층 회로 기판으로 했을 경우에, 다층 회로 기판을 구성하는 각 도체층을 연결하기 위해서 형성된다. 비아홀이나 스루홀은 (1-5 복합체) 의 항에서 기재한 처리와 동일한 처리에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, 경화물의 전기 절연층, 구체적으로는, 경화된 절연 필름 또는 프리프레그의 피도금층의 표면을 조화하는 표면 조화 처리를 실시한다. 표면 조화 처리는 전기 절연층 상에 형성하는 도체층과의 접착성을 높이기 위해서 실시한다.
전기 절연층의 표면 평균 조도 Ra, 표면 10 점 평균 조도 Rzjis 는 각각 (1-5 복합체) 의 항에서 기재한 범위와 동일한 범위로 할 수 있다.
표면 조화 처리 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, (1-5 복합체) 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
이어서, 전기 절연층에 대해 표면 조화 처리를 실시한 후, 전기 절연층의 표면 (즉, 절연 필름의 경화물의 피도금층의 표면) 및 비아홀이나 스루홀의 내벽면에 도체층을 형성한다.
도체층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 밀착성이 우수한 도체층을 형성할 수 있다는 관점에서, 무전해 도금법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 무전해 도금법에 의해 도체층을 형성할 때에 있어서는, 먼저, 금속 박막을 전기 절연층의 표면에 형성시키기 전에, 전기 절연층 상 (보다 상세하게는, 절연 필름 또는 프리프레그의 피도금층이 경화하여 얻어진 경화물층 상) 에, 은, 팔라듐, 아연, 코발트 등의 촉매핵을 부착시키는 것이 일반적이다. 촉매핵을 전기 절연층에 부착시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, (1-5 복합체) 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
무전해 도금법에 사용하는 무전해 도금액으로는, 공지된 자기 촉매형의 무전해 도금액을 사용하면 되고, 도금액 중에 함유되는 금속종, 환원제종, 착화제종, 수소 이온 농도, 용존 산소 농도 등은 특별히 한정되지 않는다.
금속 박막을 형성한 후, 기판 표면을 방청제와 접촉시켜 방청 처리를 실시할 수 있다. 또, 금속 박막을 형성한 후, 밀착성 향상 등을 위해서, 금속 박막을 가열할 수도 있다. 가열 온도는 (1-5 복합체) 의 항에서 기재한 범위와 동일한 범위로 할 수 있다. 또한, 이 때에 있어서, 가열은 가압 조건하에서 실시해도 된다. 이 때의 가압 방법은 (1-5 복합체) 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 가하는 압력은 (1-5 복합체) 의 항에서 기재한 범위와 동일한 범위로 할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 금속 박막 상에 도금용 레지스트 패턴을 형성하고, 추가로 그 위에 전해 도금 등의 습식 도금에 의해 도금을 성장시키고 (두께 부여 도금), 이어서, 레지스트를 제거하고, 추가로 에칭에 의해 금속 박막을 패턴상으로 에칭하여 도체층을 형성한다. 따라서, 이 방법에 의해 형성되는 도체층은, 통상적으로, 패턴상의 금속 박막과, 그 위에 성장시킨 도금으로 이루어진다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 복합체 (및 본 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판) 는 본 발명의 절연 필름 (또는 프리프레그) 으로 이루어지는 전기 절연층을 가지고 이루어지고, 그 전기 절연층은 우수한 난연성, 내열성, 및 필 강도를 겸비한 것이고, 본 복합체 (및 본 복합체의 일례로서의 다층 회로 기판) 는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
(전자 재료용 기판)
본 발명의 경화성 수지를 경화하여 이루어지는 경화물 또는 상기 서술한 복합체는 전자 재료용 기판으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 경화성 수지를 경화하여 이루어지는 경화물 또는 복합체를 구성 재료로서 함유하는 본 발명의 전자 재료용 기판은 휴대 전화기, PHS, 노트북 컴퓨터, PDA (휴대 정보 단말), 휴대 화상 전화기, 퍼스널 컴퓨터, 슈퍼 컴퓨터, 서버, 라우터, 액정 프로젝터, 엔지니어링·워크 스테이션 (EWS), 페이저, 워드 프로세서, 텔레비전, 뷰파인더형 또는 모니터 직시형 비디오 테이프 레코더, 전자 수첩, 전자 탁상 계산기, 카 내비게이션 장치, POS 단말, 터치 패널을 구비한 장치 등의 각종 전자 기기에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(i) 지환식 올레핀 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 및 분자량 분포 (Mw/Mn)
지환식 올레핀 중합체의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw), 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하고, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하여, 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다.
(ii) 지환식 올레핀 중합체의 수소 첨가율
수소 첨가 전에 있어서의 중합체 중의 불포화 결합의 몰수에 대한 수소 첨가된 불포화 결합의 몰수의 비율을 400 ㎒ 의 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하고, 이것을 수소 첨가율로 하였다.
(iii) 지환식 올레핀 중합체의 극성기를 갖는 단량체 단위의 함유율
중합체 중의 총단량체 단위 몰수에 대한 극성기 (카르복실산 무수물기) 를 갖는 단량체 단위의 몰수의 비율을, 400 ㎒ 의 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 구하고, 이것을 중합체의 극성기 (카르복실산 무수물기) 를 갖는 단량체 단위의 함유율로 하였다.
(iv) 난연성
얻어진 지지체가 부착된 필름을, 양면의 구리를 에칭한 두께 0.6 ㎜ × 세로 11 ㎝ × 가로 16 ㎝ 의 할로겐 프리 기판의 양면에 적층하고, 필름 지지체만을 박리하고, 공기 분위기하, 180 ℃ 에서 60 분간 방치하고, 필름의 수지 조성물층을 경화시켜 절연막을 형성시켰다. 이 절연막이 형성된 기판을 폭 13 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 단책상으로 절단하여 난연성 평가 기판을 제조하였다. 이 소편에 UL94V 수직 난연 시험 방법에 준하여 측정을 실시하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : UL94 V-0
B : UL94 V-1
C : UL94 V-1 미만
(v) 내열성
얻어진 기판을, 가로세로 25 ㎜ 로 잘라내고, 260 ℃ 의 땜납욕 중에 120 초 띄운 후, 외관의 변화를 육안에 의해 관찰하고, 이하의 기준으로 내열성을 평가하였다.
A : 외관에 변화 없음
C : 외관에 변화 있음
(vi) 전기 절연층과 도체층의 밀착성 (필 강도)
얻어진 기판의 도체층과 적층체의 경화물의 박리 강도를 JIS C6481-1996 에 준거하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 필 강도가 5 N/㎝ 이상
C : 필 강도가 5 N/㎝ 미만
(vii) 전기 절연층의 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra)
적층체를 경화시켜 이루어지는 경화물의 전기 절연층의 표면을, 표면 형상 측정 장치 (비코 인스트루먼트사 제조, WYKO NT1100) 를 사용하여, 측정 범위 91 ㎛ × 120 ㎛ 로 표면 조도 (산술 평균 조도 Ra) 를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 산술 평균 조도 Ra 가 0.2 ㎛ 미만
B : 산술 평균 조도 Ra 가 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 미만
C : 산술 평균 조도 Ra 가 0.3 ㎛ 이상
·지환식 올레핀 중합체의 합성예 1
중합 1 단째로서 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (EdNB) 35 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 340 몰부 및 4-아세톡시벤질리덴(디클로로)(4,5-디브로모-1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄 (C1063, 와코 쥰야쿠사 제조) 0.005 몰부를 질소 치환한 내압 유리 반응기에 주입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 30 분간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다.
이어서, 중합 2 단째로서 중합 1 단째에 얻은 용액 중에 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (MTF) 35 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (NDCA) 30 몰부, 아니솔 250 몰부 및 C1063 0.01 몰부를 추가하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1.5 시간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류하고 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 주입하고, C1063 0.03 몰부를 추가하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (P-1) 의 중량 평균 분자량은 60,000, 수평균 분자량은 30,000, 분자량 분포는 2 였다. 또, 수소 첨가율은 95 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 중합체 (P-1) 의 용액의 고형분 농도는 20 질량％ 였다.
·지환식 올레핀 중합체의 합성예 2
테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (MTF) 70 몰부, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-5,6-디카르복실산 무수물 (NDCA) 30 몰부, 1-헥센 0.9 몰부, 아니솔 590 몰부 및 C1063 0.015 몰부를 질소 치환한 내압 유리 반응기에 주입하고, 교반하에 80 ℃ 에서 1 시간의 중합 반응을 실시하여 노르보르넨계 개환 중합체의 용액을 얻었다. 이 용액에 대해, 가스 크로마토그래피를 측정한 결과, 실질적으로 단량체가 잔류하고 있지 않은 것이 확인되고, 중합 전화율은 99 ％ 이상이었다.
이어서, 질소 치환한 교반기가 부착된 오토클레이브에, 얻어진 개환 중합체의 용액을 주입하고, 150 ℃, 수소압 7 ㎫ 로 5 시간 교반시켜 수소 첨가 반응을 실시하여, 노르보르넨계 개환 중합체의 수소 첨가물인 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (P-2) 의 중량 평균 분자량은 50,000, 수평균 분자량은 26,000, 분자량 분포는 1.9 였다. 또, 수소 첨가율은 97 ％ 이고, 카르복실산 무수물기를 갖는 단량체 단위의 함유율은 30 몰％ 였다. 중합체 (P-2) 의 용액의 고형분 농도는 20 질량％ 였다.
먼저, 경화성 수지 조성물을 사용한 단층 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 이하와 같이 제조하여 평가하였다.
·실시예 1
(경화성 수지 조성물의 조제)
합성예 1 로 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액 454.5 질량부 (중합체 (P-1) 고형분으로서 100 질량부), 및 인 함유 에폭시 화합물 용액 (포스파페난트렌 구조를 갖는 에폭시 화합물. FX305EK70, 신닛테츠 스미킨 화학사 제조, 메틸에틸케톤 70 ％ 용해품, 인 함유량 2 ％, 에폭시 당량 485 g/eq) 72 질량부 (에폭시 화합물 고형분으로서 50.4 질량부), 무기 충전제로서의 미처리 구상 실리카 (아도마파인 (등록상표) SO-C1, 아도마테크사 제조, 체적 평균 입경 0.25 ㎛) 40 질량부, 레이저 가공성 향상제로서 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 1 질량부, 노화 방지제로서 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 (IRGANOX (등록상표) 3114, BASF 사 제조) 1 질량부, 노화 방지제로서 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 0.5 질량부를 혼합하여 고압 호모게나이저로 분산 처리하였다.
또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 50 ％ 용해시킨 용액 1 질량부를 혼합, 교반기로 5 분간 교반하여 경화성 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
(지지체가 부착된 단층 필름의 제조)
상기로 얻어진 경화성 수지 조성물의 바니시를, 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 독터 블레이드와 오토 필름 애플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 미경화의 경화성 수지 조성물로 이루어지는 두께 30 ㎛ 의 수지 조성물층이 형성된 지지체가 부착된 단층 필름을 얻었다. 얻어진 지지체가 부착된 단층 필름을 사용하여 난연성을 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(적층체의 제조)
이어서, 상기와는 별도로, 유리 필러 및 할로겐 불함유 에폭시 수지를 함유하는 바니시를 유리 섬유에 함침시켜 얻어진 코어재의 표면에, 두께 18 ㎛ 의 구리가 부착된 두께 0.6 ㎜ × 세로 125 ㎜ × 가로 125 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층 기판의 구리 표면을 유기산과의 접촉에 의해 마이크로 에칭 처리한 양면 구리 피복 적층 기판 (내층 기판) 을 얻었다.
이 내층 기판의 양면에, 상기로 얻어진 지지체가 부착된 단층 필름을 가로세로 125 ㎜ 로 절단한 것을 수지 조성물층측의 면이 내측이 되도록 하여 첩합한 후, 1 차 프레스를 실시하였다. 1 차 프레스는, 내열 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터로, 200 Pa 의 감압하, 온도 110 ℃, 압력 0.1 ㎫ 로 90 초간의 가열 압착이다.
또한 금속제 프레스판을 상하에 구비한 유압 프레스 장치를 사용하여, 압착 온도 110 ℃, 압력 1 ㎫ 로 90 초간, 가열 압착하였다. 이어서 지지체를 박리함으로써, 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층과 내층 기판의 적층체를 얻었다. 또한 적층체를 공기 분위기하, 180 ℃ 에서 60 분간 방치하고, 수지 조성물층을 경화시켜 내층 기판 상에 전기 절연층을 형성하였다.
(팽윤 처리 공정)
얻어진 경화물을 팽윤액 (「스웰링 딥 시큐리간트 P」, 아토텍사 제조, 「시큐리간트」 는 등록상표) 500 ㎖/ℓ, 수산화나트륨 3 g/ℓ 가 되도록 조제한 60 ℃ 의 수용액에 15 분간 요동 침지한 후, 수세하였다.
(조화 처리 공정)
이어서, 과망간산염의 수용액 (「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 아토텍사 제조) 500 ㎖ 와 수산화나트륨 40 g 의 혼합물에, 합계로 1 ℓ 가 되도록 물을 첨가하고 조제한 수용액을 80 ℃ 로 하고, 이 수용액에 20 분간 요동 침지를 한 후, 수세하였다.
(중화 환원 처리 공정)
계속해서, 황산하이드록시아민 수용액 (「리덕션 시큐리간트 P 500」, 아토텍사 제조, 「시큐리간트」 는 등록상표) 100 ㎖/ℓ, 황산 35 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 40 ℃ 의 수용액에, 적층체의 경화물을 5 분간 침지하여, 중화 환원 처리를 한 후, 수세하였다.
(클리너·컨디셔너 공정)
이어서, 클리너·컨디셔너 수용액 (「아르캅 MCC-6-A」, 우에무라 공업사 제조, 「아르캅」 은 등록상표) 을 농도 50 ㎖/ℓ 가 되도록 조정한 50 ℃ 의 수용액에 적층체의 경화물을 5 분간 침지하여, 클리너·컨디셔너 처리를 실시하였다. 이어서 40 ℃ 의 수세수에 적층체의 경화물을 1 분간 침지한 후, 수세하였다.
(소프트 에칭 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ, 과황산나트륨 100 g/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에 적층체의 경화물을 2 분간 침지하여 소프트 에칭 처리를 실시한 후, 수세하였다.
(산세 처리 공정)
이어서, 황산 농도 100 g/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에 적층체의 경화물을 1 분간 침지하여 산세 처리를 실시한 후, 수세하였다.
(촉매 부여 공정)
이어서, 아르캅 액티베이터 MAT-1-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「아르캅」 은 등록상표) 가 200 ㎖/ℓ, 아르캅 액티베이터 MAT-1-B (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「아르캅」 은 등록상표) 가 30 ㎖/ℓ, 수산화나트륨이 0.35 g/ℓ 가 되도록 조제한 60 ℃ 의 Pd 염 함유 도금 촉매 수용액에 적층체의 경화물을 5 분간 침지한 후, 수세하였다.
(활성화 공정)
이어서, 아르캅 리듀서 MAB-4-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「아르캅」 은 등록상표) 가 20 ㎖/ℓ, 아르캅 리듀서 MAB-4-B (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「아르캅」 은 등록상표) 가 200 ㎖/ℓ 가 되도록 조정한 수용액에 적층체의 경화물을 35 ℃ 에서 3 분간 침지하고, 도금 촉매를 환원 처리한 후, 수세하였다.
(액셀러레이터 처리 공정)
이어서, 아르캅 액셀러레이터 MEL-3-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「아르캅」 은 등록상표) 가 50 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 수용액에 적층체의 경화물을 25 ℃ 에서 1 분간 침지하였다.
(무전해 도금 공정)
이와 같이 하여 얻어진 적층체의 경화물을, 스루캅 PEA-6-A (상품명, 우에무라 공업사 제조, 「스루캅」 은 등록상표) 100 ㎖/ℓ, 스루캅 PEA-6-B-2X (상품명, 우에무라 공업사 제조) 50 ㎖/ℓ, 스루캅 PEA-6-C (상품명, 우에무라 공업사 제조) 14 ㎖/ℓ, 스루캅 PEA-6-D (상품명, 우에무라 공업사 제조) 15 ㎖/ℓ, 스루캅 PEA-6-E (상품명, 우에무라 공업사 제조) 50 ㎖/ℓ, 37 ％ 포르말린 수용액 5 ㎖/ℓ 가 되도록 조제한 무전해 구리 도금액에 공기를 불어 넣으면서, 온도 36 ℃ 에서 20 분간 침지하여 무전해 구리 도금 처리하여 적층체의 경화물의 표면에 무전해 도금막을 형성하였다. 이어서, 공기 분위기하에 있어서 150 ℃ 에서 30 분간 어닐 처리를 실시하였다.
어닐 처리가 실시된 적층체의 경화물에, 전해 구리 도금을 실시하여 두께 30 ㎛ 의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 이어서 당해 전해 구리 도금막을 형성한 적층체의 경화물을 180 ℃ 에서 60 분간 가열 처리함으로써, 적층체의 경화물의 표면 상에 상기 금속 박막층 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 도체층을 형성한 기판을 얻었다. 그리고, 얻어진 기판의 도체층의 필 강도 및 내열성을 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 상기로 얻어진 150 ℃ 에서 30 분 어닐 처리가 실시된 적층체의 경화물에 대해, 염화 제 2 철과 염산의 혼합 용액에 의해 무전해 도금막의 에칭 처리를 실시하였다. 이것을 건조시켜, 전기 절연층의 표면 평균 조도 Ra 를 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
·실시예 2
인 함유 에폭시 화합물 용액의 양을 90 질량부 (에폭시 화합물 고형분으로서 63 질량부) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 지지체가 부착된 단층 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·실시예 3
인 함유 에폭시 화합물 용액의 양을 108.1 질량부 (에폭시 화합물 고형분으로서 75.6 질량부) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 지지체가 부착된 단층 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·실시예 4
인 함유 에폭시 화합물 용액의 양을 126.1 질량부 (에폭시 화합물 고형분으로서 88.2 질량부) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 지지체가 부착된 단층 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·비교예 1
인 함유 에폭시 화합물 대신에, 인 원자를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지 (EPICLON (등록상표) HP-7200L, DIC 사 제조, 에폭시 당량 250 g/eq) 32 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 지지체가 부착된 단층 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·비교예 2
인 함유 에폭시 화합물 대신에, 비교예 1 과 동일한 인 원자를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지 32 질량부를 배합하고, 추가로 난연제로서 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 과 반응하는 기를 갖지 않는 포스파페난트렌 구조를 갖는 난연제 (라비톨 (등록상표) FP-110, 후시미 제약소 제조) 20 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 지지체가 부착된 단층 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·비교예 3
인 함유 에폭시 화합물 대신에, 비교예 1 과 동일한 인 원자를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지 32 질량부를 배합하고, 또한 미처리 구상 실리카 대신에, 충전제로서 수산화마그네슘 (무기 난연제, MAGNIFIN (등록상표) H10, 알베말 일본사 제조) 40 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 지지체가 부착된 단층 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
Figure pct00005
*1 신닛테츠 스미킨 화학사 제조, FX305EK70 (메틸에틸케톤 70 ％ 용해품, 인 2 질량％ 함유, 에폭시 당량 485 g/eq)
*2 DIC 사 제조, EPICLON HP-7200L (에폭시 당량 250 g/eq)
*3 후시미 제약소 제조, 라비톨 FP-110
*4 아도마텍사 제조, 아도마파인 SO-C1
*5 알베말 일본사 제조 MAGNIFIN H10 (수산화마그네슘, 무기 난연제)
표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 무기 충전제 (A3) 을 함유하는 실시예 1 ∼ 4 의 경화성 수지 조성물은 우수한 난연성, 내열성, 필 강도를 겸비하고 있었다. 그들 중에서도, 난연성에 대해서는, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량이 60 질량부 이상인 실시예 2 ∼ 4 가 특히 우수하였다. 또한 표면 조도에 대해서는, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량이 80 질량부 이하인 실시예 1 ∼ 3 이 우수하고, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량이 65 질량부 이하인 실시예 1, 2 가 특히 우수하였다.
또, 비교예 1 은 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 대신에 시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지를 사용하고 있고, 실시예 1 ∼ 4 에 비해 난연성에 대해 떨어지고 있었다.
비교예 2 는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 대신에 시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지를 사용하고 있지만, 포스파페난트렌 구조를 갖는 난연제를 다량으로 배합하고 있기 때문에, 난연성은 확보할 수 있었다. 그러나, 비교예 2 에서는, 다량의 난연제를 배합하고 있기 때문에, 내열성, 필 강도, 표면 조도에 대해 떨어지고 있었다. 즉, 비교예 2 에서는, 우수한 난연성, 내열성, 필 강도, 및 표면 조도를 겸비한 경화성 수지 조성물을 제공할 수 없었다.
비교예 3 은 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 대신에 디시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지를 사용하고 있고, 또한 난연 효과를 갖는 무기 충전제 (무기 난연제) 를 사용하고 있지만, 난연제의 첨가량이 불충분함으로써 난연성에 대해 떨어지고, 또한 필 강도나 표면 조도의 점에 대해서도 떨어지고 있었다.
다음으로, 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과, 접착층용 조성물로 이루어지는 접착층을 갖는 절연 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 이하와 같이 제조하고, 평가하였다.
·실시예 5
(피도금층용 수지 조성물의 조제)
합성예 1 로 얻어진 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 의 용액 500 질량부 (중합체 (P-1) 고형분으로서 100 질량부), 및 인 함유 에폭시 화합물 용액 (포스파페난트렌 구조를 갖는 에폭시 화합물. FX305EK70, 신닛테츠 스미킨 화학사 제조, 메틸에틸케톤 70 ％ 용해품, 인 함유량 2 ％, 에폭시 당량 485 g/eq) 72 질량부 (에폭시 화합물 고형분으로서 50.4 질량부), 무기 충전제로서의 미처리 구상 실리카 (아도마파인 (등록상표) SO-C1, 아도마텍사 제조, 체적 평균 입경 0.25 ㎛) 40 질량부, 레이저 가공성 향상제로서 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 1 질량부, 노화 방지제로서 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 (IRGANOX (등록상표) 3114, BASF 사 제조) 1 질량부, 노화 방지제로서 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트 (아데카스타브 (등록상표) LA52, ADEKA 사 제조) 0.5 질량부를 혼합하여 고압 호모게나이저로 분산 처리하였다.
또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 50 ％ 용해시킨 용액 1 질량부를 혼합, 교반기로 5 분간 교반하여 피도금층용 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
(접착층용 수지 조성물의 조제)
열경화성 수지 (B1) 로서의 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 (EPICLON HP7200HH, DIC 사 제조, 에폭시기 당량 280 g/eq) 100 질량부, 경화제 (B3) 으로서의 활성 에스테르 화합물 (EPICLON HPC-8000-65T, 불휘발분 65 질량％ 의 톨루엔 용액, DIC 사 제조, 활성 에스테르기 당량 223 g/eq) 121 질량부 (활성 에스테르 화합물 79 질량부), 합성예 2 로 얻어진 경화제 (B3) 으로서의 지환식 올레핀 중합체 (P-2) 의 용액 35 질량부 (지환식 올레핀 중합체 7 질량부), 무기 충전제로서의 실리카 (SC2500-SXJ, 평균 입경 0.5 ㎛, 아미노실란 커플링제 표면 처리, 아도마텍사 제조) 352 질량부, 노화 방지제로서의 힌더드페놀계 산화 방지제 (IRGANOX3114, BASF 사 제조) 1 질량부, 및 아니솔 110 질량부를 혼합하고, 고압 호모게나이저로 분산 처리하였다.
또한 이것에, 경화 촉진제로서 1-벤질-2-페닐이미다졸을 아니솔에 50 질량％ 용해시킨 용액을 5.4 질량부 (경화 촉진제 2.7 질량부) 를 혼합하고, 교반기로 5 분간 교반하여 접착층용 수지 조성물의 바니시를 얻었다.
(지지체가 부착된 절연 필름의 제조)
상기로 얻어진 피도금층용 수지 조성물의 바니시를, 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지체) 상에 와이어 바를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 미경화의 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 두께 3 ㎛ 의 피도금층이 형성된 지지체가 부착된 필름을 얻었다.
다음으로, 상기 얻어진 지지체가 부착된 필름의 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층의 형성면에, 상기로 얻어진 접착층용 수지 조성물의 바니시를 독터 블레이드 (테스터 산업사 제조) 와 오토 필름 애플리케이터 (테스터 산업사 제조) 를 사용하여 도포하고, 이어서, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 총두께가 40 ㎛ (피도금층의 두께는 3 ㎛) 인 피도금층 및 접착층이 형성된 지지체가 부착된 절연 필름을 얻었다. 당해 지지체가 부착된 절연 필름은, 지지체, 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층, 접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층의 순서로 형성된다. 얻어진 지지체가 부착된 절연 필름을 사용하여 난연성을 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(적층체의 제조)
이어서, 상기와는 별도로, 유리 필러 및 할로겐 불함유 에폭시 수지를 함유하는 바니시를 유리 섬유에 함침시켜 얻어진 코어재의 표면에, 두께 18 ㎛ 의 구리가 부착된 두께 0.6 ㎜ × 세로 125 ㎜ × 가로 125 ㎜ 의 양면 구리 피복 적층 기판의 구리 표면을 유기산과의 접촉에 의해 마이크로 에칭 처리한 양면 구리 피복 적층 기판 (내층 기판) 을 얻었다.
이 내층 기판의 양면에, 상기로 얻어진 지지체가 부착된 절연 필름을 가로세로 125 ㎜ 로 절단한 것을, 접착층용 수지 조성물측의 면이 내측 (내층 기판측) 이 되도록 하여 첩합한 후, 1 차 프레스를 실시하였다. 1 차 프레스는 내열 고무제 프레스판을 상하에 구비한 진공 라미네이터로, 200 Pa 의 감압하, 온도 110 ℃, 압력 0.1 ㎫ 로 90 초간의 가열 압착이다. 또한 금속제 프레스판을 상하에 구비한 유압 프레스 장치를 사용하여, 압착 온도 110 ℃, 압력 1 ㎫ 로 90 초간, 가열 압착하였다. 이어서 지지체를 박리함으로써, 수지 조성물로 이루어지는 수지 조성물층 (피도금층과 접착층) 과 내층 기판의 적층체를 얻었다. 또한, 적층체를 공기 분위기하, 180 ℃ 에서 60 분간 방치하고, 수지 조성물층을 경화시켜 내층 기판 상에 전기 절연층을 형성하였다.
그 후 실시예 1 과 동일하게, 팽윤 처리 공정, 조화 처리 공정, 중화 환원 처리 공정, 클리너·컨디셔너 공정, 소프트 에칭 처리 공정, 산세 처리 공정, 촉매 부여 공정, 활성화 공정, 액셀러레이터 처리 공정, 무전해 도금 공정을 거쳐, 적층체의 경화물의 표면에 무전해 도금막이 형성된다. 이어서, 실시예 1 과 동일하게, 공기 분위기하에 있어서 150 ℃ 에서 30 분간 어닐 처리를 실시하였다.
어닐 처리가 실시된 적층체의 경화물에, 전해 구리 도금을 실시하여 두께 30 ㎛ 의 전해 구리 도금막을 형성시켰다. 이어서 당해 전해 구리 도금막을 형성한 적층체의 경화물을 180 ℃ 에서 60 분간 가열 처리함으로써, 적층체의 경화물 표면 상에 상기 금속 박막층 및 전해 구리 도금막으로 이루어지는 도체층을 형성한 다층 회로 기판 (복합체) 을 얻었다. 그리고, 얻어진 기판의 도체층의 필 강도 및 내열성을 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 상기로 얻어진 150 ℃ 에서 30 분 어닐 처리가 실시된 적층체의 경화물에 대해, 염화 제 2 철과 염산의 혼합 용액에 의해 무전해 도금막의 에칭 처리를 실시하였다. 이것을 건조시켜, 전기 절연층의 표면 평균 조도 Ra 를 상기 방법에 따라 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
·실시예 6
피도금층용 수지 조성물 중의 인 함유 에폭시 화합물 용액의 양을 90 질량부 (에폭시 화합물 고형분으로서 63 질량부) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 지지체가 부착된 절연 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·실시예 7
피도금층용 수지 조성물 중의 인 함유 에폭시 화합물 용액의 양을 108.1 질량부 (에폭시 화합물 고형분으로서 75.6 질량부) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 지지체가 부착된 절연 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·실시예 8
피도금층용 수지 조성물 중의 인 함유 에폭시 화합물 용액의 양을 126.1 질량부 (에폭시 화합물 고형분으로서 88.2 질량부) 로 한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 지지체가 부착된 절연 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·비교예 4
피도금층용 수지 조성물 중의 인 함유 에폭시 화합물 대신에, 인 원자를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지 (EPICLON HP-7200L, DIC 사 제조, 에폭시 당량 250 g/eq) 32 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 지지체가 부착된 절연 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·비교예 5
피도금층용 수지 조성물 중의 인 함유 에폭시 화합물 대신에, 비교예 4 와 동일한 인 원자를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지 32 질량부를 배합하고, 또한 난연제로서 지환식 올레핀 중합체 (P-1) 과 반응하는 기를 갖지 않는 포스파페난트렌 구조를 갖는 난연제 (라비톨 (등록상표) FP-110, 후시미 제약소 제조) 20 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 지지체가 부착된 절연 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
·비교예 6
피도금층용 수지 조성물 중의 인 함유 에폭시 화합물 대신에, 비교예 4 와 동일한 인 원자를 함유하지 않는 디시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지 32 질량부를 배합하고, 또한 미처리 구상 실리카 대신에, 무기 충전제로서 수산화마그네슘 (무기 난연제, MAGNIFIN (등록상표) H10, 알베말 일본사 제조) 40 질량부를 배합한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여, 지지체가 부착된 절연 필름, 적층체, 적층체의 경화물, 기판을 제조하였다.
Figure pct00006
표 2 의 *1 ∼ *5 는 표 1 의 것과 동일하다. 표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 극성기를 갖는 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 무기 충전제 (A3) 을 함유하는 피도금층 수지 조성물로 형성되는 피도금층을 갖는 실시예 5 ∼ 8 의 절연 필름은 우수한 난연성, 내열성, 필 강도를 겸비하고 있었다. 그들 중에서도, 난연성에 대해서는, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량이 60 질량부 이상인 실시예 6 ∼ 8 이 특히 우수하였다. 또한 표면 조도에 대해서는, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량이 80 질량부 이하인 실시예 5 ∼ 7 이 우수하고, 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량이 65 질량부 이하인 실시예 5, 6 이 특히 우수하였다.
또, 비교예 4 는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 대신에 시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지를 사용하고 있고, 실시예 5 ∼ 8 에 비해 난연성에 대해 떨어지고 있었다.
비교예 5 는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 대신에 시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지를 사용하고 있지만, 포스파페난트렌 구조를 갖는 난연제를 다량으로 배합하고 있기 때문에, 난연성은 확보할 수 있었다. 그러나, 비교예 5 에서는, 다량의 난연제를 배합하고 있기 때문에, 내열성, 필 강도, 표면 조도에 대해 떨어지고 있었다. 즉, 비교예 2 에서는, 우수한 난연성, 내열성, 필 강도, 및 표면 조도를 겸비한 절연 필름을 제공할 수 없었다.
비교예 6 은 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 대신에 디시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지를 사용하고 있고, 또한 난연 효과를 갖는 충전제 (무기 난연제) 를 사용하고 있지만, 난연제의 첨가량이 불충분함으로써 난연성에 대해 떨어지고, 또한 필 강도나 표면 조도의 점에 대해서도 떨어지고 있었다.

Claims (14)

  1. 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 충전제 (A3) 을 함유하는 경화성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (1) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때, 복수의 R1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n 이 2 이상일 때, 복수의 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    식 (2) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (2) 중, o 및 p 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, o 가 2 이상일 때, 복수의 R3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, p 가 2 이상일 때, 복수의 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 가 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물인 경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기가 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 페놀성 하이드록실기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 의 극성기가 상기 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 에 함유되는 에폭시 구조와의 반응성을 갖는 기인 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 의 함유량이 상기 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 100 질량부당 50 ∼ 90 질량부인 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물 중의 인 원자의 질량을 당해 경화성 수지 조성물의 고형분의 질량으로부터 상기 충전제 (A3) 의 질량을 제외한 질량으로 나눈 값인 인 함유량이 0.8 ∼ 5 질량％ 인 경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 1 과, 다른 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 2 를 갖는 절연 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지층 1 이 피도금층이고, 상기 수지층 2 가 접착층인 절연 필름.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 1 의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 이고, 상기 다른 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층 2 의 두께가 5 ∼ 100 ㎛ 인 절연 필름.
  11. 극성기 함유 지환식 올레핀 중합체 (A1) 과, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 인 함유 에폭시 화합물 (A2) 와, 충전제 (A3) 을 함유하는 피도금층용 수지 조성물로 이루어지는 피도금층과,
    접착층용 수지 조성물로 이루어지는 접착층과,
    섬유 기재를 구비하는 프리프레그.
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 (1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (1) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상일 때, 복수의 R1 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, n 이 2 이상일 때, 복수의 R2 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
    식 (2) 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다. 또 식 (2) 중, o 및 p 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, o 가 2 이상일 때, 복수의 R3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, p 가 2 이상일 때, 복수의 R4 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 절연 필름, 또는 제 11 항에 기재된 프리프레그를 경화하여 이루어지는 경화물.
  13. 제 12 항에 기재된 경화물의 표면에 도체층을 형성하여 이루어지는 복합체.
  14. 제 7 항에 기재된 경화물 또는 제 13 항에 기재된 복합체를 구성 재료로서 함유하는 전자 재료용 기판.
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