JP2018503704A - 熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて製造されたプリプレグと積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて製造されたプリプレグと積層板に関する。【解決手段】前記熱硬化性樹脂組成物は、シアネート５０〜１５０重量部、エポキシ樹脂３０〜１２０重量部、アリルベンゼン−無水マレイン酸２０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜１００重量部、ノンハロゲン難燃剤３０〜１００重量部、硬化促進剤０．０５〜５重量部、フィラー５０〜２００重量部を成分として含む。前記熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグ及び積層板は、低誘電率、低誘電正接、優れた難燃性、耐熱性や耐湿性等の総合的性質を有し、ノンハロゲン高周波多層回路基板に適用できる。

Description

本発明は積層板の技術分野に関し、具体的には、樹脂組成物に関し、特に熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて製造されたプリプレグ、積層板及びプリント回路基板に関する。

電子工業の急速な発展に伴って、電子製品は軽薄短小化、高密度化、安全化、高機能化の方向に発展しており、電子部品に対してより高い信号伝送速度及び伝送効率が求められており、このようにして、担体としてのプリント回路基板に対する要求が高くなり、電子製品の情報処理の高速化及び多機能化に伴い、使用周波数が増加しており、３ＧＨｚ以上の周波数が徐々に主流となる傾向があり、積層板材料の耐熱性に対してより高い要求を保持するほかに、その要求される誘電率と誘電正接がますます低くなっている。

従来の伝統的なＦＲ−４は電子製品に対する高周波化及び高速化発展による要求を満たすことが困難であり、また、基板材料は、従来のように機械的支持作用を果たすものでなく、電子ユニットと共にＰＣＢとなるものであり、端末メーカーのデザイナーにとって製品の性能を向上させるための重要な手段となるものである。高いＤｋは信号伝送速度を遅くさせて、高いＤｆは信号の一部を熱エネルギーに変換させて基板材料で損失するため、低誘電率、低誘電正接を有する高周波伝送として、特にノンハロゲン高周波板材の開発は、銅張積層板業界の重点となっている。

従来、ハロゲン含有難燃剤（特に臭素系難燃剤）は高分子難燃材料として幅広く使用されており、且つ優れた難燃作用を果たす。しかしながら、火災現場を深く研究した結果、ハロゲン含有難燃剤は難燃効果に優れ、且つ添加量が少ないが、ハロゲン含有難燃剤を使用した高分子材料が燃焼過程で大量の有毒な腐食性気体や煙を生じて、窒息死を引き起こし、その危害性が火災自体よりも深刻である。従って、欧州連合の『廃電気電子機器についての指令』及び『電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限についての指令』が２００６年７月１日に正式実施されているにつれ、ノンハロゲン難燃性プリント回路基板の開発は産業開発作業の重点となり、各銅張積層板の生産者は次々とノンハロゲン難燃性銅張積層板を開発している。

上記問題を解決するために、ＣＮ１０１７９６１３２Ｂには、エポキシ樹脂、低分子化フェノール変性ポリフェニレンエーテル及びシアネート組成物を使用することが提案されており、該エポキシ樹脂組成物は優れた誘電特性を有し、且つ難燃性を維持するとともに高耐熱性を備える。しかしながら、該エポキシ組成物は臭素系難燃剤により難燃性を付与することで、優れた総合的性質を有する反面、これら臭素成分を含む難燃剤は製品の製造、使用時、回収や廃棄時にさえ環境汚染を引き起こしやすいため、環境保全要求を満たすことが困難である。

ＣＮ１０３０１３１１０Ａには、シアネート、アリルベンゼン−無水マレイン酸、ポリフェニレンエーテル、ビスマレイミドの硬化物を使用し、且つリン窒素系化合物を難燃剤として使用することによって、低誘電率、低誘電正接、高耐熱性及び高耐燃性を実現できることが提案されているが、ビスマレイミドは硬化温度が高く、且つその硬化物が脆く、加工や使用過程に複数の欠点がある。

従って、如何に低誘電率、低誘電正接を有するとともに、耐薬品性に優れたプリプレグ及び積層板を生産するかは現在解決すべき問題となる。

本発明は樹脂組成物、特に熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いて製造されたプリプレグ、積層板及びプリント回路基板を提供することを目的とする。

この発明の目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。

第一方案によれば、本発明は、シアネート５０〜１５０重量部、エポキシ樹脂３０〜１２０重量部、アリルベンゼン−無水マレイン酸２０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜１００重量部、ノンハロゲン難燃剤３０〜１００重量部、硬化促進剤０．０５〜５重量部、フィラー５０〜２００重量部を成分として含み、
本発明に使用されるアリルベンゼン−無水マレイン酸の化学構造式は、以下のとおりである熱硬化性樹脂組成物を提供する。

（式中、ｘは１〜４、６、８であり、ｎは１〜１２であり、ｘ、ｎはいずれも整数である。）

本発明では、前記アリルベンゼン−無水マレイン酸の含有量は２０〜７０重量部であり、たとえば２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部であってもよい。

本発明はアリルベンゼン−無水マレイン酸を使用することによって、基材に低い誘電率及び誘電正接を付与するだけでなく、メチル基の存在により立体障害が増大し、分子鎖内の回転障害が増加して、重合体の分子鎖の剛性が向上することで、基材の耐熱性を向上させ、また、メチル基が疎水性を有することで基材の耐湿性を大幅に向上させることができる。

本発明に使用されるシアネートは、下記化学構造式を有するものから選ばれる少なくとも１種である。

、

、

、

（式中、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立にＲ、Ａｒ、ＳＯ₂又はＯのうちの少なくとも１種であり、Ｒは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−又は置換又は未置換のジシクロペンタジエニル基から選ばれ、Ａｒは置換又は未置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＦノボラックから選ばれる任意の１種であり、ｎは１以上の整数、Ｙは脂肪族官能基又は芳香族官能基である。）

本発明では、前記シアネートの含有量は５０〜１５０重量部であり、たとえば５０重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部、８０重量部、８５重量部、９０重量部、９５重量部、１００重量部、１０５重量部、１１０重量部、１１５重量部、１２０重量部、１２５重量部、１３０重量部、１３５重量部、１４０重量部、１４５重量部、１５０重量部であってもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物にシアネートを添加することによって、系の耐熱性及び誘電特性を著しく向上できる。

本発明に使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三官能エポキシ樹脂、四官能エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。

本発明では、前記エポキシ樹脂の含有量は３０〜１２０重量部であり、たとえば３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部、８０重量部、８５重量部、９０重量部、９５重量部、１００重量部、１１０重量部、１２０重量部であってもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂を混入しているため、加工性を大幅に改善する。

本発明に使用されるポリフェニレンエーテルは低分子量ポリフェニレンエーテルで、数平均分子量が１０００〜４０００である。

本発明では、前記ポリフェニレンエーテルの含有量は２０〜１００重量部であり、たとえば２０重量部、２５重量部、３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部、８０重量部、８５重量部、９０重量部、９５重量部、１００重量部であってもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルを添加することで板材の誘電率及び誘電正接を大幅に低下させ、さらにポリフェニレンエーテルの使用により板材の靭性を改善して、板材の高周波多層回路基板への使用に役立つ。

本発明に使用されるノンハロゲン難燃剤はホスファゼン、ポリリン酸アンモニウム、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、ジメチル−メチルホスフェート、レゾルシノールジキシリルホスフェート、リン窒素系化合物、ポリ燐酸メラミン、メラミンシアヌレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又はＤＯＰＯ含有フェノール樹脂から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。

本発明では、前記ノンハロゲン難燃剤の含有量は３０〜１００重量部であり、たとえば３０重量部、３５重量部、４０重量部、４５重量部、５０重量部、６０重量部、７０重量部、８０重量部、９０重量部、１００重量部であってもよい。

本発明に使用される硬化促進剤はイミダゾール、金属塩、第三級アミン又はピペリジン系化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、前記硬化促進剤は２−メチルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル置換イミダゾール、ベンジルジメチルアミン、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトナート又はイソオクタン酸亜鉛から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。

本発明では、前記硬化促進剤の含有量は０．０５〜５重量部であり、たとえば０．０５重量部、１重量部、１．５重量部、２重量部、２．５重量部、３重量部、３．５重量部、４重量部、４．５重量部、５重量部であってもよい。

本発明に使用されるフィラーは無機又は有機フィラーである。

好ましくは、前記フィラーは無機フィラーであり、前記無機フィラーは水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、雲母、ベーマイト、か焼タルク、タルカム粉末、窒化ケイ素又はか焼カオリンから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、前記フィラーは有機フィラーであり、前記有機フィラーはポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、前記フィラーの粒径は０．０１〜５０μｍであり、たとえば０．０１μｍ、０．０５μｍ、１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍであってもよく、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１〜５μｍである。

前記フィラーを本発明の樹脂組成物に均一に分散させるために、さらに分散剤を添加してもよく、用いられる分散剤は、アミノシランカップリング剤又はエポキシシランカップリング剤であり、無機及びガラス織布同士の結合性を改善して、均一に分散させるという目的を達成させ、且つこのようなカップリング剤は重金属を含まないため、人体に悪影響を及ぼすことがなく、使用量が無機フィラーに対して０．５〜２％重量部であり、使用量が高すぎると、反応を速め、貯蔵時間に悪影響を与え、使用量が低すぎると、結合安定性を改善することは、顕著な効果を奏しない。

第二方案によれば、本発明はさらに本発明の第一方案に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグを提供し、該プリプレグは基材、及び浸漬乾燥後に前記基材に付着した熱硬化性樹脂組成物を含む。

本発明の基材はガラス繊維不織布又はガラス繊維織布である。

第三方案によれば、本発明はさらに、本発明の第二方案に記載のプリプレグを含む積層板を提供する。

第四方案によれば、本発明はさらに、本発明の第三方案に記載の積層板を含むプリント回路基板を提供する。

従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグ及び積層板は低誘電率と低誘電正接を有し、誘電率が３．６以下に制御され、誘電正接が０．００４０〜０．００４６の間であり、また、優れた難燃性、耐熱性、耐湿性等の総合的性質を有し、その難燃性が難燃性試験ＵＬ−９４中のＶ−０標準に達し、ＰＣＴ吸水率が０．２９〜０．３２であり、ノンハロゲン高周波多層回路基板に適用できる。

以下、実施形態によって本発明の技術案をさらに説明する。

当業者であれば、前記実施例は本発明を理解しやすくするものであり、本発明を制限するものではないことを了承すべきである。

調製例、アリルベンゼン−無水マレイン酸の合成
窒素ガスで保護され且つ撹拌している条件において、無水マレイン酸の単量体と開始剤を媒体に加えて溶解し、６０〜８０℃まで加熱すると、アリルベンゼン単量体と分子量調節剤を滴下し、滴下終了後、撹拌し続けて１〜８ｈ反応させて、低分子量アリルベンゼン／無水マレイン酸重合体粒子の分散系を得て、分散系を遠心分離して乾燥させ、低分子量アリルベンゼン／無水マレイン酸交互共重合体を得た。前記開始剤は有機過酸化物又はアゾ化合物、前記媒体は有機酸アルキルとアルカンの混合溶液、前記分子量調節剤は酢酸ビニル、無水マレイン酸とアリルベンゼンの使用量はモル比で１：０．９０〜０．９６、反応体系における２種の無水マレイン酸単量体とアリルベンゼンの全質量濃度は２．０〜７．５％、反応系における開始剤の質量濃度は０．０５〜０．３５％、反応系における分子量調節剤の質量濃度は０．１０〜０．４５％、有機酸アルキルとアルカンの混合溶液における有機酸アルキルの体積百分率は２０〜８０％である。

下記構造式のアリルベンゼン−無水マレイン酸を得た。

（式中、ｘは１〜４、６、８であり、ｎは１〜１２であり、ｘ、ｎはいずれも整数である。）

実施例、銅張積層板の調製方法
シアネート、エポキシ樹脂、アリルベンゼン−無水マレイン酸、ポリフェニレンエーテル、ノンハロゲン難燃剤、硬化促進剤、フィラー及び溶剤等を容器に投入し、撹拌して均一に混合し、接着剤を得て、溶剤で溶液の固形分を６０％〜７０％に調整して接着液を調製し、すなわち熱硬化性樹脂組成物接着液を得て、２１１６電子グレードのガラス繊維布を接着剤に浸漬し、オーブンで焼成して半硬化シートを得て、６枚の２１１６半硬化シートを取って、両面に厚み３５μｍの電解銅箔を被覆し、ホットプレスで真空積層して、１９０℃で１２０ｍｉｎ硬化させて、銅張積層板を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜５に使用される各成分及びその含有量（重量部）は表１に示され、各成分の番号及び対応した成分の名称は以下のとおりである。
（Ａ）シアネート：ＨＦ−１０（上海慧峰科貿社製、商品名）
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｂ−１）ビフェニル型エポキシ樹脂：ＮＣ−３０００−Ｈ（日本化薬社製、商品名）
（Ｂ−２）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ−７２００Ｈ（大日本インク社製、商品名）
（Ｃ−１）実施例１で合成したアリルベンゼン−無水マレイン酸
（Ｃ−２）スチレン−無水マレイン酸オリゴマー：ＳＭＡ−ＥＦ４０（米国Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製、商品名）
（Ｄ−１）低分子量ポリフェニレンエーテル：ＭＸ９０（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名）、数平均分子量１０００〜４０００
（Ｄ−２）高分子量ポリフェニレンエーテル：Ｓａｂｉｃ６４０−１１１（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、商品名） 数平均分子量１５０００〜２００００
（Ｅ）ノンハロゲン難燃剤
（Ｅ−１）ＰＸ−２００（日本大八化学株式会社製、商品名）
（Ｅ−２）ＳＰＢ−１００（大塚化学株式会社製、商品名）
（Ｇ）硬化促進剤
（Ｈ）フィラー：溶融シリカ

実施例１〜６と比較例１〜５に使用される銅張積層板の調製方法は実施例と同じである。

以下の方法により、実施例１〜６と比較例１〜５で製造された銅張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）、剥離強度（ＰＳ）、誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）、難燃性、ＰＣＴ ２時間後のディップ半田付耐性及び吸水率をテストし、テスト結果を表２に示す。

各特性パラメータのテスト方法は以下のとおりである。

Ａ ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量法（ＤＳＣ）により、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２５に規定されたＤＳＣ方法を用いて測定する。

Ｂ 剥離強度（ＰＳ）
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．８方法における「熱応力後」の実験条件で、金属キャップの剥離強度をテストする。

Ｃ 誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）
ストリップライン共振法を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．５．５．５に準じて１ＧＨｚでの誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を測定する。

Ｄ 難燃性
ＵＬ−９４標準に準じてテストする。

Ｅ ＰＣＴ ２時間後のディップ半田付耐性及び吸水率
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬して、表面銅箔を除去して基板を評価し、基板を圧力鍋に入れて、１２１℃、２ａｔｍで２ｈ処理し、吸水率をテストした後、温度２８８℃の錫炉に浸漬し、基材に発泡やクラックが発生する際に対応する時間を記録する。基材を錫炉に入れてから５ｍｉｎ超えた後にも、発泡やクラックが発生しないと、評価を終了する。

表１及び表２のデータから以下が分かった。

（１）実施例１〜３から分かるように、実施例１〜３では、アリルベンゼン−無水マレイン酸の使用量の向上につれて、基材のガラス転移温度が大幅に向上し、誘電特性及びＰＣＴ吸水率も改善する。実施例１及び３を比較例１〜２と比較した結果、実施例１及び３の誘電特性と吸水率は比較例１〜２よりも明らかに低い。これは、本発明のアリルベンゼン−無水マレイン酸を添加した実施例１及び３が、スチレン−無水マレイン酸を用いた比較例１〜２よりも、誘電特性とＰＣＴ吸水率を改善して、さらに基材のガラス転移温度を向上させることを示す。

（２）実施例４〜６と比較例３から分かるように、基材に優れた総合的性質を付与するために、使用される成分を一定の重量部範囲に制御しなければならず、実施例４に比べて比較例３のアリルベンゼン−無水マレイン酸の使用量が５重量部まで減少すると、基材の誘電特性が明らかに悪くなり、ガラス転移温度が明らかに低下し、且つ２時間ＰＣＴテストに合格できない。

（３）実施例３と比較例４から分かるように、実施例３の誘電率、誘電正接及びＰＣＴ吸水率は全て比較例４より低く、且つ比較例４は２時間ＰＣＴテストに合格できない。以上から分かるように、低分子量ポリフェニレンエーテルを添加した実施例３は、未添加の比較例４に比べて、誘電特性を著しく改善し、且つ２時間ＰＣＴテストに合格できる。実施例３と比較例５を比較して明らかなように、両方の総合的性質がほぼ同じであるが、高分子量ポリフェニレンエーテルの使用によって加工性が悪くなる。

実施例１〜６から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された積層板は、誘電率が３．６以下に制御され、誘電正接が０．００４０〜０．００４６の間であり、また、優れた難燃性、耐熱性、耐湿性等の総合的性質を有し、その難燃性が難燃性試験ＵＬ−９４中のＶ−０標準に達し、ＰＣＴ吸水率が０．２９〜０．３２であり、ノンハロゲン高周波多層回路基板に適用できる。

以上に述べたとおり、本発明が提供した熱硬化性樹脂組成物は、ノンハロゲン難燃を確保するとともに、低誘電率、低誘電正接、優れた耐熱性、粘着性等の総合的性質を有し、ノンハロゲン高周波多層回路基板に適用できる。

勿論、以上の実施例は、本発明の好適な実例に過ぎず、本発明の実施範囲を制限するものではなく、本発明の保護範囲に記載の原理に基づいて行った同等変化や修飾は、いずれも本発明の保護範囲に含まれる。

Claims (10)

1. 熱硬化性樹脂組成物であって、シアネート５０〜１５０重量部、エポキシ樹脂３０〜１２０重量部、アリルベンゼン−無水マレイン酸２０〜７０重量部、ポリフェニレンエーテル２０〜１００重量部、ノンハロゲン難燃剤３０〜１００重量部、硬化促進剤０．０５〜５重量部、フィラー５０〜２００重量部を成分として含み、
   前記アリルベンゼン−無水マレイン酸の化学構造式は以下のとおりである、ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、ｘは１〜４、６、８であり、ｎは１〜１２であり、ｘ、ｎはいずれも整数である。）
2. 前記シアネートは下記化学構造式を有するものから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   、
   

   

   、
   

   

   、
   

   

   、
   （式中、Ｘ₁、Ｘ₂はそれぞれ独立にＲ、Ａｒ、ＳＯ₂又はＯのうちの少なくとも１種であり、Ｒは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂−又は置換又は未置換のジシクロペンタジエニル基から選ばれ、Ａｒは置換又は未置換のベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、ノボラック、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＦノボラックから選ばれる任意の１種であり、ｎは１以上の整数、Ｙは脂肪族官能基又は芳香族官能基である。）
3. 前記エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴＭＣ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルキルノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三官能エポキシ樹脂、四官能エポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂又はナフタレン型エポキシ樹脂から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１０００〜４０００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記ノンハロゲン難燃剤はホスファゼン、ポリリン酸アンモニウム、トリス（２−カルボキシエチル）ホスフィン、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、ジメチル−メチルホスフェート、レゾルシノールジキシリルホスフェート、リン窒素系化合物、ポリ燐酸メラミン、メラミンシアヌレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド又はＤＯＰＯ含有フェノール樹脂から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記硬化促進剤はイミダゾール、金属塩、第三級アミン又はピペリジン系化合物から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
   好ましくは、前記硬化促進剤は２−メチルイミダゾール、ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル置換イミダゾール、ベンジルジメチルアミン、コバルトアセチルアセトネート、銅アセチルアセトナート又はイソオクタン酸亜鉛から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記フィラーは無機又は有機フィラーであり、
   好ましくは、前記フィラーは無機フィラーであり、前記無機フィラーは水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、雲母、ベーマイト、か焼タルク、タルカム粉末、窒化ケイ素又はか焼カオリンから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
   好ましくは、前記フィラーは有機フィラーであり、前記有機フィラーはポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
   好ましくは、前記フィラーの粒径は０．０１〜５０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１〜５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグであって、前記プリプレグは基材、及び浸漬乾燥後に前記基材に付着した熱硬化性樹脂組成物を含み、
   好ましくは、前記基材はガラス繊維不織布又はガラス繊維織布である、ことを特徴とするプリプレグ。
9. 請求項８に記載のプリプレグを含むことを特徴とする積層板。
10. 請求項９に記載の積層板を含むことを特徴とするプリント回路基板。