CN102585480B - 热固性树脂组合物以及使用其制作的预浸料与印刷电路板用层压板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物以及使用其制作的预浸料与印刷电路板用层压板，该热固性树脂组合物包括组分为：含磷低分子量聚苯醚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、及促进剂；使用该树脂组合物制作的预浸料包括基料及通过浸渍干燥后附着在基料上的热固性树脂组合物；使用该树脂组合物制作的印刷电路板用层压板，包括：数个叠合的预浸料、及压覆在叠合的预浸料的一面或两面上的金属箔，每一预浸料包括基料及通过浸渍干燥后附着在基料上的热固性树脂组合物。本发明的热固性树脂组合物具有低介电常数和介电损耗因数、高耐热性、高玻璃化转变温度及难燃性等性能，用其制得的印刷电路板用层压板，具有优异的金属箔剥离强度，耐热性和介电性能，适用于高频高速用电子线路板。

Description

热固性树脂组合物以及使用其制作的预浸料与印刷电路板用层压板

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种热固性树脂组合物以及使用其制作的预浸料与印刷电路板用层压板。

背景技术

当前，电子电气工业发展迅猛，电子产品的发展方向为轻薄化、高性能化、高可靠性以及环保等。电子线路板的具体要求也表现为高耐热、低热膨胀系数、高耐湿热、环保阻燃、低介电常数和介电损耗及高弹性模量等。因此，传统的环氧树脂已无法完全满足电子线路板的发展需求，而具有高耐热性、低介电常数和介电损耗、韧性优良的聚苯醚树脂在电子线路板中的应用也越来越突出。但是传统的聚苯醚树脂因其分子量过高，在加工方面依然存在不足。

由于卤素阻燃对环境的污染等问题，目前工业上普遍采用含磷化合物等来实现阻燃效果，如含磷有菲型化合物DOPO及其衍生物等。目前用于电子线路板的无卤聚苯醚树脂组合物通常采用添加型的含磷阻燃剂实现阻燃要求，但其在耐湿热性和耐化学性等方面存在不足。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物，具有低介电常数和介电损耗、高耐热性、难燃性、低吸水性、高玻璃化转变温度、及低热膨胀系数等性能，适用于预浸料及印刷电路板用层压板的制作。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述热固性树脂组合物制作的预浸料，具有低介电常数和介电损耗、高耐热性、难燃性、低吸水性、高玻璃化转变温度、及低热膨胀系数等性能。

本发明的又一目的在于提供一种使用上述热固性树脂组合物制作的印刷电路板用层压板，具有优异的金属箔剥离强度，耐热性和介电性能，适用于高频高速用电子线路板。

为实现上述目的，本发明提供一种热固性树脂组合物，其包括组分及其重量份为：含磷低分子量聚苯醚树脂100份、环氧树脂10-300份、氰酸酯树脂10-300份、及促进剂0.01-1.0份。

所述含磷低分子量聚苯醚树脂是在引发剂的存在下，将数均分子量大于10000的原料聚苯醚与悬浮于其溶液中的含磷酚类化合物进行再分配反应得到的数均分子量为1000-6000的含磷低分子量聚苯醚树脂。

所述含磷酚类化合物为含有一个或两个及其以上酚羟基的含磷化合物。

所述引发剂为过氧化二枯基、叔丁基过氧化枯基、过氧化二叔丁基、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基枯基过氧基己炔-3、2，5-二甲基2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化对孟烷，1，1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化氢二异丙基苯、过氧化苯甲酰、及过氧化苯甲酰衍生物中的一种或多种的组合。

所述环氧树脂为无卤无磷的双酚A型、双酚F型、双酚S型或含有双环戊二烯、苯、萘、联苯、脂环、甲酚酚醛、异氰酸酯、乙内酰脲等结构的环氧树脂中的一种或多种的组合；所述氰酸酯树脂为2，2-双(4-氰酸苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酸苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酸苯基)乙烷或其衍生物的芳香族氰酸酯化合物中的一种或者多种的组合；所述促进剂为2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，三正丁胺，三苯基磷，三氟化硼的络合物，锌、铜、铁、锡、钴、铝的辛酸，乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸或硬脂酸盐中的一种或多种的组合。

还包括含磷阻燃剂，以热固性树脂组合物的固形物总量为100份计算，其用量为5-80份；该含磷阻燃剂包括缩合磷酸酯类及磷腈化合物类阻燃剂中的一种或者多种的组合。

还包括无机填料，以热固性树脂组合物的固形物总量为100份计算，其用量为5-300份；该无机填料为二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或者多种的组合。

进一步地，本发明提供一种使用上述热固性树脂组合物制作的预浸料，其包括基料及通过浸渍干燥后附着在基料上的热固性树脂组合物。

所述基料为织物或无纺织物。

另外，本发明还提供一种使用上述热固性树脂组合物制作的印刷电路板用层压板，包括数个叠合的预浸料、及压覆在叠合的预浸料的一面或两面上的金属箔，每一预浸料包括基料及通过浸渍干燥后附着在基料上的热固性树脂组合物。

本发明的有益效果：本发明采用含磷低分子聚苯醚树脂，其不仅具有很好的加工工艺性，而且有助于增强阻燃，达到无卤要求，将其与环氧树脂、氰酸酯树脂等组合制得的热固性树脂组合物具有低介电常数和介电损耗因数、高耐热性、高玻璃化转变温度及难燃性等性能，用该热固性树脂组合物制得的预浸料，具有低介电常数和介电损耗因数、高耐热性、高玻璃化转变温度、低吸水性及难燃性等性能；用该热固性树脂组合物制得的印刷电路板用层压板，具有优异的金属箔剥离强度，耐热性和介电性能，适用于高频高速用电子线路板。

具体实施方式

本发明的热固性树脂组合物，其主要包括组分及其含量如下：含磷低分子量聚苯醚树脂100重量份、环氧树脂10-300重量份、氰酸酯树脂10-300重量份、促进剂0.01-1.0重量份。

基于现有技术中存在的问题，本发明人在研究聚苯醚树脂的再分配反应时发现将含磷酚类化合物分散于原料聚苯醚的溶液中，在引发剂的作用下也可进行再分配反应，得到分子结构上含磷的低分子量聚苯醚树脂。该含磷低分子聚苯醚树脂不仅具有更好的加工性，而且有助于增强阻燃。将其与环氧树脂、氰酸酯等热固性树脂组合制得的热固性树脂组合物具有低介电常数和介电损耗因数、高耐热性等性能，而且可以避免或降低添加型阻燃剂带来的负面影响，适用于高频高速用电子线路板。

其中所述含磷低分子量聚苯醚树脂，具体的，其是在带有冷凝管、搅拌装置和控温装置的反应容器中，在引发剂的存在下，将数均分子量大于10000的原料聚苯醚与分散悬浮于其反应溶液中的含磷酚类化合物进行再分配反应，从而制得数均分子量为1000-6000的低分子量的改性聚苯醚树脂，即含磷低分子量聚苯醚树脂。所述的含磷酚类化合物为含有一个或两个及其以上酚羟基的含磷化合物，以原料聚苯醚为100重量份计算，其用量为4-80份。该含磷酚类化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分别与苯醌、1，4-萘醌、对羟基苯马来酰亚胺或玫红酸等的加成物(分别为DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-HPM和DOPO-triol等)，以及其他含磷的酚类化合物中的一种或多种的混合。DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-HPM和DOPO-triol的化学结构式分别如下所示：

式一：DOPO-HQ

式二：DOPO-NQ

式三：DOPO-HPM

式四：DOPO-triol

所述引发剂为过氧化二枯基、叔丁基过氧化枯基、过氧化二叔丁基、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基枯基过氧基己炔-3、2，5-二甲基2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化对孟烷，1，1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化氢二异丙基苯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰衍生物等过氧化物中的一种或多种的组合。上述制备含磷低分子量聚苯醚树脂的再分配反应中也可使用催化剂，以促进引发剂的效率，所述催化剂选自环烷酸的金属盐、五氧化钒、苯胺、胺化合物、季铵盐、咪唑以及鏻盐等中的一种或多种组合。

本发明的热固性树脂组合物中，所述环氧树脂为无卤无磷的双酚A型、双酚F型、双酚S型或含有双环戊二烯、苯、萘、联苯、脂环、甲酚酚醛、异氰酸酯、乙内酰脲等结构的环氧树脂中的一种或多种的组合。

本发明中所述氰酸酯树脂在加热条件下可以自聚合，也可以与环氧树脂聚合，反应过程中不产生羟基等极性结构，有利于提高金属片层压板的介电性能。所述氰酸酯树脂，其分子中具有两个以上氰酸基的化合物，氰酸酯树脂为2，2-双(4-氰酸苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰酸苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酸苯基)乙烷或其衍生物的芳香族氰酸酯化合物等中的一种或者多种。

本发明中所述促进剂为咪唑类化合物、叔胺类、有机金属盐类或络合物等中的一种或多种混合，主要为2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，三正丁胺，三苯基磷，三氟化硼的络合物，或者锌、铜、铁、锡、钴、铝的辛酸，乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸或硬脂酸盐中的一种或多种的组合。

本发明的热固性树脂组合物中还可以添加含磷阻燃剂，其可以为缩合磷酸酯类及磷腈化合物类阻燃剂等中的一种或者多种，该含磷阻燃剂主要可补充含磷低分子量聚苯醚树脂的阻燃效果，以上述热固性树脂组合物的固形物总量为100重量份计算，该含磷阻燃剂的用量为5-80重量份。

本发明的树脂组合物中还能够添加无机填料来调节组合物的性能，该无机填料可为二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌等中的一种或者多种。无机填料可根据使用目的进行适当的比例调整，以上述热固性树脂组合物的固形物总量为100重量份计算，无机填料用量为5-300重量份。

将上述氰酸酯树脂、促进剂或及含磷阻燃剂组分和含磷低分子量聚苯醚树脂及环氧树脂混合，在常温下，加入液体溶剂，搅拌至完全溶解后，加入无机填料，继续高速剪切使分散均匀平衡，制成固含量为45-70％的热固性树脂组合物胶液，用基料浸渍该组合物胶液，然后在100-200℃下烘烤2-10分钟，制得预浸料，所用基料为织物或无纺织物。

本发明的热固性树脂组合物制得的预浸料，包括基料及通过浸渍干燥后附着在基料上的热固性树脂组合物，所述基料为织物或无纺织物，如天然纤维、有机合成纤维及无机纤维等均可采用。

本发明的印刷电路用层压板，包括：数个叠合的预浸料、及压覆在叠合的预浸料的一面或两面上的金属箔，每一预浸料包括基料及通过浸渍干燥后附着在基料上的热固性树脂组合物。制作时，取数个由热固性树脂组合物制得的预浸料进行叠合，在其叠合后的一面或两面上覆上金属箔，在2-5MPa压力和180-250℃温度下压制1-4小时，即可制得印刷电路用层压板。所述金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限，基料为织物或无纺织物。

针对上述制成的印刷电路板用层压板测其玻璃化转变温度、热分解温度、剥离强度、介电损耗因数、介电常数、及耐燃烧性，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。

实施例1

将50份数均分子量为20000的聚苯醚树脂(旭化成化学株式会社，商品名：S201A)和50份双环戊二烯环氧树脂(长春人造树脂厂股份有限公司，商品名：DNE260)加入到120份甲苯中，搅拌并加热至90℃使其完全溶解，然后将10份DOPO-HQ(惠州盛世达科技有限公司，商品名：ODOPB)充分分散于反应物料中，然后将8份BPO(东莞康新试剂，商品名：过氧化苯甲酰)分为10份在30min内均匀投入，90℃保温90min后停止加热，待降温至40℃附近时分别加入50份双酚A型氰酸酯(江都市吴桥树脂厂，商品名：CY-10)、0.02份异辛酸锌和30份磷腈阻燃剂(惠州盛世达科技有限公司，商品名：SPB100)，搅拌均匀后得到胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸料，将6张上述预浸料重叠，上下各覆厚度为35μm的铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到印刷电路板用层压板。

实施例2

将50份数均分子量为20000的聚苯醚树脂(旭化成化学株式会社，商品名：S201A)和50份双酚A型环氧树脂(陶氏化学，商品名：D.E.R.330)加入到120份甲苯中，搅拌并加热至90℃使其完全溶解，然后将10份DOPO-HQ(惠州盛世达科技有限公司，商品名：ODOPB)充分分散于反应物料中，然后将8份BPO(东莞康新试剂，商品名：过氧化苯甲酰)分为10份在30min内均匀投入，90℃保温90min后停止加热，待降温至40℃附近时分别加入50份双酚A型氰酸酯(江都市吴桥树脂厂，商品名：CY-10)、0.02份异辛酸锌和30份磷腈阻燃剂(惠州盛世达科技有限公司，商品名：SPB100)，搅拌均匀后得到胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸料，将6张上述预浸料重叠，上下各覆厚度为35μm的铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到印刷电路板用层压板。

实施例3

将50份数均分子量为20000的聚苯醚树脂(旭化成化学株式会社，商品名：S201A)和50份联苯型环氧树脂(日本化药公司，商品名：NC3000H)加入到120份甲苯中，搅拌并加热至90℃使其完全溶解，然后将10份DOPO-HQ(惠州盛世达科技有限公司，商品名：ODOPB)充分分散于反应物料中，然后将8份BPO(东莞康新试剂，商品名：过氧化苯甲酰)分为10份在30min内均匀投入，90℃保温90min后停止加热，待降温至40℃附近时分别加入50份双酚A型氰酸酯(江都市吴桥树脂厂，商品名：CY-10)、0.02份异辛酸锌和30份磷腈阻燃剂(惠州盛世达科技有限公司，商品名：SPB100)，搅拌均匀后得到胶液。取平整光洁，型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于170℃烘烤5min制得预浸料，将6张上述预浸料重叠，上下各覆厚度为35μm的铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min得到印刷电路板用层压板。

表1、实施例1-3制得的印刷电路用层压板性能评估

	实施例1	实施例2	实施例3
				玻璃化转变温度(Tg)℃	174	155	160
热分解温度(Td)℃	368	377	369
				剥离强度(PS)N/mm	0.8	0.8	1.0
1GHz介电常数(Dk)	3.65	3.90	3.72
				1GHz介电损耗因数(Df)	0.0053	0.0054	0.0045
耐燃烧性	V-0	V-0	V-0

以上特性的测试方法如下：

(1)、玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(2)、热分解温度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。

(3)、剥离强度(PS)按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

(4)、介电损耗因数：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650 2.5.5.9测定1GHz下的介电损耗因数。

(5)、耐燃烧性：依据UL 94垂直燃烧法测定。

综上所述，本发明采用含磷低分子聚苯醚树脂，其不仅具有很好的加工工艺性，而且有助于增强阻燃，达到无卤要求，将其与环氧树脂、氰酸酯树脂等组合制得的热固性树脂组合物具有低介电常数和介电损耗因数、高耐热性、高玻璃化转变温度及难燃性等性能，用该热固性树脂组合物制得的预浸料，具有低介电常数和介电损耗因数、高耐热性、高玻璃化转变温度及难燃性等性能；用该热固性树脂组合物制得的印刷电路板用层压板，具有优异的金属箔剥离强度，耐热性和介电性能，适用于高频高速用电子线路板。

以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (8)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包括组分及其重量份为：含磷低分子量聚苯醚树脂100份、环氧树脂10-300份、氰酸酯树脂10-300份、及促进剂0.01-1.0份；

还包括含磷阻燃剂，以热固性树脂组合物的固形物总量为100份计算，其用量为5-80重量份；该含磷阻燃剂为缩合磷酸酯类及磷腈化合物类阻燃剂中的一种或者多种的组合；

所述含磷低分子量聚苯醚树脂是在引发剂的存在下，将数均分子量大于10000的原料聚苯醚与悬浮于其溶液中的含磷酚类化合物进行再分配反应得到的数均分子量为1000-6000的含磷低分子量聚苯醚树脂。

2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含磷酚类化合物为含有一个或两个及其以上酚羟基的含磷化合物。

3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述引发剂为过氧化二枯基、叔丁基过氧化枯基、过氧化二叔丁基、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基2,5-二叔丁基过氧化己烷、过氧化氢对孟烷，1,1-双（叔戊基过氧）环己烷、过氧化氢二异丙基苯、过氧化苯甲酰、及过氧化苯甲酰衍生物中的一种或多种的组合。

4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为无卤无磷的双酚A型、双酚F型、双酚S型或含有双环戊二烯、苯、萘、联苯、脂环、甲酚酚醛、异氰酸酯、乙内酰脲结构的环氧树脂中的一种或多种的组合；所述氰酸酯树脂为2,2-双（4-氰酸苯基）丙烷、双（3,5-二甲基-4-氰酸苯基）甲烷、2,2-双（4-氰酸苯基）乙烷或其衍生物的芳香族氰酸酯化合物中的一种或者多种的组合；所述促进剂为2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，三正丁胺，三苯基磷，三氟化硼的络合物，锌、铜、铁、锡、钴、铝的辛酸，乙酰丙酮、环烷酸、水杨酸或硬脂酸盐中的一种或多种的组合。

5.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，还包括无机填料，以热固性树脂组合物的固形物总量为100份计算，其用量为5-300份；无机填料为二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或者多种的组合。

6.一种采用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的预浸料，其特征在于，包括基料及通过浸渍干燥后附着在基料上的热固性树脂组合物。

7.如权利要求6所述的预浸料，其特征在于，所述基料为织物。

8.一种采用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的印刷电路板用层压板，其特征在于，包括：数个叠合的预浸料、及压覆在叠合的预浸料的一面或两面上的金属箔，每一预浸料包括基料及通过浸渍干燥后附着在基料上的热固性树脂组合物。