CN109825078A - 一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述聚苯醚改性氰酸树脂组合物包括以下组分：聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、聚烯烃树脂、双酚A、促进剂、填料、阻燃剂。本发明采用热塑性聚苯醚树脂改性氰酸酯树脂，并向氰酸酯树脂体系中加入了改性填料、阻燃剂、环氧树脂和聚烯烃树脂，所得树脂体系经过共混聚合，可以形成互穿网络结构，使氰酸酯树脂具有优良的抗冲击性；所制备的覆铜板不仅具有良好的介电性能、高热导率、阻燃性好和机械强度高的特点，而且还能够降低生产成本，具有良好的市场前景和经济效益，使用更加环保、安全。

Description

一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明涉及覆铜板的制备方法，尤其是一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法。

背景技术

覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，英文简称CCL)简称覆铜板，是将增强材料浸以树脂，经干燥加工形成半固化片，将一张或数张半固化片叠合在一起，一面或两面覆以铜箔，经过热压而形成的一种板状材料。CCL是加工印刷电路板(Printed Circuits Board，英文简称PCB)的基材，是电子产业的基础产品之一。

随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，促使电子产品趋向“轻”、“小”、“薄”、“快”并适合高频传输的方向发展。如今覆铜板的配线越来越高密集化和层间薄型化，对传输线路的阻抗特性及可靠性、元器件的组装和加工精度提出了更加严苛的要求。为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，对覆铜板的材料选用有了更严谨的需求。

对CCL的材料要求的众多项性能中，其重要性能按顺序排在前四位的是玻璃化转变温度、介电性能、热膨胀系数以及导热性能。就电气性质而言，介电性能主要考虑的包括材料的介电常数和介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根呈反比，即：

式中，v为传输速度，c为光速，D_k为介电常数。

因此，降低基材的D_k，可以有效的提高信号的传输速度。此外，电介质材料在交变电场的作用下，由信号已损失到基板的能量与尚存在线路中的能量之比称为介电损耗因数。一般情况下，介电损耗因数与频率以及介电常数D_k平方根成正比，介电损耗因数大，对应于能量损耗大。覆铜板基材的介电损耗因数越大，电介质吸收波长和热损失就越大。在高频下，这种关系就更加明显的表现出来，信号损失与频率、介电损耗因数之间的关系如下：

式中，L为信号传输损失，f频率，D_f为介电损耗因数，D_k为介电常数。因此，基板材料的介电常数及介电损耗因数通常越小越好。

传统的覆铜板材料所采用的主体树脂主要有环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯树脂、氰酸酯树脂，其中酚醛树脂多用于纸基板制成覆铜板，环氧树脂、聚四氟乙烯树脂多用玻璃纤维布制成覆铜板。传统的环氧树脂、酚醛树脂因其介电性能方面的劣势，无法满足高频覆铜板的发展要求，聚四氟乙烯树脂具有优异的耐湿热性、耐酸碱性以及耐化学药品性，但它本身也存在一些问题，限制了其在电子基材领域的应用，机械强度低、热膨胀系数大、表面呈惰性，很难进行活化，与铜箔结合比较困难，粘结性较差；氰酸酯树脂具有高的玻璃化转变温度(T_g为260～290℃)，耐热性突出，完全固化后具有优异的介电性能(D_k为2.8～3.2，D_f为0.002～0.008)，以及优良的力学性能，是一种理想的电子产品用热固性树脂基体。但由于氰酸酯单体聚合后生成产物交联密度大，且分子中三嗪环结构对称性高、结晶度高，致使氰酸酯树脂固化后体系脆性大；氰酸酯树脂吸水率较高，而且氰酸酯树脂完全固化所需要的温度较高，且固化时间较长，加工生产成本较高，以上这些因素限制其在覆铜板领域的应用。

另外，为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作的功能，覆铜板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。从使用安全性的角度而言，要求材料具有阻燃性，而传统的覆铜板通过向树脂中添加卤化物的方式达到阻燃的效果，但是覆铜板在高温、长时间使用后，可能会引起卤化物解离，解离后的产物有腐蚀微细配线的危险；而且使用过后的废弃电子组件，在燃烧后会产生有害化合物，污染环境，危害人体。

因此，开发低成本并具有较高机械强度、低介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数、高耐热性、高玻璃化转变温度的材料并将其应用于高频覆铜板的制造，乃是现阶段亟欲解决的问题。

发明内容

为了克服现有技术中覆铜板所存在的上述缺陷，本发明提供一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述聚苯醚改性氰酸树脂组合物按重量计包括以下组分：聚苯醚树脂100重量份、氰酸酯树脂250～400份、环氧树脂2.5～4份、聚烯烃树脂10～20份、双酚A 5～20份、促进剂4份、填料50～200份、阻燃剂10～50份、无碱玻璃纤维布若干、溶剂、硅烷偶联剂。

上述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述聚苯醚树脂的结构式如下所示：

式中，n为1～30的整数。

上述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述氰酸酯树脂为六氟双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯树脂或四甲基双酚F型氰酸酯树脂中的一种，所述氰酸酯树脂的结构式分别如下所示：

式中，(1)为六氟双酚A型氰酸酯树脂，(2)为双酚E型氰酸酯树脂，(3)为双酚M型氰酸酯树脂，(4)为四甲基双酚F型氰酸酯树脂。

上述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述聚烯烃树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或至少两种混合物。

上述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述溶剂包括甲苯、甲醇、去离子水、乙醇和二氯甲烷。

上述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述促进剂为过氧化苯甲酰。

上述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述填料为中空二氧化硅微球、碳化硅纳米颗粒、云母粉、硅酸钙、滑石粉、氧化铝、氮化铝、氧化铍、氮化硼中的一种或至少两种以上混合物。

上述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂或丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或两种以上混合物。

上述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述阻燃剂为三甲酚基磷酸酯、三丁基氧乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、硼酸锌、三氧化二锑的一种或两种以上混合物。

上述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述制备方法如下：

第一步：填料的改性，使用硅烷偶联剂对填料进行改性，改性后的填料密封保存、备用；所述填料的改性机理如下：

第二步：预处理聚苯醚树脂的制备，将称量好的聚苯醚树脂加入到盛有溶剂甲苯的容器中溶解，控制溶解温度在80～95℃，待聚苯醚树脂完全溶解后，将溶液搅拌均匀；向容器中加入称量好的双酚A，继续搅拌并混合均匀；保持温度不变，向容器中加入称量好的促进剂，在搅拌条件下反应5～8h，得到均一的混合溶液；最后再向容器中加入溶剂甲醇，得到预处理聚苯醚树脂沉淀物，将预处理聚苯醚树脂沉淀抽滤，并在40～60℃的真空干燥箱中干燥；聚苯醚与双酚A的反应过程如下：

第三步：利用粉碎机将预处理聚苯醚树脂进行粉碎处理，然后过80～100目筛，得到预处理聚苯醚树脂粉末；

第四步：聚苯醚改性氰酸酯树脂组合物的制备，首先，将称量好的氰酸酯树脂放到反应器中，将反应器放到真空干燥箱中，控制干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～5h；将第三步制得的预处理聚苯醚树脂粉末加入到反应器中，搅拌均匀，得到树脂混合物；向树脂混合物中依次加入环氧树脂、聚烯烃树脂、填料、阻燃剂以及溶剂二氯甲烷，继续搅拌并混合均匀得到聚苯醚改性氰酸树脂组合物胶液；所述聚苯醚改性氰酸酯树脂的过程如下：

第五步：半固化片的制备，将第四步制得的聚苯醚改性氰酸树脂组合物胶液通过小型涂膜机均匀涂于无碱玻璃纤维布表面上，然后放入100～120℃的烘箱中烘3～5min至表面干燥，得到半固化片；

第六步：覆铜板的制备，取2～4层第五步所得半固化片，叠合在一起，并且两面覆上铜箔，然后放置于温度为120～170℃、压力为3～5MPa的层压机中压制4min，取出后放入140℃的烘箱中固化1～2h，即可得到覆铜板。

与现有技术相比本发明具有以下优点和突出性效果：

(1)本发明采用热塑性聚苯醚树脂改性氰酸酯树脂，经过共混聚合，可以形成互穿网络结构，聚苯醚树脂中苯环的存在使分子链内旋转的位垒增加，大分子链呈刚性，醚键则使分子主链具有一定的柔性，氰酸酯树脂经其改性后可以具有优良的抗冲击性；聚苯醚树脂分子中不含极性基团，故而能保证改性后的氰酸酯树脂仍然具有良好的介电性能。

(2)通过加入经过硅烷偶联剂改性的、高热导率、低介电常数、化学性能稳定的填料，不仅能提高填料在树脂混合物中的分散性和相容性，而且还能够降低生产成本，具有良好的市场前景和经济效益。

(3)通过加入无卤阻燃剂，可以使覆铜板具有良好的阻燃性，使用更加环保、安全。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中氰酸酯树脂和改性氰酸酯树脂的FTIR谱图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

【实施例1】

一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述聚苯醚改性氰酸酯树脂组合物按重量计包括以下组分：聚苯醚树脂100重量份、氰酸酯树脂300份、环氧树脂4份、聚烯烃树脂15份、双酚A 20份、促进剂4份、填料50份、阻燃剂10份、无碱玻璃纤维布若干、溶剂、硅烷偶联剂。

进一步的，所述聚苯醚树脂的结构式如下所示：

式中，n为1～30的整数。

进一步的，所述氰酸酯树脂为双酚E型氰酸酯，所述氰酸酯树脂的结构式分别如下所示：

进一步的，所述聚烯烃树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物。

进一步的，所述溶剂包括甲苯、甲醇、去离子水、乙醇和二氯甲烷。

进一步的，所述促进剂为过氧化苯甲酰。

进一步的，所述填料为碳化硅纳米颗粒。

进一步的，所述硅烷偶联剂为乙烯基硅烷偶联剂。

进一步的，所述阻燃剂为三甲酚基磷酸酯。

进一步的，所述聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板制备方法如下：

第一步：填料的改性，使用硅烷偶联剂对填料进行改性，改性后的填料密封保存、备用；

第二步：预处理聚苯醚树脂的制备，将称量好的聚苯醚树脂加入到盛有溶剂甲苯的容器中溶解，控制溶解温度在90℃，待聚苯醚树脂完全溶解后，将溶液搅拌均匀；向容器中加入称量好的双酚A，继续搅拌并混合均匀；保持温度不变，向容器中加入称量好的促进剂，在搅拌条件下反应6h，得到均一的混合溶液；最后再向容器中加入溶剂甲醇，得到预处理聚苯醚树脂沉淀物，将预处理聚苯醚树脂沉淀抽滤，并在60℃的真空干燥箱中干燥；

第三步：利用粉碎机将预处理聚苯醚树脂进行粉碎处理，然后过90目筛，得到预处理聚苯醚树脂粉末；

第四步：聚苯醚改性氰酸酯树脂组合物的制备，首先，将称量好的氰酸酯树脂放到反应器中，将反应器放到真空干燥箱中，控制干燥温度为70℃，干燥时间为3h；将第三步制得的预处理聚苯醚树脂粉末加入到反应器中，搅拌均匀，得到树脂混合物；向树脂混合物中依次加入环氧树脂、聚烯烃树脂、填料、阻燃剂以及溶剂二氯甲烷，继续搅拌并混合均匀得到聚苯醚改性氰酸树脂组合物胶液；

第五步：半固化片的制备，将第四步制得的聚苯醚改性氰酸树脂组合物胶液通过小型涂膜机均匀涂于无碱玻璃纤维布表面上，然后放入100℃的烘箱中烘5min至表面干燥，得到半固化片；

第六步：覆铜板的制备，取3层第五步所得半固化片，叠合在一起，并且两面覆上铜箔，然后放置于温度为150℃、压力为5MPa的层压机中压制4min，取出后放入140℃的烘箱中固化1h，即可得到覆铜板。

所制得改性氰酸酯树脂与氰酸酯树脂的FTIR谱图，见图1；

本实施例制得的聚苯醚改性氰酸酯树脂各项指标如下表1：

对比例1

用聚苯醚改性氰酸酯、氰酸酯、环氧树脂、聚苯醚树脂、聚四氟乙烯树脂分别作为覆铜板用树脂体系，各项主要指标如下表1：

表1

【实施例2】

一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，所述聚苯醚改性氰酸树脂组合物按重量计包括以下组分：聚苯醚树脂100重量份、氰酸酯树脂400份、环氧树脂2.5份、聚烯烃树脂10份、双酚A 20份、促进剂4份、填料50份、阻燃剂12份、无碱玻璃纤维布若干、溶剂、硅烷偶联剂。

进一步的，所述聚苯醚树脂的结构式如下所示：

式中，n为1～30的整数。

进一步的，所述氰酸酯树脂为四甲基双酚F型氰酸酯树脂，所述氰酸酯树脂的结构式分别如下所示：

进一步的，所述聚烯烃树脂为苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物。

进一步的，所述溶剂包括甲苯、甲醇、去离子水、乙醇和二氯甲烷。

进一步的，所述促进剂为过氧化苯甲酰。

进一步的，所述填料为中空二氧化硅微球。

进一步的，所述硅烷偶联剂为丙烯酸酯基硅烷偶联剂。

进一步的，所述阻燃剂为三氧化二锑。

进一步的，所述聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板的制备方法如下：

第一步：填料的改性，使用硅烷偶联剂对填料进行改性，改性后的填料密封保存、备用；

第二步：预处理聚苯醚树脂的制备，将称量好的聚苯醚树脂加入到盛有溶剂甲苯的容器中溶解，控制溶解温度在95℃，待聚苯醚树脂完全溶解后，将溶液搅拌均匀；向容器中加入称量好的双酚A，继续搅拌并混合均匀；保持温度不变，向容器中加入称量好的促进剂，在搅拌条件下反应5h，得到均一的混合溶液；最后再向容器中加入溶剂甲醇，得到预处理聚苯醚树脂沉淀物，将预处理聚苯醚树脂沉淀抽滤，并在50℃的真空干燥箱中干燥；

第三步：利用粉碎机将预处理聚苯醚树脂进行粉碎处理，然后过100目筛，得到预处理聚苯醚树脂粉末；

第四步：聚苯醚改性氰酸酯树脂组合物的制备，首先，将称量好的氰酸酯树脂放到反应器中，将反应器放到真空干燥箱中，控制干燥温度为80℃，干燥时间为4h；将第三步制得的预处理聚苯醚树脂粉末加入到反应器中，搅拌均匀，得到树脂混合物；向树脂混合物中依次加入环氧树脂、聚烯烃树脂、填料、阻燃剂以及溶剂二氯甲烷，继续搅拌并混合均匀得到聚苯醚改性氰酸树脂组合物胶液；

第五步：半固化片的制备，将第四步制得的聚苯醚改性氰酸树脂组合物胶液通过小型涂膜机均匀涂于无碱玻璃纤维布表面上，然后放入120℃的烘箱中烘3min至表面干燥，得到半固化片；

第六步：覆铜板的制备，取4层第五步所得半固化片，叠合在一起，并且两面覆上铜箔，然后放置于温度为170℃、压力为5MPa的层压机中压制4min，取出后放入140℃的烘箱中固化2h，即可得到覆铜板。

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于：所述聚苯醚改性氰酸树脂组合物按重量计包括以下组分：聚苯醚树脂100份、氰酸酯树脂250～400份、环氧树脂2.5～4份、聚烯烃树脂10～20份、双酚A 5～20份、促进剂4份、填料50～200份、阻燃剂10～50份、无碱玻璃纤维布若干、溶剂、硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于，所述聚苯醚树脂的结构式如下所示：

式中，n为1～30的整数。

3.根据权利要求1所述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于，所述氰酸酯树脂为六氟双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯、双酚M型氰酸酯树脂或四甲基双酚F型氰酸酯树脂中的一种，所述氰酸酯树脂的结构式分别如下所示：

式中，(1)为六氟双酚A型氰酸酯树脂，(2)为双酚E型氰酸酯树脂，(3)为双酚M型氰酸酯树脂，(4)为四甲基双酚F型氰酸酯树脂。

4.根据权利要求1所述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于，所述聚烯烃树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的一种或至少两种混合物。

5.根据权利要求1所述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、甲醇、去离子水、乙醇和二氯甲烷。

6.根据权利要求1所述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于，所述促进剂为过氧化苯甲酰。

7.根据权利要求1所述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于，所述填料为中空二氧化硅微球、碳化硅纳米颗粒、云母粉、硅酸钙、滑石粉、氧化铝、氮化铝、氧化铍、氮化硼中的一种或至少两种以上混合物。

8.根据权利要求1所述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂或丙烯酸酯基硅烷偶联剂中的一种或两种以上混合物。

9.根据权利要求1所述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为三甲酚基磷酸酯、三丁基氧乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、硼酸锌、三氧化二锑的一种或两种以上混合物。

10.根据权利要求1所述的一种聚苯醚改性氰酸酯树脂覆铜板及其制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：

第一步：填料的改性，使用硅烷偶联剂对填料进行改性，改性后的填料密封保存、备用；

第二步：预处理聚苯醚树脂的制备，将称量好的聚苯醚树脂加入到盛有溶剂甲苯的容器中溶解，控制溶解温度在80～95℃，待聚苯醚树脂完全溶解后，将溶液搅拌均匀；向容器中加入称量好的双酚A，继续搅拌并混合均匀；保持温度不变，向容器中加入称量好的促进剂，在搅拌条件下反应5～8h，得到均一的混合溶液；最后再向容器中加入溶剂甲醇，得到预处理聚苯醚树脂沉淀物，将预处理聚苯醚树脂沉淀抽滤，并在40～60℃的真空干燥箱中干燥；

第三步：利用粉碎机将预处理聚苯醚树脂进行粉碎处理，然后过80～100目筛，得到预处理聚苯醚树脂粉末；

第四步：聚苯醚改性氰酸酯树脂组合物的制备，首先，将称量好的氰酸酯树脂放到反应器中，将反应器放到真空干燥箱中，控制干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～5h；将第三步制得的预处理聚苯醚树脂粉末加入到反应器中，搅拌均匀，得到树脂混合物；向树脂混合物中依次加入环氧树脂、聚烯烃树脂、填料、阻燃剂以及溶剂二氯甲烷，继续搅拌并混合均匀得到聚苯醚改性氰酸树脂组合物胶液；

第五步：半固化片的制备，将第四步制得的聚苯醚改性氰酸树脂组合物胶液通过小型涂膜机均匀涂于无碱玻璃纤维布表面上，然后放入100～120℃的烘箱中烘3～5min至表面干燥，得到半固化片；

第六步：覆铜板的制备，取2～4层第五步所得半固化片，叠合在一起，并且两面覆上铜箔，然后放置于温度为120～170℃、压力为3～5MPa的层压机中压制4min，取出后放入140℃的烘箱中固化1～2h，即可得到覆铜板。