CN111423708B - 一种改性ppe树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，涉及一种改性PPE树脂及其制备方法，以重量份计，改性PPE树脂由以下原料制备而成：热塑性PPE树脂50‑100份、溶剂50‑100份、长链酚化合物5‑40份、含磷化合物5‑60份、催化剂5‑8份、表面活性剂1‑5份。本发明的改性PPE树脂具有相对较低的分子量，加工性能良好，而且与传统的热固性树脂之间相容性好，且能够实现阻燃效果。

Description

一种改性PPE树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种高分子改性树脂，特别是一种改性PPE树脂及其制备方法。
背景技术
随着全球通信技术（5G通信）的不断演进，通信行业对高频覆铜板的需求显著提升，高频化是通信行业发展的必然趋势，低损耗覆铜板重要性显著。电子信号在电路中传输会产生传输损耗，根据信号传输相关理论，信号传输损失与通信频率和介质损耗因数（Df）成正比，因此，在高频通信中，要减少信号传输损失，必须选用介质损耗因数小的基材。此外，就信号传输的速度而言，电信号传播的速度与介电常数（Dk）平方根成反比，介电常数越低，信号传送速度越快。
普通覆铜板存在毫米波等高频信号传输性能不稳定及损耗大的缺陷，而高频覆铜板能够在高频信号传输中保证其信号传输稳定性的同时极大地降低信号的损耗。在实际覆铜板材料选型中，低频线路板基材多采用酚醛树脂和环氧树脂。目前应用最广泛的产品是玻璃纤维环氧树脂FR-4，其成本低、易加工、具有可靠的机械性能，但该类材料性能存在较大的不一致性，损耗因子Df的变化从0.01-0.02 以上；但在高频高速电路中这些传统线路板基材会让信号“失真”。为减 少讯号传输损失，需要采用低Dk/ Df的树脂。具有高耐热性、低介电常数和介电损耗、韧性优良的PPE树脂在电子线路板中的应用也越来越突出。
尽管PPE树脂具有高耐热性、低介电常数和介电损耗、韧性优良的性能，例如专利授权公告号为CN107312302B的中国发明专利于2019年11月5日公开的一种低介电损耗的高冲树脂组合物，包括以下重量份的各组分：PC 65～85份；PPE 5～15份；MBS 5～10份；聚碳酸酯-g-聚苯乙烯接枝共聚物5～10份，针对单纯增韧化改性聚碳酸酯树脂介电损耗较高的缺陷，通过添加少量低介电损耗的聚苯醚树脂进行改善，但依旧存在有几大缺点。（1）PPE树脂因其分子量过高，在加工方面依然存在不足。（2）PPE与传统的热固性树脂之间存在极性差异，相容性较差，易于分相，因此PPE的应用存在各种难度。（3）采用添加型的含磷阻燃剂于PPE树脂组合物实现阻燃要求，但在耐湿热性和耐化学性等方面存在不足。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种改性PPE树脂，它能够克服上述几大缺陷，具有相对较低的分子量，加工性能良好，而且与传统的热固性树脂之间相容性好，且能够实现阻燃效果。
本发明的目的是这样实现的：以重量份计，改性PPE树脂由以下原料制备而成：热塑性PPE树脂50-100份、溶剂50-100份、长链酚化合物5-40份、含磷化合物5-60份、催化剂5-8份、表面活性剂1-5份。
作为优选，改性PPE树脂的分子量分布在1000-5000。
作为优选，以重量份计，改性PPE树脂由以下原料制备而成：热塑性PPE树脂60-85份、溶剂60-90份、长链酚化合物20-35份、含磷化合物25-40份、催化剂5-8份、表面活性剂1-5份。
作为优选，所述热塑性PPE树脂为分子量在10000 及以上的热塑性PPE树脂。
作为优选，所述溶剂选自二甲苯或甲苯。
作为优选，所述长链酚化合物为腰果酚。
作为优选，所述含磷化合物为具有下列（1）式结构的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
作为优选，所述催化剂为过氧化苯甲酰。
作为优选，所述表面活性剂为具有下列（2）式结构的表面活性剂：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
。
更进一步优选，以重量份计，改性PPE树脂由以下原料制备而成：热塑性PPE树脂65-85份、溶剂65-90份、腰果酚20-30份、含磷化合物25-40份、过氧化苯甲酰5-8份、表面活性剂1-5份，其中，所述含磷化合物为具有下列结构的化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；所述表面活性剂为具有下列结构的表面活性剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
本发明的第二目的是提供上述的改性PPE树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
S-1.将热塑性PPE树脂和溶剂加入搅拌釜中升温至92℃至98℃，使其完全溶解；
S-2.将长链酚化合物、含磷化合物、表面活性剂均匀分散于S-1中所得的反应物料中，然后分批加入过氧化苯甲酰，升温至95℃至98℃，保温100至 130分钟，降至室温得到改性PPE树脂。
通过实施上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：所获得的的改性PPE树脂具有相对较低的分子量，分子量在1000-5000，加工性能良好，而且与传统的热固性树脂之间相容性好，且能够实现阻燃效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
向带有搅拌、测温和冷凝装置的反应容器中加入50 份二甲苯作为溶剂，加入50份数均分子量为10000 的原料PPE，加热至95℃并搅拌使原料PPE完全溶解。将10 份腰果酚，10 份含磷化合物（1），2份表面活性剂（2）均匀分散于反应物料中。然后向其中分批添加6 份过氧化苯甲酰，在95℃反应120 分钟。降温，用碳酸氢钠水溶液充分洗涤，然后除去水溶液。产物为黄褐色透明溶液，无悬浮物，用GPC 法测得产物数均分子量(Mn) 为2150，分子量分布为(Mw/Mn) 为2.1，即得产物改性PPE树脂。
实施例2
向带有搅拌、测温和冷凝装置的反应容器中加入100 份二甲苯作为溶剂，加入50份数均分子量为20000 的原料PPE，加热至95℃并搅拌使原料PPE完全溶解。将20 份腰果酚，15 份含磷化合物(1)，4份表面活性剂（2）均匀分散于反应物料中。然后向其中分批添加7 份过氧化苯甲酰，在95℃反应120 分钟。降温，用碳酸氢钠水溶液充分洗涤，然后除去水溶液。产物为黄褐色透明溶液，无悬浮物，用GPC 法测得产物数均分子量(Mn) 为2700，分子量分布为(Mw/Mn) 为2.4，即得产物改性PPE树脂。
实施例3
向带有搅拌、测温和冷凝装置的反应容器中加入75 份甲苯作为溶剂，加入75 份数均分子量为15000 的原料PPE，加热至95℃并搅拌使原料PPE完全溶解。将30 份腰果酚，15 份含磷化合物(1)，3份表面活性剂（2）均匀分散于反应物料中。然后向其中分批添加5份过氧化苯甲酰，在95℃反应120 分钟。降温，用碳酸氢钠水溶液充分洗涤，然后除去水溶液。产物为黄褐色透明溶液，无悬浮物，用GPC 法测得产物数均分子量(Mn) 为2560，分子量分布为(Mw/Mn) 为2.3，即得产物改性PPE树脂。
实施例4
向带有搅拌、测温和冷凝装置的反应容器中加入95 份二甲苯作为溶剂，加入100份数均分子量为18000 的原料PPE，加热至92℃并搅拌使原料PPE完全溶解。将30 份腰果酚，15 份含磷化合物(1)，3份表面活性剂（2）均匀分散于反应物料中。然后向其中分批添加5 份过氧化苯甲酰，在98℃反应130 分钟。降温，用碳酸氢钠水溶液充分洗涤，然后除去水溶液。产物为黄褐色透明溶液，无悬浮物，用GPC 法测得产物数均分子量(Mn) 为2360量分布为(Mw/Mn) 为2.2即得产物改性PPE树脂。
实施例5
向带有搅拌、测温和冷凝装置的反应容器中加入100份甲苯作为溶剂，加入50 份数均分子量为15000 的原料PPE，加热至98℃并搅拌使原料PPE完全溶解。将30 份腰果酚，15 份含磷化合物(1)，3份表面活性剂（2）均匀分散于反应物料中。然后向其中分批添加5份过氧化苯甲酰，在95℃反应110 分钟。降温，用碳酸氢钠水溶液充分洗涤，然后除去水溶液。产物为黄褐色透明溶液，无悬浮物，用GPC 法测得产物数均分子量(Mn) 为2700量分布为(Mw/Mn) 为2.3即得产物改性PPE树脂。

Claims (7)

1.一种改性PPE树脂，其特征在于，以重量份计，改性PPE树脂由以下原料制备而成：热塑性PPE树脂50-100份、溶剂50-100份、长链酚化合物5-40份、含磷化合物5-60份、催化剂5-8份、表面活性剂1-5份；所述长链酚化合物为腰果酚；所述含磷化合物为具有下列（1）式结构的化合物：
Figure 1
；所述表面活性剂为具有下列（2）式结构的表面活性剂：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
2.根据权利要求1所述一种改性PPE树脂，其特征在于，以重量份计，改性PPE树脂由以下原料制备而成：热塑性PPE树脂60-85份、溶剂60-90份、长链酚化合物20-35份、含磷化合物25-40份、催化剂5-8份、表面活性剂1-5份。
3.根据权利要求1所述一种改性PPE树脂，其特征在于，所述热塑性PPE树脂为分子量在10000 及以上的热塑性PPE树脂。
4.根据权利要求1所述一种改性PPE树脂，其特征在于，所述催化剂为过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述一种改性PPE树脂，其特征在于，所述溶剂选自二甲苯或甲苯。
6.根据权利要求1所述一种改性PPE树脂，其特征在于，以重量份计，改性PPE树脂由以下原料制备而成：热塑性PPE树脂65-85份、溶剂65-90份、腰果酚20-30份、含磷化合物25-40份、过氧化苯甲酰5-8份、表面活性剂1-5份，其中，所述含磷化合物为具有下列（1）式结构的化合物：
Figure 723828DEST_PATH_IMAGE002
；
所述表面活性剂为具有下列（2）式结构的表面活性剂：
Figure 451088DEST_PATH_IMAGE004
。
7.如权利要求1所述一种改性PPE树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S-1.将热塑性PPE树脂和溶剂加入搅拌釜中升温至92℃至98℃，使其完全溶解；
S-2.将长链酚化合物、含磷化合物、表面活性剂均匀分散于S-1中所得的反应物料中，然后分批加入过氧化苯甲酰，升温至95℃至98℃，保温100至 130分钟，降至室温得到改性PPE树脂。
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