TWI774559B

TWI774559B - 具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料

Info

Publication number: TWI774559B
Application number: TW110133963A
Authority: TW
Inventors: 廖德超; 張宏毅; 劉昱廷; 魏千凱; 陳其霖
Original assignee: 南亞塑膠工業股份有限公司
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2021-09-13
Publication date: 2022-08-11
Also published as: CN115806665A; TW202311398A; US20230091594A1

Abstract

本發明公開一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料。具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的化學結構如下：

Description

具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料

本發明涉及一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂，特別是涉及一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料。

現有的環氧樹脂硬化劑（epoxy resin hardener）多為雙胺型環氧樹脂硬化劑，其具有高的反應性、良好的可靠度、及良好的穩定性。

然而，現有的環氧樹脂硬化劑具有偏高的介電常數（dielectric constant）及偏高的介電損耗（dielectric dissipation factor）。因此，在電路板基板材料的應用上，現有的環氧樹脂硬化劑無法有效地升電路板的電氣特性，特別是應用於5G技術的高頻電路板的基板材料上。

再者，雙馬來醯亞胺樹脂作為先進複合材料的基體樹脂，具有優良的耐熱性、耐濕性、及較低的介電常數和介電損耗等優點。雙馬來醯亞胺樹脂在高性能覆銅板領域具有良好的應用。然而，現有的雙馬來醯亞胺樹脂基覆銅板也具有較高的介電常數（Dk=3.9~4.6，在10GHz的高頻率下）及較高的介電損耗（Df=0.008~0.013，在10GHz的高頻率下）。

現有雙馬來醯亞胺樹脂基覆銅板限制了其在5G通訊電子產品上的應用。因此，如何降低介電損耗及介電常數成為雙馬來醯亞胺樹脂在5G電子產品應用上需要解決的技術難題之一。

進一步地說，現有聚苯醚樹脂材料具有極佳的絕緣性、耐酸鹼性、優異的介電常數、及較低的介電損耗。因此，所述聚苯醚樹脂材料，相較於環氧（epoxy）樹脂材料，具有更優異的電氣特性，並且所述聚苯醚樹脂材料更能符合做為高頻印刷電路板的絕緣基板材料。

然而，一般市售的聚苯醚樹脂材料為非結晶性熱塑性高分子，其具有過大的分子量（如：Mn≥18,000）。具有大分子量的聚苯醚樹脂材料對於溶劑的溶解性不佳。基於上述理由，所述聚苯醚樹脂材料在未經過任何處理的情況下，會具有較差的相容性及加工性，從而不容易直接導入或應用在電路板的基板材料上。據此，許多研究開發的工作即是針對上述缺點進行改善，以期望能夠針對聚苯醚樹脂材料的相容性及加工性進行改善，但是同時亦能保留聚苯醚樹脂材料本身優異的電氣特性。

於是，本發明人有感上述缺陷可改善，乃特潛心研究並配合科學原理的運用，終於提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的本發明。

本發明所要解決的技術問題在於，針對現有技術的不足提供一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的其中一技術方案是，提供一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的製造方法，其包括：提供一大分子量聚苯醚樹脂材料，並且所述大分子量聚苯醚樹脂材料具有一第一數目平均分子量；實施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚樹脂材料進行裂解，以形成具有一第二數目平均分子量且修飾有一雙酚類官能基的一小分子量聚苯醚樹脂材料；其中，所述第二數目平均分子量小於所述第一數目平均分子量；實施一硝化程序，其包含：使所述小分子量聚苯醚樹脂材料進行一硝化反應，並且進一步使所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基；實施一氫化程序，其包含：使所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚樹脂材料、進行一氫化反應，而形成一高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料；以及實施一合成程序，其包含：將所述兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料，與馬來酸酐進行合成反應，以合成一具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂，其具有如下化學結構通式：

其中，R代表一雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團，並且n是介於3至25之間的整數。

優選地，所述大分子量聚苯醚樹脂材料的所述第一數目平均分子量（Mn）不小於18,000，並且所述小分子量聚苯醚樹脂材料的所述第二數目平均分子量不大於12,000。

優選地，所述裂解程序包含：以所述雙酚類化合物與具有所述第一數目平均分子量的所述大分子量聚苯醚樹脂材料，在一過氧化物的存在下進行反應，以使得所述大分子量聚苯醚樹脂材料進行裂解，而形成具有所述第二數目平均分子量的所述小分子量聚苯醚樹脂材料，並且所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的一側修飾有所述雙酚類官能基。

優選地，所述雙酚類化合物是選自由4,4'-聯苯酚、雙酚A、雙酚B、雙酚S、雙酚芴、4,4'-亞乙基雙苯酚、4,4'-二羥基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、及2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷，所組成的材料群組的至少其中之一；其中，所述過氧化物的材料種類是選自由偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、及過氧化二異丙苯，所組成的材料群組的至少其中之一。

優選地，所述硝化程序包含：以一4-鹵硝基苯材料與經裂解且修飾有所述雙酚類官能基的所述小分子量聚苯醚樹脂材料，在一鹼性環境下進行硝化反應，從而使所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端分別修飾有所述硝基官能基。

優選地，所述硝化程序是在酸鹼值介於8至14之間的所述鹼性環境下使得所述小分子量聚苯醚樹脂材料進行所述硝化反應。

優選地，所述氫化程序包含：以一氫化溶劑與所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料進行氫化反應，其中，所述氫化溶劑的材料種類是選自由二甲基乙醯胺、四氫呋喃、甲苯、及異丙醇，所組成的材料群組的至少其中之一。

優選地，所述氫化溶劑是採用二甲基乙醯胺進行氫化。

優選地，在所述合成程序中，所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料是先與馬來酸酐進行一開環反應，並且所述合成程序進一步使用對甲苯磺酸進行一閉環反應，進而合成所述具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂。

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂，其適用於做為電路板的基板材料，其特徵在於，所述具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的化學結構通具有以下通式：

為了解決上述的技術問題，本發明所採用的另外一技術方案是，提供一種電路板的基板材料，其特徵在於，所述電路板的基板材料包含至少20 wt%的如上所述的具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂；其中，所述電路板的基板材料具有介於3.5至4.0之間的一介電常數（Dk）及介於0.002至0.004之間的一介電損耗（Df）；並且，所述電路板的基板材料具有不小於230 oC的一玻璃轉移溫度。

本發明的有益效果在於，本發明所提供的具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的製造方法，其能通過“提供一大分子量聚苯醚樹脂材料，並且所述大分子量聚苯醚樹脂材料具有一第一數目平均分子量；實施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚樹脂材料進行裂解，以形成具有一第二數目平均分子量且修飾有一雙酚類官能基的一小分子量聚苯醚樹脂材料；其中，所述第二數目平均分子量小於所述第一數目平均分子量；實施一硝化程序，其包含：使所述小分子量聚苯醚樹脂材料進行一硝化反應，並且進一步使所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基；以及實施一氫化程序，其包含：使所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚樹脂材料、進行一氫化反應，而形成一高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料；以及實施一合成程序，其包含：將所述兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料，與馬來酸酐進行合成反應，以合成一具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂”的技術方案，以使得經官能基修飾的聚苯醚樹脂具有良好的相容性及加工性，並且能同時保留有聚苯醚樹脂材料本身優異的電氣特性（如：絕緣性、耐酸鹼性、介電常數、及介電損耗）。據此，所述聚苯醚樹脂材料能用來有效地提升電路板的電氣特性，特別是應用於5G技術的高頻電路板的基板材料上。

從另一個角度說，所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有雙馬來醯亞胺的聚苯醚樹脂材料，其化學結構同時具有聚苯醚的主鏈，並且高分子鏈的末端位置改性成一種具有高耐熱性的反應性基團（即，雙馬來醯亞胺）。藉此，該合成的樹脂材料具有相對低的介電常數及介電損耗。

為使能更進一步瞭解本發明的特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明的詳細說明與圖式，然而所提供的圖式僅用於提供參考與說明，並非用來對本發明加以限制。

以下是通過特定的具體實施例來說明本發明所公開的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所公開的內容瞭解本發明的優點與效果。本發明可通過其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節也可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明的構思下進行各種修改與變更。另外，本發明的附圖僅為簡單示意說明，並非依實際尺寸的描繪，事先聲明。以下的實施方式將進一步詳細說明本發明的相關技術內容，但所公開的內容並非用以限制本發明的保護範圍。

應當可以理解的是，雖然本文中可能會使用到“第一”、“第二”、“第三”等術語來描述各種元件或者信號，但這些元件或者信號不應受這些術語的限制。這些術語主要是用以區分一元件與另一元件，或者一信號與另一信號。另外，本文中所使用的術語“或”，應視實際情況可能包括相關聯的列出項目中的任一個或者多個的組合。

現有的環氧樹脂硬化劑（epoxy resin hardener）大部分為雙胺型環氧樹脂硬化劑，其具有高的反應性、良好的可靠度、及良好的穩定性。

然而，現有的環氧樹脂硬化劑具有偏高的介電常數（dielectric constant）及偏高的介電損耗（dielectric dissipation factor）。因此，在電路板基板材料的應用上，現有的環氧樹脂硬化劑無法有效地提升電路板的電氣特性，特別是應用於5G技術的高頻電路板的基板材料上。

[具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的製造方法]

為了解決上述的技術問題，本發明實施例提供一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂（polyphenylene ether resin modified by amine functional group）的製造方法。

如圖1所示，所述具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的製造方法依序包含以下步驟：步驟S110、步驟S120、步驟S130、步驟S140、及步驟S150。必須說明的是，本實施例所載之各步驟的順序與實際的操作方式可視需求而調整，並不限於本實施例所載。

所述步驟S110包含：提供一大分子量聚苯醚（polyphenylene ether，PPE）樹脂材料，並且所述大分子量聚苯醚樹脂材料具有一第一數目平均分子量（Mn）。

在本發明的一些實施方式中，所述大分子量聚苯醚樹脂材料的第一數目平均分子量（Mn）不小於18,000、並且優選不小於20,000，但本發明不受限於此。

所述大分子量聚苯醚樹脂材料的化學結構通式如下（1-1）。

（1-1）

其中，n是介於150至330之間的整數且優選介於165至248之間。

值得一提的是，所述聚苯醚樹脂材料也可以稱為聚氧二甲苯（polyphenylene oxide，PPO）。所述聚苯醚樹脂材料具有極佳的絕緣性、耐酸鹼性、優異的介電常數、及較低的介電損耗。因此，所述聚苯醚樹脂材料，相較於環氧（epoxy）樹脂材料，具有更優異的電氣特性，並且所述聚苯醚樹脂材料更能符合做為高頻印刷電路板的絕緣基板材料。

然而，一般市售的聚苯醚樹脂材料為非結晶性熱塑性高分子，其具有過大的分子量（如：Mn≥18,000）。具有大分子量的聚苯醚樹脂材料對於溶劑的溶解性不佳。基於上述理由，所述聚苯醚樹脂材料在未經過任何處理的情況下，會具有較差的相容性及加工性，從而不容易直接導入或應用在電路板的基板材料上。

據此，許多研究開發的工作即是針對上述缺點進行改善，以期望能夠針對聚苯醚樹脂材料的相容性及加工性進行改善，但是同時亦能保留聚苯醚樹脂材料本身優異的電氣特性。

為了實現上述目的，本發明實施例的具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂能通過以下步驟S120至步驟S150來完成，並且能有效改善所述聚苯醚樹脂材料的相容性及加工性。

所述步驟S120為實施一裂解程序（cracking process），以使得所述大分子量聚苯醚樹脂材料經裂解，而形成具有一第二數目平均分子量且修飾有一雙酚類官能基的一小分子量聚苯醚樹脂材料（也稱作，具有酚類末端基的小分子PPE），並且所述第二數目平均分子量小於上述第一數目平均分子量（也就是，聚苯醚樹脂材料未經裂解前的數目平均分子量）。

在本發明的一些實施方式中，所述小分子量聚苯醚樹脂材料所具有的第二數目平均分子量（Mn）不大於12,000、並且優選不大於10,000，但本發明不受限於此。

更具體地說，所述裂解程序包含：以一雙酚類化合物（bisphenol）（phenolic material）與具有第一數目平均分子量的大分子量聚苯醚樹脂材料（即，大分子量PPE），在一過氧化物的存在下進行反應，以使得所述大分子量聚苯醚樹脂材料進行裂解，而形成所述小分子量聚苯醚樹脂材料，其具有小於所述第一數目平均分子量的第二數目平均分子量，並且所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的一側修飾有所述酚類官能基，其化學結構通式如下（1-2）。

（1-2）

其中，R代表所述雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團。

舉例而言，如以下表2所示，R可以例如是：直接鍵、亞甲基、亞乙基、異亞丙基、1-甲基丙基、碸基（sulfone）、或芴基（fluorene），但本發明不受限於此。

其中，n是介於3至25之間的整數、且優選是介於10至18之間。在本發明的一些實施方式中，所述小分子量聚苯醚樹脂材料的數均分子量（Mn）通常是介於500 g/mol至5,000 g/mol之間、優選介於1,000 g/mol至3,000 g/mol之間、且特優選介於1,500g/mol至2,500 g/mol之間。另，所述小分子量聚苯醚樹脂材料的重均分子量（Mw）通常是介於1,000 g/mol至10,000 g/mol之間、優選介於1,500 g/mol至5,000 g/mol之間、且特優選介於2,500g/mol至4,000 g/mol之間。

在本發明的一些實施方式中，所述雙酚類化合物是選自由4,4'-聯苯酚、雙酚A、雙酚B、雙酚S、雙酚芴、4,4'-亞乙基雙苯酚、4,4'-二羥基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、及2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷，所組成的材料群組的至少其中之一。所述雙酚類化合物的種類如以下表1所示。

[表1]

項次	雙酚類化合物	CAS編號
1		92-88-6 （4,4'-聯苯酚）
2		80-05-7 （雙酚A）
3		77-40-7 （雙酚B）
4		2081-08-5 （4,4'-亞乙基雙苯酚）
5		620-92-8 （4,4'-二羥基二苯甲烷）
6		2417-04-1 （3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯）
7		5613-46-7 （2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷）
8		80-09-1 （雙酚S）
9		3236-71-3 （雙酚芴）

上述雙酚類化合物的位於兩個羥苯基官能團之間的化學基團如表2所示。

[表2]

項次	雙酚類化合物	雙酚類化合物的位於兩個羥苯基官能團之間的化學基團
1		直接鍵
2		異亞丙基
3		1-甲基丙基（或稱，第二丁基）
4		亞乙基
5		亞甲基
6		直接鍵
7		異亞丙基
8		碸基（sulfone）
9		芴基（fluorene）

在本發明的一些實施方式中，所述過氧化物的材料種類是選自由偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、及過氧化二異丙苯，所組成的材料群組的至少其中之一。所述過氧化物的材料種類如以下表3所示。

[表3]

項次	過氧化物	CAS編號
1		78-67-1 （偶氮二異丁腈）
2		94-36-0 （過氧化苯甲醯）
3		80-43-3 （過氧化二異丙苯）

所述步驟S130為實施一硝化程序（nitrification process），以使所述小分子量聚苯醚樹脂材料進行硝化反應，並且進一步使得所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基（也稱作，末端硝基PPE），其化學結構通式如下（1-3）。

（1-3）

更具體地說，所述硝化程序包含：以一4-鹵硝基苯材料（4-halo nitrobenzene material）與經裂解且修飾有所述雙酚類官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料在鹼性的環境下進行硝化反應，從而使得所述小分子量聚苯醚樹脂材料高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基。

以所述4-鹵硝基苯材料與小分子量聚苯醚樹脂材料在鹼性的環境下進行硝化反應，所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的末端會形成帶負電的氧離子，帶負電的氧離子容易攻擊4-鹵硝基苯，而將4-鹵硝基苯的鹵素去除，並且進一步將硝基苯官能基分別修飾至小分子量聚苯醚樹脂材料高分子鏈的兩個末端。也就是說，所述小分子量聚苯醚樹脂材料高分子鏈的兩個末端通過上述反應機制能分別修飾有硝基官能基。

在本發明的一些實施方式中，所述硝化程序是在酸鹼值介於8至14之間的鹼性環境下使得聚苯醚樹脂材料進行硝化反應，並且優選是介於10至14之間，但本發明不受限於此。

在本發明的一些實施方式中，所述4-鹵硝基苯材料的化學結構通式如下（1-4），並且材料種類如以下表4所示。

其中，X為鹵素，且優選為氟元素（F）、氯元素（Cl）、溴元素（Br）、或碘元素（I）。

[表4]

項次	4-鹵硝基苯	CAS編號
1		350-46-9
2		100-00-5
3		586-78-7
4		636-98-6

所述步驟S140為實施一氫化程序（hydrogenation process），以使得所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料進行氫化反應，而被還原成一高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料（末端胺基PPE），其化學結構通式如下（1-4）。

（1-4）

更具體地說，所述氫化程序包含：以一氫化溶劑（hydrogenation solvent）與所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料進行氫化反應，其中，所述氫化溶劑的材料種類是選自由二甲基乙醯胺（dimethylacetamide，DMAC，CAS編號127-19-5）、四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF，CAS編號109-99-9）、甲苯（toluene，CAS編號108-88-3）、及異丙醇（isopropanol，CAS編號67-63-0），所組成的材料群組的至少其中之一。

在本發明的一些實施方式中，所述氫化溶劑採用二甲基乙醯胺可以使所述氫化程序達到優秀的氫化轉化率（如：大於99%的氫化轉化率），但本發明不受限於此。

值得一提的是，控制氫化轉化率的參數包含：（1）溶劑選擇及混和溶劑的比例、（2）觸媒添加量、（3）氫化反應時間、（4）氫化反應溫度、及（5）氫化反應壓力。

所述氫化溶劑的材料種類如以下表5所示。

[表5]

項次	氫化溶劑	CAS編號
1		127-19-5 （N,N-二甲基乙醯胺）
2		109-99-9 （四氫呋喃）
3		108-88-3 （甲苯）
4		67-63-0 （異丙醇）

所述步驟S150為實施一合成程序（synthesis process），其包含：將在上述步驟S140中形成的高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料（也就是，末端胺基PPE），與馬來酸酐進行合成反應，以合成一具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂，其化學結構通式如下（1-5）。

（1-5）

其中，R代表一雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團，並且n是介於3至25之間的整數、且優選是介於10至18之間。

其中，所述馬來酸酐的化學結構如下：

更具體地說，在所述合成程序中，所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料（也就是，末端胺基PPE）是先與馬來酸酐（maleic anhydride）進行一開環反應（ring-opening reaction），並且所述合成程序進一步使用對甲苯磺酸（p-toluene-sulfonic acid）作為脫水劑進行一閉環反應（ring-closing reaction），進而合成所述具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂。

值得一提的是，經由上述步驟S150形成的所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有雙馬來醯亞胺（bismaleimide）的小分子量聚苯醚樹脂材料，其化學結構同時具有聚苯醚的主鏈，並且高分子鏈的末端位置改性成一種具有高耐熱性的反應性基團（即，雙馬來醯亞胺）。藉此，該合成的樹脂材料具有相對低的介電常數及介電損耗。

根據上述一連串的材料改質程序，所述大分子量聚苯醚樹脂材料能被裂解為小分子量聚苯醚樹脂材料，所述小分子量聚苯醚樹脂材料的分子結構中能修飾有雙酚類官能基，並且所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端進一步分別修飾有雙馬來醯亞胺（bismaleimide）。

藉此，所述經修飾的聚苯醚樹脂材料能具有良好的相容性及加工性，並且能同時保留有聚苯醚樹脂材料本身優異的電氣特性（如：絕緣性、耐酸鹼性、介電常數、及介電損耗），以使得所述聚苯醚樹脂材料能用來有效地提升電路板的電氣特性，特別是應用於5G技術的高頻電路板的基板材料。

在本發明的一實際應用中，在上述經修飾的聚苯醚樹脂材料在導入電路板的基板材料後，所述電路板的基板材料能於一高頻率（如：10GHz~100GHz的毫米波）下具有低的介電常數（如：Dk=3.5~4.0）及低的介電損耗（如：Df=0.002~0.004），並且所述電路板的基板材料能具有良好的玻璃轉移溫度（如：≥230 ^oC）。

整體而言，本發明實施例的目的在於，修飾聚苯醚樹脂材料的高分子鏈末端結構，方式依序包含：將聚苯醚樹脂材料進行裂解及雙酚類官能基修飾；將經過裂解及雙酚類官能基修飾的聚苯醚樹脂材料與4-鹵硝基苯材料進行硝化接枝；將經過硝化接枝的聚苯醚樹脂材料進行氫化反應；以及將經過氫化反應的聚苯醚樹脂材料進一步修飾有雙馬來醯亞胺（bismaleimide）。據此，所述聚苯醚樹脂材料整體的分子量能被下降，並且所述聚苯醚樹脂材料的高分子鏈末端被修飾成具有高耐熱性的反應性基團（即，雙馬來醯亞胺）。

上述經修飾的聚苯醚樹脂材料的分子結構中不具有極性基團，其解決了聚苯醚樹脂材料的相容性及加工性問題，並且同時使介電常數及介電損耗大幅降低。

[具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂]

本發明實施例也提供一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂，其是通過上述製造方法所形成，但本發明不受限於此。所述具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂也可以例如是通過其它合適的改質方式所形成。所述具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的化學結構通符合以下通式：

[電路板的基板材料]

本發明實施例也提供一種電路板的基板材料。其中，所述電路板的基板材料包含至少20 wt%如上所述的具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂。所述電路板的基板材料具有介於3.5至4.0之間的一介電常數（Dk）及介於0.002至0.004之間的一介電損耗（Df）。並且，所述電路板的基板材料具有不小於230 ^oC的一玻璃轉移溫度。

[實驗數據及結果討論]

以下，參照實施例1至實施例4以及比較例1詳細說明本發明之內容。以下實施例僅作為幫助了解本發明，本發明的範圍並不限於這些實施例。

實施例1：將以裂解後的小分子PPE（Mn=500），置入溶劑為二甲基乙醯胺溶解，加入碳酸鉀、四氟硝基苯，升溫至140度，反應8小時後降溫至室溫，進行過濾將固體除去，溶液使用甲醇/水進行沉澱，沉澱物即為產物(PPE-NO ₂)；產物再置於溶劑二甲基乙醯胺，進行氫化，90度8小時，即為PPE-NH ₂；產物再置於甲苯內，加入馬來酸酐、對甲苯磺酸，升溫至120度迴流，反應8小時即為PPE-BMI。

實施例2：將以裂解後的小分子PPE（Mn=1,400），置入溶劑為二甲基乙醯胺溶解，加入碳酸鉀、四氟硝基苯，升溫至140度，反應8小時後降溫至室溫，進行過濾將固體除去，溶液使用甲醇/水進行沉澱，沉澱物即為產物(PPE-NO ₂)；產物再置於溶劑二甲基乙醯胺，進行氫化，90度8小時，即為PPE-NH ₂；產物再置於甲苯內，加入馬來酸酐、對甲苯磺酸，升溫至120度迴流，反應8小時即為PPE-BMI。

實施例3：將以裂解後的小分子PPE（Mn=1,600），置入溶劑為二甲基乙醯胺溶解，加入碳酸鉀、四氟硝基苯，升溫至140度，反應8小時後降溫至室溫，進行過濾將固體除去，溶液使用甲醇/水進行沉澱，沉澱物即為產物(PPE-NO ₂)；產物再置於溶劑二甲基乙醯胺，進行氫化，90度8小時，即為PPE-NH ₂；產物再置於甲苯內，加入馬來酸酐、對甲苯磺酸，升溫至120度迴流，反應8小時即為PPE-BMI。

實施例4：將以裂解後的小分子PPE（Mn=1,800），置入溶劑為二甲基乙醯胺溶解，加入碳酸鉀、四氟硝基苯，升溫至140度，反應8小時後降溫至室溫，進行過濾將固體除去，溶液使用甲醇/水進行沉澱，沉澱物即為產物(PPE-NO ₂)；產物再置於溶劑二甲基乙醯胺，進行氫化，90度8小時，即為PPE-NH ₂；產物再置於甲苯內，加入馬來酸酐、對甲苯磺酸，升溫至120度迴流，反應8小時即為PPE-BMI。

比較例1：使用市售BMI KI 70（大和化成工業販售）為比較例，與上述實施例進行比較。BMI KI 70化學品的CAS編號為No.105391-33-1，且化學名為Bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane。

接著，將實施例1至4與比較例1所製得的樹脂材料導入電路板的基板材料中，並且進行物化特性的測試，諸如：介電常數（Dk）、介電損耗（Df）、玻璃轉移溫度（Tg）、及剝離強度。相關測試方法說明如下，並且相關測試結果整理如表1。

[表1 製備條件與測試結果]

項目	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	比較例1
製備PPE-BMI製程中使用的裂解後的小分子PPE的分子量	Mn=500	Mn=1,400	Mn=1,600	Mn=1,800	市售 BMI KI 70
測試結果	介電常數（Dk）	3.66	3.58	3.55	3.53	3.68
介電損耗（Df）	0.0041	0.0039	0.0038	0.0037	0.0042
Dk/Df	892.68	917.94	934.21	954.05	876.19
玻璃轉移溫度(°C)	276	272	270	269	277
剝離強度(lb/in)	3.6	3.9	4.0	4.2	3.5

[測試結果討論]

根據上述測試結果可以得知，分子量越小的PPE，代表主鏈PPE較短，末端BMI官能基比例提高，因此交聯程度較好，玻璃轉移溫度較高，但具有低介電特性PPE結構因鏈長較短，導致電性表現較差，但此結構PPE-BMI整體都較一般市售BMI電性來的優秀。

[實施例的有益效果]

本發明的有益效果在於，本發明所提供的具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的製造方法，其能通過“提供一大分子量聚苯醚樹脂材料，並且所述大分子量聚苯醚樹脂材料具有一第一數目平均分子量；實施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚樹脂材料進行裂解，以形成具有一第二數目平均分子量且修飾有一雙酚類官能基的一小分子量聚苯醚樹脂材料；其中，所述第二數目平均分子量小於所述第一數目平均分子量；實施一硝化程序，其包含：使所述小分子量聚苯醚樹脂材料進行一硝化反應，並且進一步使所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基；以及實施一氫化程序，其包含：使所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚樹脂材料、進行一氫化反應，而形成一高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料；以及實施一合成程序，其包含：將所述兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料，與馬來酸酐進行合成反應，以合成一具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂”的技術方案，以使得經官能基修飾的聚苯醚樹脂具有良好的相容性及加工性，並且能同時保留有聚苯醚樹脂材料本身優異的電氣特性（如：絕緣性、耐酸鹼性、介電常數、及介電損耗），以使得所述聚苯醚樹脂材料能用來有效地提升電路板的電氣特性，特別是應用於5G技術的高頻電路板的基板材料上。

以上所公開的內容僅為本發明的優選可行實施例，並非因此侷限本發明的申請專利範圍，所以凡是運用本發明說明書及圖式內容所做的等效技術變化，均包含於本發明的申請專利範圍內。

圖1為本發明實施例具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的製造方法的流程圖。

Claims

一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的製造方法，其包括：提供一大分子量聚苯醚樹脂材料，並且所述大分子量聚苯醚樹脂材料具有一第一數目平均分子量；實施一裂解程序，其包含：使所述大分子量聚苯醚樹脂材料進行裂解，以形成具有一第二數目平均分子量且修飾有一雙酚類官能基的一小分子量聚苯醚樹脂材料；其中，所述第二數目平均分子量小於所述第一數目平均分子量；實施一硝化程序，其包含：使所述小分子量聚苯醚樹脂材料進行一硝化反應，並且進一步使所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基；實施一氫化程序，其包含：使所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有所述硝基官能基的所述小分子量聚苯醚樹脂材料、進行一氫化反應，而形成一高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料；以及實施一合成程序，其包含：將所述兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料，與馬來酸酐進行合成反應，以合成一具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂，其具有如下化學結構通式：

其中，R代表一雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團，並且n是介於3至25之間的整數。
如請求項1所述的聚苯醚樹脂的製造方法，其中，所述大分子量聚苯醚樹脂材料的所述第一數目平均分子量（Mn）不小於18,000，並且所述小分子量聚苯醚樹脂材料的所述第二數目平均分子量不大於12,000。
如請求項1所述的聚苯醚樹脂的製造方法，其中，所述裂解程序包含：以所述雙酚類化合物與具有所述第一數目平均分子量的所述大分子量聚苯醚樹脂材料，在一過氧化物的存在下進行反應，以使得所述大分子量聚苯醚樹脂材料進行裂解，而形成具有所述第二數目平均分子量的所述小分子量聚苯醚樹脂材料，並且所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的一側修飾有所述雙酚類官能基。
如請求項3所述的聚苯醚樹脂的製造方法，其中，所述雙酚類化合物是選自由4,4'-聯苯酚、雙酚A、雙酚B、雙酚S、雙酚芴、4,4'-亞乙基雙苯酚、4,4'-二羥基二苯甲烷、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、及2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷，所組成的材料群組的至少其中之一；其中，所述過氧化物的材料種類是選自由偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、及過氧化二異丙苯，所組成的材料群組的至少其中之一。
如請求項1所述的聚苯醚樹脂的製造方法，其中，所述硝化程序包含：以一4-鹵硝基苯材料與經裂解且修飾有所述雙酚類官能基的所述小分子量聚苯醚樹脂材料，在一鹼性環境下進行硝化反應，從而使所述小分子量聚苯醚樹脂材料的高分子鏈的兩個末端分別修飾有所述硝基官能基。
如請求項5所述的聚苯醚樹脂的製造方法，其中，所述硝化程序是在酸鹼值介於8至14之間的所述鹼性環境下使得所述小分子量聚苯醚樹脂材料進行所述硝化反應。
如請求項1所述的聚苯醚樹脂的製造方法，其中，所述氫化程序包含：以一氫化溶劑與所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有硝基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料進行氫化反應，其中，所述氫化溶劑的材料種類是選自由二甲基乙醯胺、四氫呋喃、甲苯、及異丙醇，所組成的材料群組的至少其中之一。
如請求項7所述的聚苯醚樹脂的製造方法，其中，所述氫化溶劑是採用二甲基乙醯胺進行氫化。
如請求項1所述的聚苯醚樹脂的製造方法，其中，在所述合成程序中，所述高分子鏈的兩個末端分別修飾有氨基官能基的小分子量聚苯醚樹脂材料是先與馬來酸酐進行一開環反應，並且所述合成程序進一步使用對甲苯磺酸進行一閉環反應，進而合成所述具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂。
一種具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂，其適用於做為電路板的基板材料，其特徵在於，所述具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂的化學結構通具有以下通式：

其中，R代表一雙酚類化合物的位於其兩個羥苯基官能團之間的化學基團，並且n是介於3至25之間的整數。
一種電路板的基板材料，其特徵在於，所述電路板的基板材料包含至少20 wt%的如請求項10所述的具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂；其中，所述電路板的基板材料具有介於3.5至4.0之間的一介電常數（Dk）及介於0.002至0.004之間的一介電損耗（Df）；並且，所述電路板的基板材料具有不小於230 ^oC的一玻璃轉移溫度。