CN114181340B - 一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性苯乙烯‑马来酸酐树脂及其制备方法和应用，该改性苯乙烯‑马来酸酐树脂是由苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B聚合得到；所述单体A为含有氟且一端含有不饱和键的酯；所述单体B为具有通式(I)结构的化合物：通式(I)中，R1为含碳数为1～18且包括1和18的烷基。该改性苯乙烯‑马来酸酐树脂用于环氧树脂固化剂，具有良好的反应性能，其固化后的环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗、较低的膨胀系数以及良好的耐湿性和阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法和应用。
背景技术
印制电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)又称印刷线路板，是依照预先设计的路线，采用印刷法在绝缘基板的表面或内部形成用于元器件之间相互连接的导电图形。覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate，简称CCL)又称覆铜板，是以环氧树脂等为融合剂将玻纤布和铜箔压合在一起的产物，是印刷电路板的直接原材料，在经过刻蚀、电镀、多层板压合之后制成印刷电路板。
随着电子产品突飞猛进的发展，对覆铜板的性能提出了更高的要求：较低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰；优良的耐热性，即具有较高的玻璃化转变温度，在后续加工制造过程中材料不会在高温下发生变化；以及，低膨胀系数、高耐湿性、低吸水率、高阻燃性也是非常必要的。覆铜板常用的树脂有环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯树脂、聚酰亚胺树脂等。虽然环氧树脂具有较高的介电常数、介电损耗，但具有玻璃化转变温度高、加工性好、综合性能优异、价格适宜等优点，环氧树脂成为覆铜板常用的树脂。
苯乙烯-马来酸酐共聚物是一种结构规整的高分子聚合物，由于性能优良、价格低廉而被广泛应用。中国专利CN101050247A公开了一种苯乙烯-马来酸酐酯化物，是使用碱性催化剂将苯乙烯马来酸酐共聚物与醇酯化得到的，主要用于pH值敏感型药物的缓控释制剂；中国专利CN107082887A公开了一种以苯乙烯-马来酸酐共聚物为主链、聚乙烯亚胺和多乙烯多胺为支链的超分散剂，用于颜料的分散；法国专利FR2253772A1公开了一种可光聚合的组合物，包含马来酸酐聚合物或与乙烯基或苯乙烯单体的共聚物，同时马来酸酐被丙烯酸羟基酯酯化，用于光致抗蚀剂。
苯乙烯-马来酸酐共聚物中苯乙烯具有较低介电常数与介质损耗，且酸酐基团又有足够的反应活性与环氧树脂进行交联固化，采用苯乙烯-马来酸酐共聚物取代传统的双氰胺和酚醛树脂固化环氧树脂，可避免羟基极性基团的产生，大大降低环氧树脂固化物的介电常数和介质损耗，因此苯乙烯-马来酸酐共聚物常用作环氧树脂的固化剂；如美国专利US2002006515公开了一种树脂组合物，包括环氧树脂、苯乙烯-马来酸酐共聚物、至少具有两个伯氨基的交联剂，其中苯乙烯-马来酸酐共聚物中苯乙烯与马来酸酐重量比为4:1；美国专利US2002082350使用分子量为1400-2000、苯乙烯与马来酸酐比例为1-4:1的苯乙烯-马来酸酐作为树脂交联剂。
苯乙烯/马来酸酐的比值越大，介电性能越优，但带来粘结性、阻燃性、玻璃化转变温度的降低；对苯乙烯-马来酸酐进行改性，可以提高覆铜板树脂的性能。如美国US20060154080公开了一种可在电气部件和基板之间使用的底部填充组合物，包含环氧树脂和一种固化剂，该固化剂是由环己烷或桥连的环己烷与马来酸酐的聚合物，通过改变酸酐聚合物的取代基，可改变底部填充材料的粘度，减少水分吸收、挥发和模量，改善机械性能和增强粘合性；美国专利US20110092640公开了一种改性马来酸酐和环氧树脂的组合物，包括一种或多种环氧树脂混合物、改性马来酸酐共聚物、添加剂和无机填料，其中改性马来酸酐共聚物是由苯乙烯与马来酸酐的共聚物与具有羟基的改性剂进行反应得到，具有羟基的改性剂可以为溴系、磷系或无卤素物质；中国专利CN104194261公开了一种树脂固化剂，是由一种含有两个双键的不饱和单体和三种含有单个双键的不饱和单体共聚而成的；中国专利CN104151473公开了一种改质型苯乙烯-马来酸酐共聚物，其中马来酸酐通过与酚羟基化合物、或酚巯基化合物、或羟胺化合物在催化剂作用下进行酯化反应得到改质型共聚物；美国专利US20160264769公开了一种可固化组合物，包含苯乙烯-丁二烯乙烯基树脂、乙烯基聚苯醚、苯胺改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物、多功能环氧树脂和阻燃剂；在固化条件下，可固化组合物形成至少一种互穿网络结构。
然而，现有技术制备的苯乙烯-马来酸酐树脂应用在环氧树脂固化时，存在玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗、膨胀系数、耐湿性、阻燃性等性能难以平衡的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂及其制备方法和应用；该改性苯乙烯-马来酸酐树脂用于环氧树脂固化剂，具有良好的反应性能，其固化后的环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗、较低的膨胀系数以及良好的耐湿性和阻燃性。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其是由苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B聚合得到；
所述单体A为含有氟且一端含有不饱和键的酯；
所述单体B为具有通式(I)结构的化合物：
通式(I)中，R1为含碳数为1～18且包括1和18的烷基；该单体B是利用亚磷酸二烷基酯与4-乙烯基苄胺，在四氯化碳溶剂中，以三乙胺为催化剂，合成制备得到。
进一步的，所述改性苯乙烯-马来酸酐树脂是由苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B在引发剂作用下于溶剂中进行聚合反应得到。
优选的，所述单体A为三氟乙酸烯丙酯、三氟乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种。
进一步的，苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B的摩尔比为(8～10)：1：(0.2～0.8)：(0.2～0.8)。
优选的，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物中的至少一种。
进一步的，引发剂的质量相对于苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B四者质量之和为0.1～0.5％。
本发明进一步提供了上述改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：将苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B置于反应容器中，添加溶剂、引发剂，在惰性气体保护且温度控制在60～90℃的条件下反应6～10小时，除去溶剂，冷却至室温，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂；在该制备方法中，苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B的摩尔比为(8～10)：1：(0.2～0.8)：(0.2～0.8)。
在上述制备方法中，所述引发剂优选为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物中的至少一种；且引发剂的质量相对于苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B四者质量之和为0.1～0.5％。
在上述制备方法中，所述溶剂优选为丁酮、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的至少一种；溶剂的质量相对于苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B四者质量之和为50～100％。
本发明还提供了上述改性苯乙烯-马来酸酐树脂在环氧树脂固化剂上的应用。
本发明的有益效果是：
本发明中的单体A含有氟，提高了改性树脂的疏水性，使改性苯乙烯-马来酸酐树脂具有良好的耐湿性；单体B含有氮和磷，提高了苯乙烯-马来酸酐树脂的阻燃性，同时单体B中含有的苯环结构降低了树脂的介电常数和介电损耗；本发明的改性苯乙烯-马来酸酐树脂用于环氧树脂固化剂，具有良好的反应性能；利用该改性苯乙烯-马来酸酐树脂固化后的环氧树脂具有较高的玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗、较低的膨胀系数以及良好的耐湿性和阻燃性。此外，本发明的改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备方法工艺简单，成本低廉，适用于工业规模化生产。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其是由苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B在引发剂作用下于溶剂中进行聚合反应得到。
其中，所述单体A为含有氟且一端含有不饱和键的酯，优选为三氟乙酸烯丙酯、三氟乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种。
所述单体B为具有通式(I)结构的化合物：
通式(I)中，R1为含碳数为1～18且包括1和18的烷基；该单体B是利用亚磷酸二烷基酯与4-乙烯基苄胺，在四氯化碳溶剂中，以三乙胺为催化剂，合成制备得到。
其中，苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B的摩尔比为(8～10)：1：(0.2～0.8)：(0.2～0.8)。
上述改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备方法，具体步骤为：按照上述摩尔比将苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B置于反应容器中，添加溶剂、引发剂，在惰性气体保护且温度控制在60～90℃的条件下反应6～10小时，除去溶剂，冷却至室温，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂。
引发剂优选为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物中的至少一种。引发剂的质量相对于苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B四者质量之和为0.1～0.5％。
溶剂优选为丁酮、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的至少一种；溶剂的质量相对于苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B四者质量之和为50～100％。
本发明还进一步提供了上述改性苯乙烯-马来酸酐树脂在环氧树脂固化剂上的应用。
以下通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明；且以下实施例和对比例中，单体B的具体结构式如下。
单体B为具有通式(I)结构的化合物：
单体B1的结构式中，R1为甲基；单体B2的结构式中，R1为乙基；单体B3的结构式中，R1为十八烷基。
实施例1
将苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸烯丙酯、单体B1置于反应容器中，添加丁酮、叔丁基过氧化氢，在氮气保护且温度控制在70℃的条件下反应8小时，除去溶剂，冷却至室温，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂。其中，苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸烯丙酯、单体B1的摩尔比为9：1：0.5：0.5，丁酮的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸烯丙酯、单体B1四者质量之和为60％，叔丁基过氧化氢的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸烯丙酯、单体B1四者质量之和为0.3％。
实施例2
将苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸乙烯酯、单体B2置于反应容器中，添加四氢呋喃、异丙苯过氧化氢，在氮气保护且温度控制在60℃的条件下反应10小时，除去溶剂，冷却至室温，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂。其中，苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸乙烯酯、单体B2的摩尔比为8：1：0.4：0.6，四氢呋喃的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸乙烯酯、单体B2四者质量之和为100％，异丙苯过氧化氢的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸乙烯酯、单体B2四者质量之和为0.1％。
实施例3
将苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸三氟乙酯、单体B3置于反应容器中，添加N,N二甲基甲酰胺、二叔丁基过氧化物，在惰性气体保护且温度控制在90℃的条件下反应6小时，除去溶剂，冷却至室温，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂。其中，苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸三氟乙酯、单体B3的摩尔比为10：1：0.6：0.4，N,N二甲基甲酰胺的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸三氟乙酯、单体B3四者质量之和为50％，二叔丁基过氧化物的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸三氟乙酯、单体B3四者质量之和为0.2％。
实施例4
将苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸三氟乙酯、单体B1置于反应容器中，添加1,4-二氧六环、异丙苯过氧化氢，在氮气保护且温度控制在80℃的条件下反应7小时，除去溶剂，冷却至室温，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂。其中，苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸三氟乙酯、单体B1的摩尔比为8：1：0.5：0.4，1,4-二氧六环的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸三氟乙酯、单体B1四者质量之和为80％，异丙苯过氧化氢的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸三氟乙酯、单体B1四者质量之和为0.5％。
对比例1(不添加单体A和单体B)
将苯乙烯、马来酸酐置于反应容器中，添加丁酮、叔丁基过氧化氢，在氮气保护且温度控制在70℃的条件下反应8小时，除去溶剂，冷却至室温，得到苯乙烯-马来酸酐树脂。其中苯乙烯、马来酸酐的摩尔比为9：1，丁酮的加入量相对于两种单体(苯乙烯和马来酸酐)质量之和为60％，叔丁基过氧化氢的加入量相对于两种单体质量之和为0.3％。
对比例2(不添加单体A)
将苯乙烯、马来酸酐、单体B1置于反应容器中，添加丁酮、叔丁基过氧化氢，在氮气保护且温度控制在70℃的条件下反应8小时，除去溶剂，冷却至室温，得到苯乙烯-马来酸酐树脂。其中，苯乙烯、马来酸酐、单体B1的摩尔比为9：1：0.5，丁酮的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、单体B1三者质量之和为60％，叔丁基过氧化氢的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、单体B1三者质量之和为0.3％。
对比例3(不添加单体B)
将苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸烯丙酯置于反应容器中，添加丁酮、叔丁基过氧化氢，在氮气保护且温度控制在70℃的条件下反应8小时，除去溶剂，冷却至室温，得到苯乙烯-马来酸酐树脂。其中，苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸烯丙酯的摩尔比为9：1：0.5，丁酮的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸烯丙酯三者质量之和为60％，叔丁基过氧化氢的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、三氟乙酸烯丙酯三者质量之和为0.3％。
对比例4(用四氟乙烯代替单体A)
将苯乙烯、马来酸酐、四氟乙烯、单体B1置于反应容器中，添加丁酮、叔丁基过氧化氢，在氮气保护且温度控制在70℃的条件下反应8小时，除去溶剂，冷却至室温，得到苯乙烯-马来酸酐树脂。其中，苯乙烯、马来酸酐、四氟乙烯、单体B1的摩尔比为9：1：0.5：0.5，丁酮的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、四氟乙烯、单体B1四者质量之和为60％，叔丁基过氧化氢的加入质量相对于苯乙烯、马来酸酐、四氟乙烯、单体B1四者质量之和为0.3％。
应用性能测试
将质量为70份的双酚A环氧树脂分散到质量为100份的丁酮溶剂中，加入质量为30份的实施例1的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，再添加质量为0.5份的2-乙基-4-甲基咪唑，混合均匀得到胶液；使用2116玻璃纤维布浸入胶液中，于190℃烘烤5分钟得到半固化片；将半固化片与上、下两张HTE铜箔在真空热压机中高温固化，固化温度为200℃，固化时间为120分钟，得到对应于实施例1的覆铜板。按照上述方法，分别制得对应于实施例2～4以及对应于对比例1～4的7种覆铜板。
测试该8种覆铜板的玻璃化转变温度、介电性能、热膨胀系数、吸水性和阻燃性。
玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照2018年的IPC-TM-650 2.4.25D所规定的DSC方法进行测定。
介电性能：按照2018年的IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz的介电常数(Dk)和介质损耗角正切(Df)。
热膨胀系数(Z-CTE)：按照2018年的IPC-TM-650 2.4.24C所规定的的Z向CTE测试方法测定。
吸水性：将样品置于温度85℃、湿度85％的恒温恒湿箱中处理168小时后，测定吸水率。
阻燃性：依据UL94垂直燃烧法测定。
表1为根据上述方法所得的性能测试结果。
表1性能测试结果
由表1的测试结果表明，相对于对比例1～4，本发明实施例1～4制备的改性苯乙烯-马来酸酐树脂用作覆铜板生产中的环氧树脂固化剂所得的覆铜板具有较高的玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗、较低的膨胀系数以及良好的耐湿性和阻燃性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，其是由苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B聚合得到；苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B的摩尔比为（8～10）：1：（0.2～0.8）：（0.2～0.8）；
所述单体A为三氟乙酸烯丙酯、三氟乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸六氟异丙酯中的至少一种；
所述单体B为具有通式（I）结构的化合物：
；
（I）
通式（I）中，R1为含碳数为1～18的烷基。
2.根据权利要求1所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，其是由苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B在引发剂作用下聚合得到。
3.根据权利要求2所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂，其特征在于，引发剂的质量相对于苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B四者质量之和为0.1～0.5%。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：将苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B置于反应容器中，添加溶剂、引发剂，在惰性气体保护且温度控制在60～90℃的条件下反应6～10小时，除去溶剂，冷却至室温，得到改性苯乙烯-马来酸酐树脂。
6.根据权利要求5所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丁酮、四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环中的至少一种；溶剂的质量相对于苯乙烯、马来酸酐、单体A、单体B四者质量之和为50～100%。
8.权利要求1至4任一项所述的改性苯乙烯-马来酸酐树脂作为环氧树脂固化剂的应用。
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