CN111732817A - 一种无卤低损耗覆铜板及其胶液和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无卤低损耗覆铜板及其胶液和制备方法。本发明的无卤低损耗覆铜板用胶液，包括如下重量份的组分：树脂90‑110份，固化剂70‑90份，促进剂7‑9份，阻燃剂70‑90份，无机填料50‑70份，界面结合剂0.1‑0.2份和有机溶剂60‑80份；其中，树脂包括第一树脂和第二树脂，第一树脂为联苯环氧树脂，第二树脂选自双环戊二烯酚醛环氧树脂、NPEL‑127E双酚A型氰酸树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种。本发明的无卤低损耗覆铜板具有良好的化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性，其收缩率低、粘结性强、机械强度高，既保证了基板具备优秀的可靠性，还显著提高了基板的介电性能，满足5G下的高传输、低损耗等需求。

Description

一种无卤低损耗覆铜板及其胶液和制备方法
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，尤其是涉及一种无卤低损耗覆铜板及其胶液和制备方法。
背景技术
近年来，全球信息技术向数字化、网络化迅速发展，超大容量的信息传输、超快速度和超高密度的信息处理，已成为信息及通信设备(ICT)技术发展所追求的目标。目前，4G通信功能已经逐步趋于不能满足社会的通信需求，5G技术已然成熟，5G基站的前期铺设工作已经开始，这势必将开发出性能更高的雷达、天线、服务器、交换机等通讯产品，这些给高速覆铜板带来了前所未有的机遇和挑战。
从整个通讯技术的发展历程来看，随着高传输、大容量、大数据、云计算等先进理念不断的提出与发展，势必要求硬件产品性能不断提升，尤其是对PCB的设计也随之不断升级，如高层数、大尺寸、高纵横比、高密度、无铅焊接、高速材料的应用等等，都对高速覆铜板整体加工性能、可靠性能以及传输损耗性能提出了更高的要求。
良好的可靠性能是通讯设备长时间、高密度进行数据传输与处理的基本保证。同时，为了缓解传输信号的延迟现象，必须保证覆铜板具有较低的介电常数；为保证信号的传输的完整性，必须使覆铜板具有较低的介电损耗因子，尽量减少信号的电磁能转化为热能。因此，开发出较高可靠性能，较低损耗的覆铜板产品是支撑5G时代通讯技术的重要前体。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤低损耗覆铜板及其胶液和制备方法，该无卤低损耗覆铜板具有良好的化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性，其收缩率低、粘结性强、机械强度高，既保证了基板具备优秀的可靠性，还显著提高了基板的介电性能，满足5G下的高传输、低损耗等需求。
本发明提供的一种无卤低损耗覆铜板用胶液，包括如下重量份的组分：树脂90-110份，固化剂70-90份，促进剂7-9份，阻燃剂70-90份，无机填料50-70份，界面结合剂0.1-0.2份和有机溶剂60-80份。
优选地，本发明的无卤低损耗覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：树脂100份，固化剂70-90份，促进剂8份，阻燃剂80份，无机填料60份，界面结合剂0.1-0.2份和有机溶剂70份。
在本发明中，所述树脂包括第一树脂和第二树脂，所述第一树脂为4，4-联苯二酚环氧树脂，所述第二树脂选自双环戊二烯酚醛环氧树脂、NPEL-127E双酚A型氰酸树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种；进一步地，所述树脂中第一树脂与第二树脂的质量比为50：(40-60)，优选为50：50。
在本发明中，所述NPEL-127E双酚A型氰酸树脂的制备方法可以包括：
将双酚A型氰酸酯树脂在催化剂作用下于120-130℃下反应2-4h，再加入NPEL-127E，于120-130℃下继续反应3-5h；其中，双酚A型氰酸酯树脂、催化剂和NPEL-127E之间的质量配比为100：(0.05-0.2)：(15-25)，催化剂可以采用乙酰丙酮钴或环烷酸钴。
在本发明中，所述固化剂包括第一固化剂、第二固化剂和第三固化剂，所述第一固化剂为聚苯乙烯马来酸酐树脂，所述第二固化剂为POSS改性BZ树脂(POSS：笼型聚倍半硅氧烷；BZ树脂：苯并噁嗪树脂树脂)，所述第三固化剂包括二烯丙基双酚A醚(即二烯丙基双酚A醚)和TAIC(即三烯丙基异氰脲酸酯)中的至少一种。
在本发明中，所述POSS改性BZ树脂的制备方法可以包括：在保护气氛下，将220-230g的双酚A、115-125g的多聚甲醛、80-90g的苯胺和5-10g的氨基POSS混匀，再加入适量二甲苯，于90-120℃反应5-7h。
进一步地，所述固化剂中第一固化剂、第二固化剂和第三固化剂之间的质量比为40：(20-40)：10。
在本发明中，所述促进剂包括三苯基磷、过氧化苯甲酰和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。优选地，所述促进剂包括三苯基磷、过氧化苯甲酰和2-乙基-4-甲基咪唑；其中，所述促进剂中三苯基磷、过氧化苯甲酰和2-乙基-4-甲基咪唑之间的重量比为(1-3)：1：(4-6)，更优选为2：1：5。
在本发明中，所述阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈和磷酸三苯酯中的至少一种。优选地，所述阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈和磷酸三苯酯；进一步地，所述阻燃剂中六苯氧基环三磷腈与磷酸三苯酯的质量比为(25-35)：(45-55)。
在本发明中，所述无机填料包括二氧化硅、滑石粉和氢氧化铝中的至少一种。
在本发明中，所述界面结合剂为烯丙基硅烷偶联剂，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在本发明中，所述有机溶剂包括丁酮、丙二醇甲醚和甲苯中的至少一种。优选地，所述有机溶剂包括丁酮、丙二醇甲醚和甲苯；进一步地，所述有机溶剂中丁酮、丙二醇甲醚和甲苯之间的质量比为(20-40)：20：(10-30)。
本发明还提供上述无卤低损耗覆铜板用胶液的制备方法，包括：
按照重量份，向胶槽中加入溶剂及界面结合剂，随后加入固化剂和树脂，搅拌混匀，再加入促进剂、阻燃剂和无机填料，搅拌熟化，制得覆铜板用胶液。
具体地，可以控制所述搅拌熟化时的搅拌速度为800-1200rpm，搅拌熟化时间为5-7h。
本发明还提供一种无卤低损耗覆铜板的制备方法，包括：
将权利要求1-7任一所述的无卤低损耗覆铜板用胶液制得半固化片；
将半固化片与铜箔叠置后进行层压，制得覆铜板。
具体地，制取半固化片时，可以控制胶含量为40-50％，流动度为15-50％。
本发明还提供一种无卤低损耗覆铜板，按照上述制备方法制得。
本发明采用联苯环氧树脂作为主体树脂，保证了基板优秀的介电性能与高可靠性；采用笼型聚倍半硅氧烷改性苯并噁嗪，将Poss基团引入固化产物，保证固化产物的对成型，提升产物的空间位阻，实现降低介电损耗的目的，并使固化物具备一定的阻燃能力，减少固化剂的添加量，从而达到提升可靠性的目的。本发明的无卤低损耗覆铜板具有良好的化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性，其收缩率低、粘结性强、机械强度高，既保证了基板具备优秀的可靠性，还显著提高了基板的介电性能，满足5G下的高传输、低损耗等需求。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、制备POSS改性BZ树脂
将228g的双酚A、120g的多聚甲醛、85g的苯胺和8g的氨基POSS加入到搅拌器和温度计的四口烧瓶里，再加入适量的二甲苯，充入氮气，在110℃反应6h，得到黄色的POSS改苯并恶嗪树脂(即POSS改性BZ树脂)。
二、制备无卤低损耗覆铜板用胶液
本实施例的无卤低损耗覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
树脂：4，4-联苯二酚环氧树脂50份和双环戊二烯酚醛环氧树脂50份；
固化剂：聚苯乙烯马来酸酐树脂40份、POSS改性BZ树脂20份和二烯丙基双酚A醚10份；
固化促进剂：三苯基磷2份、过氧化苯甲酰1份和2-乙基-4-甲基咪唑5份；
阻燃剂：六苯氧基环三磷腈35份和磷酸三苯酯45份；
无机填料：二氧化硅60份；
界面结合剂：烯丙基硅烷偶联剂0.12份；
溶剂：丁酮20份、丙二醇甲醚20份和甲苯30份。
清洗胶槽后，按重量份向胶槽中加入上述溶剂和界面结合剂，随后加入上述固化剂和环氧树脂，搅拌3h混合均匀，再依次加入剩余的组分，以1000rpm的转速搅拌6h，熟化后即制得无卤低损耗覆铜板用胶液。
三、制备覆铜板
采用立式上胶机将上述制备的无卤低损耗覆铜板用胶液制成半固化片，控制胶含量为45％左右，流动度为30％左右。
以8张半固化片上下各覆一张1OZ铜箔为叠构，放入层压机中压合得到复合层压板，即制得无卤低损耗覆铜板。
按照IPC-650方法对上述无卤低损耗覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
实施例2
一、制备POSS改性BZ树脂
将228g的双酚A、120g的多聚甲醛、85g的苯胺和8g的氨基POSS加入到搅拌器和温度计的四口烧瓶里，再加入适量的二甲苯，充入氮气，在90℃反应6h，得到黄色的POSS改性BZ树脂。
二、制备无卤低损耗覆铜板用胶液
本实施例的无卤低损耗覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
树脂：4，4-联苯二酚环氧树脂50份和双马来酰亚胺树脂50份；
固化剂：聚苯乙烯马来酸酐树脂40份、POSS改性BZ树脂20份、二烯丙基双酚A醚5份和TAIC 5份；
固化促进剂：三苯基磷2份、过氧化苯甲酰1份和2-乙基-4-甲基咪唑5份；
阻燃剂：六苯氧基环三磷腈25份和磷酸三苯酯55份；
无机填料：氢氧化铝60份；
界面结合剂：烯丙基硅烷偶联剂0.12份；
溶剂：丁酮40份、丙二醇甲醚20份和甲苯10份。
清洗胶槽后，按重量份向胶槽中加入上述溶剂和界面结合剂，随后加入上述固化剂和环氧树脂，搅拌3h混合均匀，再依次加入剩余的组分，以1000rpm的转速搅拌6h，熟化后即制得无卤低损耗覆铜板用胶液。
二、制备覆铜板
采用立式上胶机将上述制备的无卤低损耗覆铜板用胶液制成半固化片，控制胶含量为40％左右，流动度为25％左右。
以8张半固化片上下各覆一张1OZ铜箔为叠构，放入层压机中压合得到复合层压板，即制得无卤低损耗覆铜板。
按照IPC-650方法对上述无卤低损耗覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
实施例3
一、制备NPEL-127E双酚A型氰酸树脂
将双酚A型氰酸酯树脂100g和催化剂乙酰丙酮钴0.1g加入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶里，充入氮气，在125℃下先反应3h，再加入20g的NPEL-127E，在125℃反应4h，得到深黄色的改性氰酸酯树脂，即为NPEL-127E双酚A型氰酸树脂。
将228g的双酚A、120g的多聚甲醛、85g的苯胺和8g的氨基POSS加入到搅拌器和温度计的四口烧瓶里，再加入适量的二甲苯，充入氮气，在100℃反应6h，得到黄色的POSS改性BZ树脂。
二、制备无卤低损耗覆铜板用胶液
本实施例的无卤低损耗覆铜板用胶液，由如下重量份的组分组成：
树脂：4，4-联苯二酚环氧树脂50份和NPEL-127E双酚A型氰酸树脂50份；
固化剂：聚苯乙烯马来酸酐树脂40份、POSS改性BZ树脂20份和TAIC 10份；
固化促进剂：三苯基磷1份、过氧化苯甲酰1份和2-乙基-4-甲基咪唑6份；
阻燃剂：六苯氧基环三磷腈30份和磷酸三苯酯50份；
无机填料：滑石粉60份；
界面结合剂：烯丙基硅烷偶联剂0.1份；
溶剂：丁酮30份、丙二醇甲醚20份和甲苯20份。
清洗胶槽后，按重量份向胶槽中加入上述溶剂和界面结合剂，随后加入上述固化剂和环氧树脂，搅拌3h混合均匀，再依次加入剩余的组分，以1200rpm的转速搅拌5h，熟化后即制得无卤低损耗覆铜板用胶液。
三、制备覆铜板
采用立式上胶机将上述制备的无卤低损耗覆铜板用胶液制成半固化片，控制胶含量为50％左右，流动度为50％左右。
以8张半固化片上下各覆一张1OZ铜箔为叠构，放入层压机中压合得到复合层压板，即制得无卤低损耗覆铜板。
按照IPC-650方法对上述无卤低损耗覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
对照例1
本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的树脂组成与实施例3不同之外，其余基本与实施例3相同。
本对照例的树脂组成如下：
树脂：DCPD酚醛树脂50份和NPEL-127E双酚A型氰酸树脂50份。
按照实施例3的制备方法制备覆铜板，按照IPC-650方法对覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
对照例2
本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的树脂组成与实施例3不同之外，其余基本与实施例3相同。
本对照例的树脂组成如下：
树脂：DCPD酚醛树脂50份和双马来酰亚胺树脂50份。
按照实施例3的制备方法制备覆铜板，按照IPC-650方法对覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
对照例3
本对照例的覆铜板用胶液，除所采用的固化剂组成与实施例3不同之外，其余基本与实施例3相同。
本对照例的固化剂组成为：
固化剂：聚苯乙烯马来酸酐树脂40份、二烯丙基双酚A醚20份和TAIC 10份。
按照实施例3的制备方法制备覆铜板，按照IPC-650方法对覆铜板的质量进行检测，检测结果见表1。
表1各覆铜板的质量检测结果
Figure BDA0002548366620000091
Figure BDA0002548366620000101
本发明采用联苯环氧树脂作为主体树脂，保证了基板优秀的介电性能与高可靠性；采用笼型聚倍半硅氧烷改性苯并噁嗪，将Poss基团引入固化产物，保证固化产物的对成型，提升产物的空间位阻，实现降低介电损耗的目的，并使固化物具备一定的阻燃能力，减少固化剂的添加量，从而达到提升可靠性的目的。本发明的无卤低损耗覆铜板具有良好的化学稳定性、耐热性、耐腐蚀性，其收缩率低、粘结性强、机械强度高，既保证了基板具备优秀的可靠性，还显著提高了基板的介电性能，满足5G下的高传输、低损耗等需求。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种无卤低损耗覆铜板用胶液，其特征在于，包括如下重量份的组分：树脂90-110份，固化剂70-90份，促进剂7-9份，阻燃剂70-90份，无机填料50-70份，界面结合剂0.1-0.2份和有机溶剂60-80份；
优选地，所述树脂包括第一树脂和第二树脂，所述第一树脂为4，4-联苯二酚环氧树脂，所述第二树脂选自双环戊二烯酚醛环氧树脂、NPEL-127E双酚A型氰酸树脂和双马来酰亚胺树脂中的至少一种；
优选地，所述NPEL-127E双酚A型氰酸树脂的制备方法包括：
将双酚A型氰酸酯树脂在催化剂作用下于120-130℃下反应2-4h，再加入NPEL-127E，于120-130℃下继续反应3-5h；
优选地，双酚A型氰酸酯树脂、催化剂和NPEL-127E之间的质量配比为100：(0.05-0.2)：(15-25)；
优选地，所述树脂中第一树脂与第二树脂的质量比为50：(40-60)，优选为50：50；
优选地，所述催化剂为乙酰丙酮钴或环烷酸钴。
2.根据权利要求1所述的无卤低损耗覆铜板用胶液，其特征在于，所述固化剂包括第一固化剂、第二固化剂和第三固化剂，所述第一固化剂为聚苯乙烯马来酸酐树脂，所述第二固化剂为POSS改性BZ树脂，所述第三固化剂包括二烯丙基双酚A醚和TAIC中的至少一种；
优选地，所述POSS改性BZ树脂的制备方法包括：在保护气氛下，将220-230g的双酚A、115-125g的多聚甲醛、80-90g的苯胺和5-10g的氨基POSS混匀，再加入适量二甲苯，于90-120℃反应5-7h。
优选地，所述固化剂中第一固化剂、第二固化剂和第三固化剂之间的质量比为40：(20-40)：10。
3.根据权利要求1所述的无卤低损耗覆铜板用胶液，其特征在于，所述促进剂包括三苯基磷、过氧化苯甲酰和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种；
优选地，所述促进剂包括三苯基磷、过氧化苯甲酰和2-乙基-4-甲基咪唑；
优选地，所述促进剂中三苯基磷、过氧化苯甲酰和2-乙基-4-甲基咪唑之间的重量比为(1-3)：1：(4-6)，更优选为2：1：5。
4.根据权利要求1所述的无卤低损耗覆铜板用胶液，其特征在于，所述阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈和磷酸三苯酯中的至少一种；
优选地，所述阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈和磷酸三苯酯；
优选地，所述阻燃剂中六苯氧基环三磷腈与磷酸三苯酯的质量比为(25-35)：(45-55)。
5.根据权利要求1所述的无卤低损耗覆铜板用胶液，其特征在于，所述无机填料包括二氧化硅、滑石粉和氢氧化铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的无卤低损耗覆铜板用胶液，其特征在于，所述界面结合剂为烯丙基硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的无卤低损耗覆铜板用胶液，其特征在于，所述有机溶剂包括丁酮、丙二醇甲醚和甲苯中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂包括丁酮、丙二醇甲醚和甲苯；
优选地，所述有机溶剂中丁酮、丙二醇甲醚和甲苯之间的质量比为(20-40)：20：(10-30)。
8.权利要求1-7任一所述的无卤低损耗覆铜板用胶液的制备方法，其特征在于，包括：
按照重量份，向胶槽中加入溶剂及界面结合剂，随后加入固化剂和树脂，搅拌混匀，再加入促进剂、阻燃剂和无机填料，搅拌熟化，制得覆铜板用胶液；
优选地，控制所述搅拌熟化时的搅拌速度为800-1200rpm，搅拌熟化时间为5-7h。
9.一种无卤低损耗覆铜板的制备方法，其特征在于，包括：
将权利要求1-7任一所述的无卤低损耗覆铜板用胶液制得半固化片；
将半固化片与铜箔叠置后进行层压，制得覆铜板；
优选地，制取半固化片时，控制胶含量为40-50％，流动度为15-50％。
10.一种无卤低损耗覆铜板，其特征在于，按照权利要求9所述的制备方法制得。
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