CN105418932A

CN105418932A - 一种可用于交变频率场及线性温变场的三嗪-环氧体系

Info

Publication number: CN105418932A
Application number: CN201510908960.2A
Authority: CN
Inventors: 黄宇敏; 姜明利; 徐明珍
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2016-03-23

Abstract

本发明涉及一种可用于交变频率场及线性温变场的三嗪-环氧树脂及其制备方法，属于有机高分子材料技术领域。该体系是由两种不同结构的热固性三嗪树脂和环氧树脂按一定质量百分比在催化剂的作用下通过熔融共聚，并在一定固化条件下加工而成。该体系的固化物具有良好的耐热性和介电性能，可应用于通信计算、电子电路等相关领域。

Description

一种可用于交变频率场及线性温变场的三嗪-环氧体系

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种可用于交变频率场及线性温变场的三嗪树脂-环氧树脂在特定催化剂的条件下预聚物、固化样的制备方法，且获得一种具有良好的耐热性能和介电性能三嗪树脂-环氧树脂复合材料。

背景技术

环氧树脂是一类综合性能优良的热固性高分子合成材料，由于它具有良好粘接、耐腐蚀、高强度、化学稳定性好等一系列优异的性能，广泛的应用于电子电气、航空航天、机械制造、化工防腐等众多领域中。然而环氧树脂固化物的分子结构中含有大量的羟基等极性基团，所以存在尺寸稳定性差,吸湿率高和介电性能不足等缺点，使之在航天航空、印刷电路基板等应用中受到了一定的限制。因此应用不同的材料改性环氧树脂以获得所需的优异性能是目前研究的一个热点。

三嗪树脂作为一种新型的热固性树脂，它的分子结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团，是一类具有低介电常数，高玻璃化转变温度，低稀释率，且力学性能、粘接性和溶解性都优异的高性能树脂。此外，三嗪树脂在固化交联后生成的三嗪环具有优良的耐热性、电气性能、粘接性和工艺性，使其在电子、航空航天、涂料和胶粘剂等领域中得到了广泛的应用。

三嗪树脂和环氧树脂具有相似的加工工艺，可在较低温度(<180℃)下固化，并且在固化过程中无挥发性低分子物质产生。应用三嗪树脂改性环氧树脂，将赋予以其为基体的复合材料以优异的耐热性能、介电性能和力学性能。这类复合材料的研究开发对先进复合材料的发展具有重要意义。

发明内容

本发明结合三嗪树脂和环氧树脂的特性，按照一定比例熔融共聚，在催化剂的作用下，制备得到一种具有优异的耐热性能和介电性能的三嗪-环氧树脂复合材料。本发明采用的三嗪树脂为双酚A型氰酸酯树脂，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51，环氧当量为180～200g/mol；和四缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值为0.75～0.85，环氧当量为117～134g/mol。唑类化合物作为催化剂。在反应中，三嗪树酯先发生自聚形成二聚体或三聚体(三嗪环)，二聚体同时可进一步共聚成三嗪环，此过程发生的同时伴随着环氧基的聚醚反应，最后是三嗪环和剩余的环氧反应形成恶唑烷。在三嗪树酯适量或过量条件下反应生成的共聚物主要是三嗪环，三嗪环的增加有利于耐热性和介电性能的提高。研究表明，当三嗪树脂和环氧树脂比例为7:3～5：5，在特定催化剂的条件下，可获得最优的耐热性和介电性能。

本发明采用的技术方案为：

(一)三嗪树脂-环氧树脂复合体系

本发明所采用的是三嗪树脂为双酚A型氰酸酯树脂，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51，环氧当量为180～200g/mol；和四缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值为0.75～0.85，环氧当量为117～134g/mol。它们的分子结构式分别如图1、图2和图3所示。

(二)三嗪树脂-环氧树脂预聚物的制备

三嗪树脂-环氧树脂共聚体，按重量计，1～100份氰酸酯，1～100份环氧树脂和0.1～10份催化剂分步熔融共聚。包括以下步骤：

步骤1：三嗪树脂-环氧树脂预聚体制备方法，按重量计，先将1～100份环氧树脂(如图2或图3)在80～120℃熔融0-10min，加入1～100份氰酸酯(图1)，搅拌使其熔融共混均匀。

步骤2：向上述反应容器中加入0.1～10份催化剂后开始计时，恒温搅拌0～4h后，即获得了三嗪树脂-环氧树脂预聚体。

(三)三嗪树脂-环氧树脂复合体系固化物的制备

一种三嗪树脂-环氧树脂复合体系固化样的制备方法，具体步骤为：将三嗪树脂-环氧树脂预聚体在80～120℃下倒入特定模具中，程序升温处理，固化程序如下：160～200℃热处理1～3h，210～240℃热处理1～3h，后固化处理在250～280℃下进行1～3h。

本发明的反应机理可以描述如下：

本发明所提供的三嗪树脂-环氧树脂复合体系是由双酚A型氰酸酯树脂和环氧树脂(双酚A型环氧树脂和四缩水甘油胺型环氧树脂)在催化剂作用下加热通过熔融共聚，并在一定固化条件下加工而成。

本发明的三嗪树脂-环氧树脂复合体系预聚物在催化剂的作用下，三嗪树酯先发生自聚形成二聚体或三聚体(三嗪环)，二聚体同时可进一步共聚成三嗪环，此过程发生的同时伴随着环氧基的聚醚反应，最后是三嗪环和剩余的环氧反应形成恶唑烷。在三嗪树酯适量或过量条件下反应生成的共聚物主要是三嗪环，使得本发明的三嗪树脂-环氧树脂复合体系固化物具有优异的耐热性和介电性能。

本发明所提供的芳腈基树脂/环氧树脂复合体系固化物的热分析实验采用美国TA公司热失重分析仪(TGA)Q50进行，分解5％时的温度采用TGA20℃/min在氮气中进行测试；

本发明所提供的三嗪树脂-环氧树脂固化物介电性能测试方法，将矩形状三嗪树脂-环氧树脂聚合物表面烘干处理，处理程序为：80～120℃温度条件下加热0～1h。在表面涂覆导电剂后，再加热处理，处理程序为：80～120℃温度条件下加热0～1h。交变频率场下介电性能测试，线性温度场下介电性能测试。

所述的三嗪树脂为双酚A型氰酸酯树脂。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51，环氧当量为180～200g/mol；为四缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值为0.75～0.85，环氧当量为117～134g/mol。所述的催化剂为唑类化合物。唑类化合物实例为咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基4-甲基咪唑，4,5-二甲基咪唑，N-乙烯基咪唑，N-甲基咪唑，苯并咪唑，1,2,3-三唑，四唑等。

所述的导电剂为KH01型导电银胶。

所述的交变频率场为20～30℃温度下30～50％湿度范围，测试频率范围为2～200kHz。

所述的线性温度场为测试频率500～2kHz,30～50％湿度范围，测试温度范围为30～200℃，线性升温速率为0.1～2℃/min。

本发明与现有技术相比的有益效果为：采用简单可控的制备方法即可制得具有介电性能优异、耐高温、应用广的热固性三嗪树酯-环氧树脂体系，该体系由双酚A型氰酸酯树脂与环氧树脂(双酚A型环氧树脂和四缩水甘油胺型环氧树脂)在催化剂作用下熔融共聚，并在一定固化条件下加工而成。此外本发明所用相关测试可应用于通信计算、电子电路等行业，扩宽热固性三嗪树脂-环氧树脂体系应用范围。

附图说明

图1本发明提供的双酚A型氰酸酯树脂单体结构式；

图2本发明提供的双酚A型环氧树脂结构式；

图3本发明提供的四缩水甘油胺型环氧树脂结构式。

具体实施方式

以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

具体实施方法

实施例1：

按重量计，将30份双酚A型环氧树脂在100℃熔融完全5min，然后在100℃下将70份双酚A型氰酸酯树脂混合均与后搅拌5min，加入1份咪唑作为催化剂，熔融搅拌2h，即得到氰酸酯-环氧树脂共聚体。在100℃下倒入特定模具，固化程序为180℃温度条件下进行加热固化2h，在230℃温度条件下进行加热固化2h，然后250℃温度条件下进行加热固化2h。测试方法为：100℃温度条件下加热烘干30min，涂覆KH01型导电银胶后在100℃温度条件下加热处理30min；20℃温度下40％湿度，测试频率范围为2～200kHz，测试交变频率场下的介电常数及介电损耗；测试频率为1kHz下40％湿度，测试温度范围为30～200℃，升温速率为1℃/min，测试线性升温温度场下的介电常数及介电损耗。

得到的固化物在氮气中分解5％的温度为366℃；在交变频率场下的介电常数保持在2.94～3.06，介电损耗保持在0.007～0.010；在线性升温温度场下的介电常数保持在3.66～4.48，介电损耗保持在0.010～0.018。

实施例2：

按重量计，将50份双酚A型环氧树脂在100℃熔融完全5min，然后在100℃下将50份双酚A型氰酸酯树脂混合均与后搅拌5min，加入1份咪唑作为催化剂，熔融搅拌2h，即得到氰酸酯-环氧树脂共聚体。在100℃下倒入特定模具，固化程序为180℃温度条件下进行加热固化2h，在230℃温度条件下进行加热固化2h，然后250℃温度条件下进行加热固化2h。测试方法为：100℃温度条件下加热烘干30min，涂覆KH01型导电银胶后在100℃温度条件下加热处理30min；20℃温度下40％湿度，测试频率范围为2～200kHz，测试交变频率场下的介电常数及介电损耗；测试频率为1kHz下40％湿度，测试温度范围为30～200℃，升温速率为1℃/min，测试线性升温温度场下的介电常数及介电损耗。

得到的固化物在氮气中分解5％的温度为370℃；在交变频率场下的介电常数保持在3.04～3.26，介电损耗保持在0.007～0.019；在线性升温温度场下的介电常数保持在3.78～4.68，介电损耗保持在0.012～0.020。

实施例3：

按重量计，将40份四缩水甘油胺型环氧树脂树脂在100℃熔融完全5min，然后在100℃下将60份双酚A型氰酸酯树脂混合均与后搅拌5min，加入1份咪唑作为催化剂，熔融搅拌2h，即得到氰酸酯-环氧树脂共聚体。在100℃下倒入特定模具，固化程序为180℃温度条件下进行加热固化2h，在230℃温度条件下进行加热固化2h，然后250℃温度条件下进行加热固化2h。测试方法为：100℃温度条件下加热烘干30min，涂覆KH01型导电银胶后在100℃温度条件下加热处理30min；20℃温度下40％湿度，测试频率范围为2～200kHz，测试交变频率场下的介电常数及介电损耗；测试频率为1kHz下40％湿度，测试温度范围为30～200℃，升温速率为1℃/min，测试线性升温温度场下的介电常数及介电损耗。

得到的固化物在氮气中分解5％的温度为350℃；在交变频率场下的介电常数保持在3.00～3.18，介电损耗保持在0.004～0.016；在线性升温温度场下的介电常数保持在3.68～4.34，介电损耗保持在0.006～0.018。

Claims

1.三嗪树脂-环氧树脂共聚体，其特征为：按重量计，1～100份氰酸酯，1～100份环氧树脂和0.1～10份催化剂分步熔融共聚。

2.根据权利要求1所述的三嗪树脂-环氧树脂共聚体，其特征为：所述的三嗪树脂为双酚A型氰酸酯树脂，其结构式为

。

3.根据权利要求1所述的三嗪树脂-环氧树脂共聚体，其特征为：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51，环氧当量为180～200g/mol，其结构式为

。

4.根据权利要求1所述的三嗪树脂-环氧树脂共聚体，其特征为：所述的环氧树脂为四缩水甘油胺型环氧树脂，环氧值为0.75～0.85，环氧当量为117～134g/mol。

。

5.根据权利要求1所述的三嗪树脂-环氧树脂共聚体，其特征为：所述的催化剂为唑类化合物。唑类化合物实例为咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基4-甲基咪唑，4,5-二甲基咪唑，N-乙烯基咪唑，N-甲基咪唑，苯并咪唑，1,2,3-三唑，四唑等。

6.一种三嗪树脂-环氧树脂预聚物的制备

7.一种三嗪树脂-环氧树脂复合体系固化物的制备

8.一种三嗪树脂-环氧树脂聚合物性能测试方法，其特征为：将矩形状三嗪树脂-环氧树脂聚合物表面烘干处理，处理程序为：80～120℃温度条件下加热0～1h。在表面涂覆导电剂后，再加热处理，处理程序为：80～120℃温度条件下加热0～1h。交变频率场下介电性能测试，线性温度场下介电性能测试。

9.根据权利要求8所述的三嗪树脂-环氧树脂聚合物性能测试方法，其特征为：所述的导电剂为KH01型导电银胶。

10.根据权利要求8所述的三嗪树脂-环氧树脂聚合物性能测试方法，其特征为：所述的交变频率场为20～30℃温度下30～50％湿度范围，测试频率范围为2～200kHz。

11.根据权利要求8所述的三嗪树脂-环氧树脂聚合物性能测试方法，其特征为：所述的线性温度场为测试频率500～2kHz,30～50％湿度范围，测试温度范围为30～200℃，线性升温速率为0.1～2℃/min。