CN104774424B - 一种树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂及其制备方法，针对树脂膜熔渗工艺现有热固性树脂基体工艺性能差、成本较高、耐热性能(如残炭率低)应用于烧蚀材料方面的不足，本发明采用热塑性聚氨酯，硼酚醛树脂来协同提高热固性酚醛树脂的工艺性能和耐热性能，并获得满足树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂膜(片)的制备方法。利用该膜片制备的复合材料既有耐烧蚀性和抗氧化性能，又兼顾成本低和优异的耐热性、良好的工艺性能，可广泛用于制备耐烧蚀热防护材料、碳材料以及耐磨材料，用于航空航天，电子科技等尖端领域。

Description

一种树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂及其制备方法，具体涉及一种树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂及其制备方法。

背景技术

目前，如何利用低成本制造技术制备高性能复合材料是国际复合材料研究领域的研究重点。树脂传递模塑(RTM，Resin Transfer Molding)具有效率高、投资少、工作环境好、不采用预浸料，又能很大程度上不采用热压罐成型方法，从而大大降低制造成本。因成型过程为闭模操作，受预制件种类、树脂种类、模具结构成本等因素影响，在制备大型尺寸部件时工艺上很难实现。树脂膜熔渗工艺(RFI，Resin Film Infusion)是基于RTM成型技术上发展起来的一项新方法。不仅继承了RTM的优势，又具有树脂分布均匀、浸润纤维路线短、加工窗口宽、适宜制造大尺寸和形状复杂的复合材料构件、在工艺中只采用传统的真空袋压制成型方法，免去了RTM工艺所需的树脂计量注射设备及双面模具的加工，大大降低制造成本等优势。

基于RFI工艺特点，对树脂基体的工艺性能有严格的要求而限制其应用的推广。二十世纪七十年代，美国国家航空航天局(NASA，National Aeronautics and SpaceAdministration)率先进行RFI工艺及其树脂膜的研究，通过和波音公司合作采用RFI工艺成功生产出13m长的商用飞机机翼蒙皮。随着RFI工艺的不断完善，国内外科研机构和复合材料制造厂家相继开展以环氧树脂、乙烯基酯树脂、双马来酰亚胺等为基体的RFI树脂膜的研制。作为高性能基体材料，尤其是在作为耐烧蚀复合材料基体树脂使用时，不仅要求树脂具有高耐热性、高强度、高模量和高韧性，对树脂基体的耐烧蚀性能有明确的要求。现已有树脂基复合材料不能满足耐高温、耐烧蚀等烧蚀材料的要求。梁滨(专利号：2010101471367)采用加入向反应体系中引入柔性基团的酚类单体与甲醛，苯酚进行共聚改性，得到热固性酚醛树脂膜。虽得到树脂膜可以满足RFI工艺，但在此制备过程降低了酚醛树脂的交联密度，使改性树脂膜的耐热性能和耐烧蚀性能不能满足烧蚀材料的要求。顾嫒娟等(专利号：200910181349)采用超支化聚硅氧烷改性双马来酰亚胺树脂以期获得韧性，耐热性，介电性能得到改善的树脂膜，但超支化聚合物和双马来酰亚胺树脂在实际生产过程中成本较高，其耐热性和韧性同样不能满足耐烧蚀材料发展要求。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂及其制备方法，该树脂韧性好，耐火性强，并且制作过程简单。

为达到上述目的，本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的热固性酚醛树脂、1～20份的聚氨酯及0～20份的硼酚醛树脂组成。

硼酚醛树脂的质量份数为4-12份。

所述热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。

所述聚氨酯为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯及丙烯酸聚氨酯中的一种或几种按任意比例混合的混合物。

所述硼酚醛树脂为芳基硼酚醛树脂、热塑性硼酚醛树脂及热固性硼酚醛树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)称取热固性酚醛树脂溶液、聚氨酯及硼酚醛树脂，将热固性酚醛树脂溶液放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得热固性酚醛树脂的预聚物；

2)将聚氨酯及硼酚醛树脂加入到将步骤1)所得的热固性酚醛树脂的预聚物中，搅拌均匀，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在90-150℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为40-80℃、时间为6-15h。

步骤2)中将热固性酚醛树脂的预聚物放置到60-90℃的烘箱中10-30min；

步骤2)中将聚氨酯及硼酚醛树脂加入到热固性酚醛树脂的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱5-30min。

步骤3)中的混合物在90-150℃下反应10-90min。

本发明具有以下有益效果：

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂在制作过程中，通过向热固性酚醛树脂中加入具有独特柔韧性、耐火性强、机械性能优良等特点的聚氨酯，从而使制备的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂更好的满足树脂膜熔渗工艺的要求。此外，为提高树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的耐热性，抗氧化能力及耐烧蚀性能向树脂膜基体中引入含硼酚醛树脂，并使其能够满足良好的工艺性。此发明涉及的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂，制备过程简单，实用性极强。

附图说明

图1为实施例一及实施例三中的树脂膜动态升温黏度曲线；

图2为实施例一及实施例三空气氛下酚醛树脂膜固化物TG曲线；

图3为实施例一及实施例三氮气氛下酚醛树脂膜固化物TG曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例一

所述树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂按质量份数由100份的钡酚醛树脂、20份的聚酯型聚氨酯及5份的芳基硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物组成；

本发明树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将钡酚醛树脂溶液放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得钡酚醛树脂的预聚物；

2)将聚酯型聚氨酯及芳基硼酚醛树脂与步骤1)所得热固性钡酚醛树脂按任意比例混合，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到按任意比例混合的混合物置于烘箱中，在100℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为67℃，时间为11h。

步骤2)中将钡酚醛树脂的预聚物放置到70℃的烘箱中20min；

步骤2)中将聚酯型聚氨酯及芳基硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入到钡酚醛树脂的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱30min。

步骤3)中的混合物在100℃下反应30min。

实施例二

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的钡酚醛树脂及4份的聚酯型聚氨酯组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将钡酚醛树脂溶液放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得钡酚醛树脂的预聚物；

2)将聚酯型聚氨酯与步骤1)所得钡酚醛树脂按任意比例混合，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到按任意比例混合的混合物置于烘箱中，在100℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为75℃，时间为10h。

步骤2)中将钡酚醛树脂的预聚物放置到70℃的烘箱中30min；

步骤2)中将聚酯型聚氨酯加入到钡酚醛树脂的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱10min。

步骤3)中的混合物在100℃下反应25min。

实施例三

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的钡酚醛树脂、4份的聚酯型聚氨酯及2份的芳基硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将钡酚醛树脂溶液放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得钡酚醛树脂的预聚物；

2)将聚酯型聚氨酯及芳基硼酚醛树脂与步骤1)所得钨酚醛树脂按任意比例混合，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到按任意比例混合的混合物置于烘箱中，在110℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为65℃，时间为8h。

步骤2)中将钡酚醛树脂的预聚物放置到70℃的烘箱中20min；

步骤2)中将聚酯型聚氨酯及芳基硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入到钨酚醛树脂的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱25min。

步骤3)中的混合物在110℃下反应30min。

实施例四

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的氨酚醛树脂、10份的芳香族聚氨酯及2份的芳基硼酚醛树脂、热塑性硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂按任意比例混合按任意比例混合的混合物组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将氨酚醛树脂溶液放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得氨酚醛树脂的预聚物；

2)将芳香族聚氨酯及芳基硼酚醛树脂、热塑性硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂与步骤1)所得氨酚醛树脂按任意比例混合，搅拌均匀后置于烘箱，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在100℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为50℃，时间为12h。

步骤2)中将氨酚醛树脂的预聚物放置到65℃的烘箱中15min；

步骤2)中将芳香族聚氨酯及芳基硼酚醛树脂、热塑性硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入到氨酚醛树脂的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱30min。

步骤3)中的混合物在130℃下反应25min。

实施例五

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的磷酚醛树脂、10份的丙烯酸聚氨酯及10份的芳基硼酚醛树脂、热塑性硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将磷酚醛树脂放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得磷酚醛树脂的预聚物；

2)将丙烯酸聚氨酯及芳基硼酚醛树脂、热塑性硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入到步骤1)所得的磷酚醛树脂的预聚物中，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在90-150℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为65℃，时间为10h。

步骤2)中将磷酚醛树脂的预聚物放置到75℃的烘箱中20min；

步骤2)中将丙烯酸聚氨酯及芳基硼酚醛树脂、热塑性硼酚醛树脂、热固性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入到磷酚醛树脂的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱20min。

步骤3)中的混合物在100℃下反应30min。

实施例六

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的酚三嗪树脂、20份的聚酯型聚氨酯及聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物及5份的芳基硼酚醛树脂组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将酚三嗪树脂放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得酚三嗪树脂的预聚物；

2)将聚酯型聚氨酯及聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物及芳基硼酚醛树脂加入到步骤1)所得的酚三嗪树脂的预聚物中，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到混合物于烘箱中，在90-150℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为67℃，时间为11h。

步骤2)中将酚三嗪树脂的预聚物放置到70℃的烘箱中20min；

步骤2)中将聚酯型聚氨酯及聚醚型聚氨酯按任意比例混合的混合物及芳基硼酚醛树脂加入到酚三嗪树脂的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱30min。

步骤3)中的混合物在100℃下反应30min。

实施例七

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为按质量份数由100份的苯并噁嗪树脂、1份的聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯及芳香族聚氨酯按任意比例混合的混合物及3份的热固性硼酚醛树脂组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将苯并噁嗪树脂放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得苯并噁嗪树脂的预聚物；

2)将聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯及芳香族聚氨酯按任意比例混合的混合物及热固性硼酚醛树脂加入到步骤1)所得的苯并噁嗪树脂的预聚物中，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在90℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为70℃，时间为6h。

步骤2)中将苯并噁嗪树脂的预聚物放置到800℃的烘箱中10min；

步骤2)中将聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯及芳香族聚氨酯按任意比例混合的混合物及热固性硼酚醛树脂加入到苯并噁嗪树脂的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱30min。

步骤3)中的混合物在90℃下反应40min。

实施例八

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的钡酚醛树脂及钼酚醛树脂按任意比例混合的混合物、20份的聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯及丙烯酸聚氨酯按任意比例混合的混合物及20份的热塑性硼酚醛树脂组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将钡酚醛树脂及钼酚醛树脂按任意比例混合的混合物放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得钡酚醛树脂及钼酚醛树脂按任意比例混合的预聚物；

2)将聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯及丙烯酸聚氨酯按任意比例混合的混合物及热塑性硼酚醛树脂加入到步骤1)所得的钡酚醛树脂及钼酚醛树脂按任意比例混合的预聚物中，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在130℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为50℃，时间为15h。

步骤2)中将钡酚醛树脂及钼酚醛树脂按任意比例混合的混合物的预聚物放置到60℃的烘箱中30min；

步骤2)中将聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯及丙烯酸聚氨酯按任意比例混合的混合物及热塑性硼酚醛树脂加入到钡酚醛树脂及钼酚醛树脂按任意比例混合的混合物的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱5min。

步骤3)中的混合物在130℃下反应10min。

实施例九

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物、10份的聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯及丙烯酸聚氨酯按任意比例混合的混合物及8份的芳基硼酚醛树脂组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的预聚物；

2)将聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯及丙烯酸聚氨酯按任意比例混合的混合物及芳基硼酚醛树脂加入到步骤1)所得钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的预聚物中，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在100℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为60℃，时间为8h。

步骤2)中将钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物的预聚物放置到70℃的烘箱中5min；

步骤2)中将聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯及丙烯酸聚氨酯按任意比例混合的混合物及芳基硼酚醛树脂加入到钼酚醛树脂、钨酚醛树脂及氨酚醛树脂按任意比例混合的混合物的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱10min。

步骤3)中的混合物在100℃下反应20min。

实施例十

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物、12份的聚醚型聚氨酯及15份的芳基硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的预聚物；

2)将聚醚型聚氨酯及芳基硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入到将步骤1)得到的氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的预聚物中，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在110℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为50℃，时间为8h。

步骤2)中将氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物的预聚物放置到80℃的烘箱中20min；

步骤2)中将聚醚型聚氨酯及芳基硼酚醛树脂及热塑性硼酚醛树脂按任意比例混合的混合物加入到氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱15min。

步骤3)中的混合物在110℃下反应40min。

实施例十一

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物、18份的聚醚型聚氨酯及16份的热固性硼酚醛树脂脂组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的预聚物；

2)将步骤1)得到的钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物的预聚物放置到烘箱，再将聚醚型聚氨酯及热固性硼酚醛树脂加入到钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物的预聚物中，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在120℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为60℃，时间为12h。

步骤2)中将钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物的预聚物放置到80℃的烘箱中25min；

步骤2)中将聚醚型聚氨酯及热固性硼酚醛树脂加入到钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂及磷酚醛树脂按任意比例混合的混合物的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱25min。

步骤3)中的混合物在120℃下反应80min。

实施例十二

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物、18份的脂肪族聚氨酯及16份的热塑性硼酚醛树脂组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的预聚物；

2)将步骤1)得到的钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的预聚物放置到烘箱烘干，再将脂肪族聚氨酯及热塑性硼酚醛树脂加入到钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物的预聚物中，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在120℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为60℃，时间为12h。

步骤2)中将钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物放置到80℃的烘箱中25min；

步骤2)中将脂肪族聚氨酯及热塑性硼酚醛树脂加入到钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱25min。

步骤3)中的混合物在120℃下反应30min。

实施例十三

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物、18份的芳香族聚氨酯及16份的芳基硼酚醛树脂组成；

本发明所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法包括以下步骤：

1)将钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的预聚物；

2)将步骤1)得到的钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物的预聚物放置到烘箱，再将芳香族聚氨酯及芳基硼酚醛树脂加入到钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的预聚物中，搅拌均匀后得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物于烘箱中，在120℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

步骤1)中真空干燥过程中的温度为60℃，时间为12h。

步骤2)中将钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物的预聚物放置到80℃的烘箱中25min；

步骤2)中将芳香族聚氨酯及芳基硼酚醛树脂加入到钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂按任意比例混合的混合物的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱25min。

步骤3)中的混合物在120℃下反应20min。

由参考图1(实例二)可知向钡酚醛树脂中入2％聚氨酯后，树脂体系的粘度在84～110℃之间树脂粘度在1.1～2.4pa·s之间，可满足树脂膜熔渗工艺和复合材料浸渍要求；通过对不同胶膜体系的热性能分析(实例二和实例三)，由参考图2及图3可知，引入聚氨酯后，氮气氛下，800～1200℃的残炭率能基本保持在68％；空气氛下，引入硼酚醛树脂后，600℃残炭32.5％，相较于酚醛树脂在650℃之后，硼酚醛树脂体系热失重速率缓慢，并在700℃下能保持一定的碳残留，体现了硼酚醛树脂对成炭性及抗氧化性能的贡献。

Claims (8)

1.一种树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂由按质量份数为100份的热固性酚醛树脂、1-20份的聚氨酯及2-20份的硼酚醛树脂组成，包括以下步骤：

1)称取热固性酚醛树脂溶液、聚氨酯及硼酚醛树脂，将热固性酚醛树脂溶液放置到聚四氟乙烯薄膜上并铺平，再放入真空干燥箱中，真空干燥后降至室温并取出，得热固性酚醛树脂的预聚物；

2)将聚氨酯及硼酚醛树脂加入到步骤1)所述的热固性酚醛树脂预聚物中，搅拌均匀后，得混合物；

3)将步骤2)得到的混合物置于烘箱中，在90-150℃的温度条件下反应，待其反应完成后，得树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀热树脂。

2.根据权利要求1所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，步骤1)中真空干燥过程中的温度为40-80℃、时间为6-15h。

3.根据权利要求1所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中将聚氨酯及硼酚醛树脂加入到热固性酚醛树脂的预聚物中，搅拌均匀后，置于烘箱5-30min。

4.根据权利要求1所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，步骤3)中的混合物在90-150℃下反应10-90min。

5.根据权利要求1所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，硼酚醛树脂的质量份数为4-12份。

6.根据权利要求1所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，所述热固性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂及苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。

7.根据权利要求1所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、脂肪族聚氨酯、芳香族聚氨酯及丙烯酸聚氨酯中的一种或几种按任意比例混合的混合物。

8.根据权利要求1所述的树脂膜熔渗工艺用耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于，所述硼酚醛树脂为芳基硼酚醛树脂、热塑性硼酚醛树脂及热固性硼酚醛树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。