CN101134834A - 聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料及其制备方法，它是由100份复合苯胺酚醛树脂、15～30份聚氨基甲酸酯类化合物、15～30份固化剂三组分原料经混合反应发泡而得到的泡沫塑料。本发明解决了困绕酚醛泡沫塑料用于外墙保温领域面临的两大障碍：一是遇水遇潮易引起降解、失重，二是见光迅速脆化、粉化。本发明得到的泡沫塑料手感柔韧细腻，密度较低，导热系数低，保温性能好。发泡剂为水和烷烃，不含氟里昂，环保效应好，地球温室效应系数为零。本发明提供的聚氨基甲酸酯类化合物改性的酚醛泡沫塑料作为保温材料应用于外墙及屋面保温工程中，可显著提高墙体及屋面的保温及防火效果。

Description

聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及一种建筑保温材料及其制备方法，特别是一种酚醛泡沫塑料及其制备方法。

(二)背景技术

酚醛泡沫塑料本身具有导热系数低、燃烧等级高、低烟低毒、价格便宜等优点。但在外墙保温领域，酚醛泡沫塑料的应用一直不能得到有效的推广。主要原因是由于现有的酚醛泡沫塑料见光易迅速老化变脆、粉化，而遇水遇潮又易引起降解、迅速失重。现有酚醛泡沫塑料的这些缺陷极大地限制了其在长时间内拥有较理想的导热系数、强度和抗老化稳定性，因此也难以应用于建筑外墙及屋面保温工程中。如果能够有效地解决酚醛泡沫塑料的上述缺陷，其在外墙保温领域将有着极大的市场和广阔的前景。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料及其制备方法，要解决酚醛泡沫塑料见光易迅速老化变脆、粉化，遇水遇潮易引起降解、迅速失重的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

这种聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料，其特征在于：它是用下列质量比的原料经混合反应发泡制得：

复合苯胺酚醛树脂：100份；

聚氨基甲酸酯类化合物：15～30份；

固化剂：15～30份。

上述复合苯胺酚醛树脂是由下列质量比的原料通过混合反应而制得：

由苯酚、苯胺和甲醛按1∶0.04∶1.10～1∶0.05∶1.80的摩尔配合比经合成反应制得的苯胺酚醛树脂：100份；

表面活性剂：1.0～8.0份；

发泡剂：8.0～16.0份；

改性剂：15.0～28.0份。

催化剂：采用质量百分比浓度为30％～50％的强碱性溶液，添加的质量为苯酚质量的1.0％～6.0％。

上述聚氨基甲酸酯类化合物是由聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应产生的含有异氰酸根的预聚物，多元醇与异氰酸酯中的-OH/-NCO物质的量之比为1.0∶1.3～1.0∶2.5；聚醚多元醇或聚酯多元醇的官能度为2～4，分子量为2000～4000。

上述固化剂按质量百分比配比可为：苯磺酸40％～50％、聚乙二醇20％～25％、磷酸25％～40％，固化剂中含有烷氧甲酰基质量百分比为35％～55％，其pH值小于7。

上述表面活性剂的组成为：2份甲基硅油、3～5份吐温80、0.5～1.5份烷基酚聚乙二醇醚与蓖麻油的脱水合成物。

上述表面活性剂中甲基硅油与吐温80的质量比为1∶1.5～1∶2.5。

上述发泡剂可为正戊烷、正丁烷、环戊烷中的一种、或两种及三种的组合物。

上述改性剂可为聚乙二醇、有机磷、羟基硅油和金属氧化物的混合物；其中聚乙二醇的分子量为400～1000；有机磷为磷酸三甲苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三丁酯中的任意一种或两种及以上的组合物；羟基硅油的比例不超过上述苯胺酚醛树脂质量比的5％；金属氧化物为三氧化二锑、  五氧化二锑、三水合铝、超细二氧化硅中的任意一种或两种及以上的组合物。

上述聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征是步骤如下：

(1)、按照比例将苯酚、苯胺、碱性催化剂混合，升温后加入甲醛溶液，在55～75℃反应60～180分钟，然后在80～100℃反应30～60分钟；

(2)、降温至50℃以下，加入酸液进行中和反应、减压脱水后得到苯胺酚醛树脂；

(3)、将苯胺酚醛树脂、改性剂、表面活性剂、发泡剂混合，得到复合苯胺酚醛树脂；

(4)、将聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯在50～90℃下反应120～180分钟，得到聚氨基甲酸酯类化合物，整个过程需通氮气保护，上述聚氨基甲酸酯类化合物是由聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应产生的含有异氰酸根的预聚物，多元醇与异氰酸酯中的-OH/-NCO物质的量之比为1.0∶1.3～1.0∶2.5；聚醚多元醇或聚酯多元醇的官能度为2～4，分子量为2000～4000；

(5)、配制固化剂，固化剂按质量百分比配比为：苯磺酸40％～50％、聚乙二醇20％～25％、磷酸25％～40％，固化剂中含有烷氧甲酰基质量百分比为35％～55％，其pH值小于7；

(6)、将上述复合苯胺酚醛树脂、聚氨基甲酸酯类化合物、固化剂混合，高速搅拌5～8秒，填充入已经预热的模具型腔中，在40～65℃的环境下固化，即得到聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫。

与现有技术相比本发明具有以下特点和有益效果：

通过酸性催化剂、改性剂和聚氨基甲酸酯类化合物对复合苯胺酚醛树脂的改性，解决了酚醛泡沫塑料见光易迅速老化变脆、粉化，而遇水遇潮又易引起降解、迅速失重的问题，同时添加的表面活性剂、发泡剂、改性剂又确保了传统酚醛泡沫塑料导热系数低、燃烧等级高、低烟低毒、价格便宜等优点，从而拓宽了酚醛泡沫塑料的应用范围，使其可以大量应用在建筑外墙和屋面的保温工程中，不仅可以提高建筑物的保温效果，还可提高整个保温系统的耐火等级。

固化剂中磷酸所占质量比大，可以钝化金属模具内表面，阻止了对模具的腐蚀，从而有利于聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料发泡成型和脱模。

固化剂与苯胺可同对整个发泡体系起固化作用，可以同时对复合苯胺酚醛树脂和聚氨基甲酸酯类化合物起固化作用。

复合苯胺酚醛树脂中的游离水也可起到发泡剂的作用。

本发明的酚醛泡沫塑料经发泡试验证明具有以下特性：

(1)10～12分钟可固化成型。

(2)泡沫体的表现芯密度大约为40～45Kg/m³。

(3)泡沫体泡孔细腻，闭孔率高，导热系数≤0.025W/m·k。

(4)收缩率低，垂直于泡沫上升方向的截面收缩率<0.2％。

(5)泡沫氧指数高(>40％)，烟密度小，可以达到燃烧性能B1级的防火要求。

(6)泡沫有一定的柔韧性，粉化率低，测试粉化率<3％。

(7)泡沫防水性能大大提高，烘干后取样，25℃水浸泡48小时，再次烘干后失重比仅为普通泡沫的20％。

(8)正常日光照射下，样品放置一个月，粉化率未见升高。

本发明的酚醛泡沫塑料耐久性好，见光不易老化变脆，粉化率低，防水性能大大提高，失重比低。根据所用的原料不同和配方的变化，可制成软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等几种。

(四)具体实施方式

以下实施案例将对本发明做进一步的说明。

实施例1：

苯胺酚醛树脂由苯酚、苯胺和甲醛按1∶0.045∶1.3的摩尔比合成得到，即按照如下质量比进行合成反应：苯酚100份、苯胺4.5份、37.1％的甲醛溶液112份、催化剂采用50％的强碱溶液5份。

复合苯胺酚醛树脂配方为苯胺酚醛树脂100份，表面活性剂为甲基硅油2份、“吐温80”3.5份、烷基酚聚乙二醇醚与蓖麻油的脱水合成物1份，发泡剂选用正戊烷16份，改性剂为甲基磷酸二甲酯15份、平均分子量为400的聚乙二醇2份、羟基硅油2份、三水合铝2份。

聚氨基甲酸酯类化合物合成选用的多元醇平均分子量为2000，多元醇与异氰酸酯的-OH/-NCO为1.0∶1.3。

聚氨基甲酸酯类化合物是一种有机高分子材料，它的主链上含有重复氨基甲酸酯基团(nhcoo)的大分子化合物，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。

发泡配方为复合苯胺酚醛树脂100份，聚氨基甲酸酯类化合物16份，固化剂23份。

聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料的制备方法和步骤如下：

(1)按照比例将苯酚、苯胺、甲醛溶液、催化剂混合，在60℃下反应60分钟，在70℃下反应90分钟，然后在85℃下反应30分钟；

(2)降温至50℃以下，中和、减压脱水，得到苯胺酚醛树脂；

(3)加入表面活性剂、改性剂、发泡剂，得到复合苯胺酚醛树脂；

(4)按照多元醇与异氰酸酯中的-OH/-NCO物质的量之比为1∶1将二异氰酸酯加入到聚醚多元醇中，在60℃反应30分钟，然后将剩余的二异氰酸酯加入到聚醚多元醇中在85℃反应90分钟，整个过程需通氮气保护；

(5)按如下质量百分比配制固化剂：苯磺酸42％、聚乙二醇20％、磷酸38％配制而成；

(6)将复合苯胺酚醛树脂、聚氨基甲酸酯类化合物、固化剂混合，高速搅拌5～8秒，填充入已经预热的模具型腔中，在50℃的环境下固化，即可得到本发明所说的聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料。

实施例2：

苯胺酚醛树脂由苯酚、苯胺和甲醛按1∶0.04∶1.2的摩尔比合成得到，即按照如下质量比进行合成反应：苯酚100份、苯胺4份、37.1％的甲醛溶液103份、催化剂采用50％的强碱溶液4份。

复合苯胺酚醛树脂配方为苯胺酚醛树脂100份，表面活性剂为甲基硅油2.0份、“吐温80”4.0份、烷基酚聚乙二醇醚与蓖麻油的脱水合成物1.3份，发泡剂选用正丁烷12份，改性剂为磷酸三甲苯酯3份、甲基磷酸二甲酯6份、平均分子量为1000的聚乙二醇2.0份、羟基硅油5份、三氧化二锑3份。

聚氨基甲酸酯类化合物合成选用的多元醇平均分子量为2000，多元醇与异氰酸酯的-OH/-NCO为1.0∶1.8。

发泡配方为复合苯胺酚醛树脂100份，聚氨基甲酸酯类化合物20份，固化剂28份。

聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料的制备方法和步骤如下：

(1)按照比例将苯酚、苯胺、甲醛溶液、催化剂混合，在60℃下反应60分钟，在70℃下反应120分钟，然后在85℃下反应40分钟；

(2)降温至50℃以下，中和、减压脱水，得到苯胺酚醛树脂；

(3)加入表面活性剂、改性剂、发泡剂，得到混合的苯胺酚醛树脂；

(4)按照多元醇与异氰酸酯中的-OH/-NCO物质的量之比为1∶1将二异氰酸酯加入到聚酯多元醇中，在60℃反应60分钟，然后将剩余的二异氰酸酯加入到聚酯多元醇中在90℃反应75分钟，整个过程需通氮气保护；

(5)按如下质量百分比配制固化剂：苯磺酸40％、聚乙二醇20％、磷酸40％配制而成；

(6)将复合苯胺酚醛树脂、聚氨基甲酸酯类化合物、固化剂混合，高速搅拌5～8秒，填充入已经预热的模具型腔中，在45℃的环境下固化，即可得到本发明所说的聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料。

实施案例3：

苯胺酚醛树脂由苯酚、苯胺和甲醛按1∶0.05∶1.5的摩尔比合成得到，即按照如下质量比进行合成反应：苯酚100份、苯胺5份、37.1％的甲醛溶液129份、催化剂采用30％的强碱溶液6份。

复合苯胺酚醛树脂配方为苯胺酚醛树脂100份，表面活性剂为甲基硅油2.0份、“吐温80”5份、烷基酚聚乙二醇醚与蓖麻油的脱水合成物0.5份，发泡剂选用正戊烷6份、环戊烷8份，改性剂为磷酸三丁酯2份、甲基磷酸二甲酯10份、平均分子量为600的聚乙二醇1.8份、羟基硅油2份、三氧化二锑2份、超细二氧化硅2份。

聚氨基甲酸酯类化合物合成选用的多元醇平均分子量为2000，多元醇与异氰酸酯的-OH/-NCO为1.0∶2.1。

发泡配方为复合苯胺酚醛树脂100份，聚氨基甲酸酯类化合物23份，固化剂30份。

聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料的制备方法和步骤如下：

(1)按照比例将苯酚、苯胺、甲醛溶液、催化剂混合，在60℃下反应60分钟，在70℃下反应120分钟，然后在90℃下反应40分钟；

(2)降温至50℃以下，中和、减压脱水，得到苯胺酚醛树脂；

(3)加入表面活性剂、改性剂、发泡剂，得到复合苯胺酚醛树脂；

(4)按照多元醇与异氰酸酯中的-OH/-NCO物质的量之比为1∶1将多异氰酸酯加入到聚酯多元醇中，在60℃反应60分钟，然后将剩余的多异氰酸酯加入到聚酯多元醇中在75℃反应100分钟，整个过程需通氮气保护；

(5)按如下质量百分比配制固化剂：苯磺酸50％、聚乙二醇25％、磷酸25％配制而成；

(6)将复合苯胺酚醛树脂、聚氨基甲酸酯类化合物、固化剂混合，高速搅拌5～8秒，填充入已经预热的模具型腔中，在60℃的环境下固化，即可得到本发明所说的聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料。

Claims (8)

1.一种聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料，其特征在于：它是用下列质量比的原料经混合反应发泡制得：

复合苯胺酚醛树脂：100份；

聚氨基甲酸酯类化合物：15～30份；

固化剂：15～30份。

上述复合苯胺酚醛树脂是由下列质量比的原料通过混合反应而制得：

由苯酚、苯胺和甲醛按1∶0.04∶1.10～1∶0.05∶1.80的摩尔配合比经合成反应制得的苯胺酚醛树脂：100份；

表面活性剂：1.0～8.0份；

发泡剂：8.0～16.0份；

改性剂：15.0～28.0份。

催化剂：采用质量百分比浓度为30％～50％的强碱性溶液，添加的质量为苯酚质量的1.0％～6.0％。

2.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料，其特征在于：上述聚氨基甲酸酯类化合物是由聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应产生的含有异氰酸根的预聚物，多元醇与异氰酸酯中的-OH/-NCO物质的量之比为1.0∶1.3～1.0∶2.5；聚醚多元醇或聚酯多元醇的官能度为2～4，分子量为2000～4000。

3.根据权利要求1所述的聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料，其特征在于：上述固化剂按质量百分比配比为：苯磺酸40％～50％、聚乙二醇20％～25％、磷酸25％～40％，固化剂中含有烷氧甲酰基质量百分比为35％～55％，其pH值小于7。

4.根据权利要求1所述聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料，其特征是：上述表面活性剂的组成为：2份甲基硅油、3～5份吐温-80、0.5～1.5份烷基酚-聚乙二醇醚与蓖麻油的脱水合成物。

5.根据权利要求4所述聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料，其特征是：上述表面活性剂中甲基硅油与吐温80的质量比为1∶1.5～1∶2.5。

6.根据权利要求1所述聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料，其特征是：上述发泡剂为正戊烷、正丁烷、环戊烷中的一种、或两种及三种的组合物。

7.根据权利要求1所述聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料，其特征是：上述改性剂为聚乙二醇、有机磷、羟基硅油和金属氧化物的混合物；其中聚乙二醇的分子量为400～1000；有机磷为磷酸三甲苯酯、甲基磷酸二甲酯、磷酸三丁酯中的任意一种或两种及以上的组合物；羟基硅油的比例不超过上述苯胺酚醛树脂质量比的5％；金属氧化物为三氧化二锑、五氧化二锑、三水合铝、超细二氧化硅中的任意一种或两种及以上的组合物。

8.一种根据权利要求1至7中任一项所述聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征是步骤如下：

(1)、按照比例将苯酚、苯胺、碱性催化剂混合，升温后加入甲醛溶液，在55～75℃反应60～180分钟，然后在80～100℃反应30～60分钟；

(2)、降温至50℃以下，加入酸液进行中和反应、减压脱水后得到苯胺酚醛树脂，

(3)、将苯胺酚醛树脂、改性剂、表面活性剂、发泡剂混合，得到复合苯胺酚醛树脂；

(4)、将聚醚或聚酯多元醇与异氰酸酯在50～90℃下反应120～180分钟，得到聚氨基甲酸酯类化合物，整个过程需通氮气保护，上述聚氨基甲酸酯类化合物是由聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯反应产生的含有异氰酸根的预聚物，多元醇与异氰酸酯中的-OH/-NCO物质的量之比为1.0∶1.3～1.0∶2.5；聚醚多元醇或聚酯多元醇的官能度为2～4，分子量为2000～4000；

(5)、配制固化剂，固化剂按质量百分比配比为：苯磺酸40％～50％、聚乙二醇20％～25％、磷酸25％～40％，固化剂中含有烷氧甲酰基质量百分比为35％～55％，其pH值小于7；

(6)、将上述复合苯胺酚醛树脂、聚氨基甲酸酯类化合物、固化剂混合，高速搅拌5～8秒，填充入已经预热的模具型腔中，在40～65℃的环境下固化，即得到聚氨基甲酸酯类化合物改性酚醛泡沫。