CN103627136B - 煤矿充填密闭用高分子发泡材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤矿充填密闭用高分子发泡材料，包括相互独立的组分A和组分B，组分A与组分B的体积比为1∶1～4∶1，其中，组分A按重量百分比计，包括70％-80％的酚醛树脂、5％-10％的脲醛树脂、0.5％-2％的发泡剂、2％-5％的增稠剂、1％-5％的填料、3％-10％的稳泡剂，余量为水；所述组分B为催化剂，按重量百分比计，包含20％～60％的强酸、10％～30％的中强酸、0～30％的有机酸，余量为水。本发明所提供的高分子发泡材料，耐火性好、反应快速、发泡倍数高、力学性能好，环保无污染，材料性能稳定、反应时间及膨胀率、抗压强度可根据需要灵活调节控制，可对井下空穴空洞等位置进行快捷高效的填充处理，而且所用材料成本低廉，经济性较好。

Description

煤矿充填密闭用高分子发泡材料

技术领域

本发明涉及一种煤矿充填密闭用高分子发泡材料，用于对煤矿井下空穴、空洞的填充、封堵，进行井下防火及治理瓦斯灾害。

背景技术

瓦斯灾害是制约煤矿高效集约化开采技术发展和安全生产的重要因素。瓦斯超限引起的瓦斯爆炸产生的有毒有害气体、高温火焰、以及高压气体形成的冲击波，不仅造成大量人员伤亡，严重还会摧毁井巷等设施。治理瓦斯超限最有效的措施是进行瓦斯抽放。瓦斯抽放的技术很多，如底板穿层钻孔瓦斯抽放技术、高位瓦斯抽放巷道抽放技术和高位钻孔瓦斯抽放技术等，但各种瓦斯抽采技术在高瓦斯及突出矿井应用后，遗留了大量的钻场，如果不对这些钻场进行充填，很容易造成瓦斯积聚同时也可能引起煤炭自然发火，形成安全隐患。另外在采煤工作面的上隅角、采空区及废弃的井巷等空硐也存在上述问题，采取一定的充填封闭措施可以有效地防治井下瓦斯积聚以及煤炭自燃。

目前煤矿井下空穴常用的充填方式有：水泥浆充填、木垛充填、煤炭充填、有机材料充填和凝胶充填等，水泥浆充填使用普遍且效果好，但建设周期长，劳动强度大；而木垛充填和煤炭充填又存在充填不严实、浪费能源等缺点。

近年来，高分子充填密闭泡沫材料已开始应用于煤矿防灭火和瓦斯治理。高分子充填密闭泡沫材料具有膨胀率高、抗渗性好、密封性好、耐腐蚀、轻质，对电、热具有良好的绝缘性等特点，在煤矿火灾防治、通风控制、瓦斯治理等安全问题中有广泛的应用前景，但目前该应用还处在研究探索阶段，相关技术还不成熟，存在材料性能不够稳定、反应时间及膨胀率、抗压强度不易控制等问题，且采用的材料价格较高、使用不够经济。

发明内容

本发明的目的在于提供一种价格低廉、力学性能较好、阻燃性高、发泡倍数高且膨胀率可根据需要灵活调节控制的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，以解决困扰井下施工的瓦斯治理问题，对井下空穴空洞等位置进行快捷高效经济的处理，为井下安全高效的生产施工提供有力保障。

本发明的技术方案如下：

一种煤矿充填密闭用高分子发泡材料，包括相互独立的组分A和组分B，组分A与组分B的体积比为1∶1～4∶1，其中，

所述组分A包括70％-80％的酚醛树脂、5％-10％的脲醛树脂、0.5％-2％的发泡剂、2％-5％的增稠剂、1％-5％的填料、3％-10％的稳泡剂，余量为水；

所述组分B为催化剂，包含20％～60％的强酸、10％～30％的中强酸、0～30％的有机酸，余量为水；

所述百分比为重量百分比。

上述高分子发泡材料中，所述组分A中的酚醛树脂为水溶性酚醛树脂或改性酚醛树脂。

所述水溶性酚醛树脂可采用以下物质中的至少一种：苯酚、或甲醛、或二甲醛、或间苯甲醛、或双酚A与甲醛、或乙醛、或糠醛、或多聚甲醛在氨水、或氢氧化钠、或氢氧化钡、或氧化镁、或苯胺催化下制备的酚醛树脂；

所述改性酚醛树脂采用橡胶改性酚醛树脂，或热塑性树脂改性酚醛树脂，或耐热改性酚醛树脂；其中，

所述橡胶改性酚醛树脂为天然橡胶，或丁基橡胶，或丁晴橡胶，或丁苯橡胶，或聚氧化乙烯类橡胶，或丙烯酸酯类橡胶，或聚氨酯类橡胶改性酚醛树脂；

所述热塑性树脂改性酚醛树脂为聚乙烯醇，或聚乙烯醇缩醛，或聚酰胺，或聚苯氧基树脂，或聚(甲基)丙烯酸酯，或聚醚醇丙烯酸酯，或聚醚醇磷酸酯改性酚醛树脂；

所述耐热改性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂，或钼改性酚醛树脂，或磷改性酚醛树脂，或胺类改性酚醛树脂，或三聚氰胺改性酚醛树脂，或二甲苯甲醛树脂改性酚醛树脂，或马来酰亚胺改性酚醛树脂，或含有炔基的酚醛树脂，或有机硅改性酚醛树脂，或嗪类改性酚醛树脂，或焦油改性酚醛树脂。

上述高分子发泡材料中，所述脲醛树脂由尿素和甲醛在碱性催化剂或酸性催化剂的催化下制备，所述碱性催化剂为氢氧化钠，或六亚甲基四胺，或氨水，或三乙醇胺，或亚硫酸钠，或硼酸钠，所述酸性催化剂为氯化铵，或硫酸铵，或甲酸，或乙酸，或氯化锌。

上述高分子发泡材料中，所述发泡剂采用正戊烷、异戊烷、正己烷、环戊烷、石油醚及二氯一氟乙烷中的一种，或多种混合。

上述高分子发泡材料中，所述填料采用碳酸钙、高岭土、分子筛粉末、滑石粉、硅灰石粉、钛白粉、重晶石粉中的至少一种。

上述高分子发泡材料中，所述增稠剂采用无机增稠剂、纤维素醚、天然高分子或其衍生物、合成高分子中的至少一种；其中，

所述无机增稠剂为气相法白炭黑，或钠基膨润土，或有机膨润土，或硅藻土，或凹凸棒石土，或分子筛，或硅凝胶；

所述纤维素醚为甲基纤维素，或羟丙基甲基纤维素，或羧甲基纤维素钠，或羟乙基纤维素；

所述天然高分子为淀粉，或明胶，或海藻酸钠，或干酪素，或瓜尔胶，或甲壳胺，或阿拉伯树胶，或黄原胶，或大豆蛋白胶，或天然橡胶，或羊毛脂，或琼脂；或上述物质的衍生物；

所述合成高分子为聚丙烯酰胺，或聚乙烯醇，或聚乙烯吡咯烷酮，或聚氧化乙烯，或卡波树脂，或聚丙烯酸，或聚丙烯酸钠，或聚丙烯酸酯共聚乳液，或顺丁橡胶，或丁苯橡胶，或聚氨酯，或改性聚脲，或低分子聚乙烯蜡。

上述高分子发泡材料中，所述稳泡剂采用以下物质中的至少一种：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽、淀粉、纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚山梨酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇和脂肪酸类。

上述高分子发泡材料中，所述组分B中的强酸为盐酸或硫酸，中强酸为磷酸或碳酸，有机酸为苯磺酸，或苯甲酸，或草酸。

本发明所提供的高分子发泡材料，耐火性好、反应快速、发泡倍数高、力学性能好，环保无污染，材料性能稳定、反应时间及膨胀率、抗压强度可根据需要灵活调节控制，可对井下空穴空洞等位置进行快捷高效的填充处理，不仅能有效解决困扰井下施工的瓦斯治理问题，避免瓦斯灾害，为井下安全高效的生产施工提供有力保障，而且所用材料成本低廉，经济性较好。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进一步说明。所有实施例用于解释本发明但不作为对本发明内容的限定。

本发明所提供的高分子发泡材料，包括相互独立的组分A和组分B，为方便说明，以下对组分A和组分B分别通过实施例进行说明。

组分A包括70％-80％的酚醛树脂、5％-10％的脲醛树脂、0.5％-2％的发泡剂、2％-5％的增稠剂、1％-5％的填料、3％-10％的稳泡剂，余量为水。其中酚醛树脂和脲醛树脂是形成泡沫骨架的主要材料，具有阻燃性优，有一定韧性等优点(优选酚醛树脂)；发泡剂作为发泡气体来源，对应于发泡倍数，不同发泡倍数用量从0.5％～2％不等；增稠剂主要用于增稠防沉降，具体视材料粘度及固体料含量定；填料用以降低成本，视具体泡沫材料强度要求酌情添加；稳泡剂用于稳定泡沫，一般视发泡倍数定。

组分A实施例1

按重量百分比，取70％的酚醛树脂、10％的脲醛树脂、0.5％的二氯一氟乙烷、2％的明胶、5％的高岭土、10％的纤维素，及余量的水，将酚醛树脂、脲醛树脂、明胶、纤维素依次加入到搅拌釜中搅拌均匀，再加入二氯一氟乙烷和高岭土及水，使用剪切搅拌混合至形成均匀混合物。

组分A实施例2

按重量百分比，取75％的酚醛树脂、8％的脲醛树脂、1％的二氯一氟乙烷、3％的明胶、3％的高岭土、8％的纤维素，及余量的水，将酚醛树脂、脲醛树脂、明胶、纤维素依次加入到搅拌釜中搅拌均匀，再加入二氯一氟乙烷和高岭土及水，使用剪切搅拌混合至形成均匀混合物。

组分A实施例3

按重量百分比，取78％的酚醛树脂、7％的脲醛树脂、1.5％的二氯一氟乙烷、4％的明胶、2％的高岭土、6％的纤维素，及余量的水的水，将酚醛树脂、脲醛树脂、明胶、纤维素依次加入到搅拌釜中搅拌均匀，再加入二氯一氟乙烷和高岭土及水，使用剪切搅拌混合至形成均匀混合物。

组分A实施例4

按重量百分比，取80％的酚醛树脂、5％的脲醛树脂、2％的二氯一氟乙烷、5％的明胶、1％的高岭土、3％的纤维素、及余量的水，将酚醛树脂、脲醛树脂、明胶、纤维素依次加入到搅拌釜中搅拌均匀，再加入二氯一氟乙烷和高岭土及水，使用剪切搅拌混合至形成均匀混合物。

上述实施例中，所述酚醛树脂可采用水溶性酚醛树脂或改性酚醛树脂。

所述水溶性酚醛树脂可采用以下物质中的至少一种，或任意几种的混合物：苯酚、或甲醛、或二甲醛、或间苯甲醛、或双酚A与甲醛、或乙醛、或糠醛、或多聚甲醛在氨水、或氢氧化钠、或氢氧化钡、或氧化镁、或苯胺催化下制备的酚醛树脂；

所述改性酚醛树脂可采用橡胶改性酚醛树脂，或热塑性树脂改性酚醛树脂，或耐热改性酚醛树脂；其中，

所述橡胶改性酚醛树脂可采用天然橡胶，或丁基橡胶，或丁晴橡胶，或丁苯橡胶，或聚氧化乙烯类橡胶，或丙烯酸酯类橡胶，或聚氨酯类橡胶改性酚醛树脂；

所述热塑性树脂改性酚醛树脂可采用聚乙烯醇，或聚乙烯醇缩醛，或聚酰胺，或聚苯氧基树脂，或聚(甲基)丙烯酸酯，或聚醚醇丙烯酸酯，或聚醚醇磷酸酯改性酚醛树脂；

所述耐热改性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂，或钼改性酚醛树脂，或磷改性酚醛树脂，或胺类改性酚醛树脂，或三聚氰胺改性酚醛树脂，或二甲苯甲醛树脂改性酚醛树脂，或马来酰亚胺改性酚醛树脂，或含有炔基的酚醛树脂，或有机硅改性酚醛树脂，或嗪类改性酚醛树脂，或焦油改性酚醛树脂。

上述实施例中，所述脲醛树脂由尿素和甲醛在碱性催化剂或酸性催化剂的催化下制备，所述碱性催化剂为氢氧化钠，或六亚甲基四胺，或氨水，或三乙醇胺，或亚硫酸钠，或硼酸钠，所述酸性催化剂为氯化铵，或硫酸铵，或甲酸，或乙酸，或氯化锌。

上述实施例中，所述发泡剂采用的是二氯一氟乙烷，也可采用正戊烷、异戊烷、正己烷、环戊烷、石油醚中的一种或任意几种的混合物。

上述实施例中，所述填料采用的是高岭土，也可采用碳酸钙、分子筛粉末、滑石粉、硅灰石粉、钛白粉、重晶石粉中的一种或任意几种的混合物。

上述实施例中，所述增稠剂采用的是明胶，也可采用其它无机增稠剂、纤维素醚、天然高分子或其衍生物、合成高分子中的一种或任意几种的混合物；其中：

所述无机增稠剂可以是气相法白炭黑，或钠基膨润土，或有机膨润土，或硅藻土，或凹凸棒石土，或分子筛，或硅凝胶；

所述纤维素醚可以是甲基纤维素，或羟丙基甲基纤维素，或羧甲基纤维素钠，或羟乙基纤维素；

所述天然高分子可以是淀粉，或海藻酸钠，或干酪素，或瓜尔胶，或甲壳胺，或阿拉伯树胶，或黄原胶，或大豆蛋白胶，或天然橡胶，或羊毛脂，或琼脂；或上述物质的衍生物；

所述合成高分子可以是聚丙烯酰胺，或聚乙烯醇，或聚乙烯吡咯烷酮，或聚氧化乙烯，或卡波树脂，或聚丙烯酸，或聚丙烯酸钠，或聚丙烯酸酯共聚乳液，或顺丁橡胶，或丁苯橡胶，或聚氨酯，或改性聚脲，或低分子聚乙烯蜡。

上述实施例中，所述稳泡剂采用的是纤维素，也可采用以下物质中的一种或任意几种的混合物：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽、淀粉、聚二甲基硅氧烷、聚山梨酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇和脂肪酸类。

为以下叙述方便，将上述组分A实施例1到实施例4制备的组分A分别以编号A1、A2、A3、A4标记。

表1为组分A的4个实施例中各种成分的含量一览表。

本发明的组分B为催化剂，包含20％～60％的强酸、10％～30％的中强酸、0～30％的有机酸，余量为水。其中的强酸和中强酸主要保证组分B的酸值，酸值对应了反应速率和反应效果；有机酸主要是改善A/B组分相容性。最后通过水来最终调节酸浓度。

组分B实施例1

按重量百分比取20％的盐酸、30％的磷酸、30％的苯磺酸，以及20％的水；先加入水和苯磺酸，搅拌均匀并维持搅拌条件下依次缓缓加入磷酸和盐酸，待冷却至室温封装。

组分B实施例2

按重量百分比取40％的盐酸、20％的磷酸、10％的苯磺酸，以及30％的水；先加入水和苯磺酸，搅拌均匀并维持搅拌条件下依次缓缓加入磷酸和盐酸，待冷却至室温封装。

组分B实施例3

按重量百分比取60％的盐酸、10％的磷酸，以及30％的水；先加入水，然后依次缓缓加入磷酸和盐酸并搅拌均匀，待冷却至室温封装。

上述实施例中，强酸采用的是盐酸，也可采用硫酸；中强酸采用的是磷酸，也可采用碳酸；有机酸采用的是苯磺酸，也可采用苯甲酸或草酸。

为以下叙述方便，将上述组分B实施例1、组分B实施例2及组分B实施例3所制备的组分B分别以代号B1、B2、B3标记。

表2为组分B的3个实施例中各种成分的含量一览表。

本发明的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，在使用时，将组分A和组分B用专用的封孔注浆泵和混合枪混合后注入煤矿井下需要填充的空穴。本发明可通过调整组分A和组分B的体积比来控制反应时间、膨胀倍数、抗压强度等参数。具体使用时，组分A与组分B的体积比可以为1∶1～4∶1，可根据需填充的空穴的具体情况采用适当的比例。

使用实施例1

按体积比1∶1的比例，取A1，分别与B1、B2、B3用专用的封孔注浆泵和混合枪混合后注入煤矿井下需要填充的空穴，混合物快速反应生成泡沫，膨胀完毕后在3-5分钟后硬化，形成具有高度阻燃性和高承载性的硬泡高聚物。具体性能如下表3：

使用实施例2

按体积比2∶1的比例，取A2，分别与B1、B2、B3用专用的封孔注浆泵和混合枪混合后注入煤矿井下需要填充的空穴，混合物快速反应生成泡沫，膨胀完毕后在3-5分钟后硬化，形成具有高度阻燃性和高承载性的硬泡高聚物。具体性能如下表4：

使用实施例3

按体积比3∶1的比例，取A3，分别与B1、B2、B3用专用的封孔注浆泵和混合枪混合后注入煤矿井下需要填充的空穴，混合物快速反应生成泡沫，膨胀完毕后在3-5分钟后硬化，形成具有高度阻燃性和高承载性的硬泡高聚物。具体性能如下表5：

使用实施例4

按体积比4∶1的比例，取A4，分别与B1、B2、B3用专用的封孔注浆泵和混合枪混合后注入煤矿井下需要填充的空穴，混合物快速反应生成泡沫，膨胀完毕后在3-5分钟后硬化，形成具有高度阻燃性和高承载性的硬泡高聚物。具体性能如下表6：

Claims (12)

1.一种煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述高分子发泡材料包括相互独立的组分A和组分B，组分A与组分B的体积比为1∶1～4∶1，其中，

所述组分A包括70％-80％的酚醛树脂、5％-10％的脲醛树脂、0.5％-2％的发泡剂、2％-5％的增稠剂、1％-5％的填料、3％-10％的稳泡剂，余量为水；

所述组分B为催化剂，包含20％～60％的强酸、10％～30％的中强酸、0～30％的有机酸，余量为水；

所述百分比为重量百分比。

2.根据权利要求1所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述组分A中的酚醛树脂为水溶性酚醛树脂或改性酚醛树脂。

3.根据权利要求2所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述水溶性酚醛树脂采用以下物质中的至少一种：苯酚或双酚A与甲醛、或乙醛、或糠醛、或多聚甲醛，在氨水、或氢氧化钠、或氢氧化钡、或氧化镁、或苯胺催化下制备的酚醛树脂。

4.根据权利要求2所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：

所述改性酚醛树脂采用橡胶改性酚醛树脂，或热塑性树脂改性酚醛树脂，或耐热改性酚醛树脂；

所述橡胶改性酚醛树脂为天然橡胶，或丁基橡胶，或丁晴橡胶，或丁苯橡胶，或聚氧化乙烯类橡胶，或丙烯酸酯类橡胶，或聚氨酯类橡胶改性酚醛树脂；

所述热塑性树脂改性酚醛树脂为聚乙烯醇，或聚乙烯醇缩醛，或聚酰胺，或聚苯氧基树脂，或聚(甲基)丙烯酸酯，或聚醚醇丙烯酸酯，或聚醚醇磷酸酯改性酚醛树脂；

所述耐热改性酚醛树脂为硼改性酚醛树脂，或钼改性酚醛树脂，或磷改性酚醛树脂，或胺类改性酚醛树脂，或二甲苯甲醛树脂改性酚醛树脂，或含有炔基的酚醛树脂，或有机硅改性酚醛树脂，或嗪类改性酚醛树脂，或焦油改性酚醛树脂。

5.根据权利要求4所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述胺类改性酚醛树脂为三聚氰胺改性酚醛树脂或马来酰亚胺改性酚醛树脂。

6.根据权利要求4所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述嗪类改性酚醛树脂为三聚氰胺改性酚醛树脂。

7.根据权利要求1所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述脲醛树脂由尿素和甲醛在碱性催化剂或酸性催化剂的催化下制备，所述碱性催化剂为氢氧化钠，或六亚甲基四胺，或氨水，或三乙醇胺，或亚硫酸钠，或硼酸钠；所述酸性催化剂为氯化铵，或硫酸铵，或甲酸，或乙酸，或氯化锌。

8.根据权利要求1所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述发泡剂采用正戊烷、异戊烷、正己烷、环戊烷、石油醚及二氯一氟乙烷中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述填料采用碳酸钙、高岭土、分子筛粉末、滑石粉、硅灰石粉、钛白粉、重晶石粉中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：

所述增稠剂采用无机增稠剂、纤维素醚、天然高分子或其衍生物、合成高分子中的至少一种；

所述无机增稠剂为气相法白炭黑，或钠基膨润土，或有机膨润土，或硅藻土，或凹凸棒石土，或分子筛，或硅凝胶；

所述纤维素醚为甲基纤维素，或羟丙基甲基纤维素，或羧甲基纤维素钠，或羟乙基纤维素；

所述天然高分子为淀粉，或明胶，或海藻酸钠，或干酪素，或瓜尔胶，或甲壳胺，或阿拉伯树胶，或黄原胶，或大豆蛋白胶，或天然橡胶，或羊毛脂，或琼脂；或上述物质的衍生物；

所述合成高分子为聚丙烯酰胺，或聚乙烯醇，或聚乙烯吡咯烷酮，或聚氧化乙烯，或卡波树脂，或聚丙烯酸，或聚丙烯酸钠，或聚丙烯酸酯共聚乳液，或顺丁橡胶，或丁苯橡胶，或聚氨酯，或改性聚脲，或低分子聚乙烯蜡。

11.根据权利要求1所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述稳泡剂采用以下物质中的至少一种：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、蛋白、多肽、淀粉、纤维素、聚二甲基硅氧烷、聚山梨酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇和脂肪酸类。

12.根据权利要求1所述的煤矿充填密闭用高分子发泡材料，其特征在于：所述组分B中的强酸为盐酸或硫酸，中强酸为磷酸或碳酸，有机酸为苯磺酸，或苯甲酸，或草酸。