CN103374196A - 一种阻燃增韧酚醛泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其由包含以下重量份的组分制成：可发性酚醛树脂100份，增韧剂5～20份，表面活性剂5～10份，发泡剂10～20份，固化剂8～20份，阻燃剂5～10份。本发明同时还公开了上述阻燃增韧酚醛泡沫塑料的制备方法。本发明中利用少量聚氨酯预聚体提高了酚醛泡沫材料的韧性、加入复合阻燃剂提高了泡沫的耐火性能、同时采用新的复合固化剂减少了酚醛泡沫掉渣率，同时酚醛泡沫材料原有的优良性能得到了保持。

Description

一种阻燃增韧酚醛泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种保温材料及其制备方法，特别涉及一种阻燃增韧酚醛泡沫塑料及其制备方法。

背景技术

酚醛泡沫塑料因其具有导热系数低、保温性能好、良好的热稳定性（可在140～160℃以下长期使用）、耐腐蚀（能耐强碱以外的所有无机酸、有机酸、有机溶剂的侵蚀）、泡沫具有良好的闭孔结构、吸水率低、防蒸汽渗透能力强、在保冷时不会出现结露、尺寸稳定、变化率小（在使用温度范围内尺寸变化率＜1%）、重量轻、施工方便等一系列优良性能而在隔热保温领域中得到大量应用，尤其在建筑业、交通运输业、包装业使用更为广泛。然而树脂本身的某些性质，如酚醛泡沫塑料固有的硬脆、掉渣以及长时间耐火性能不好等缺点，也限制了其作为一种通用材料在更多领域内的应用。

国内外为了改善酚醛泡沫塑料韧性做了大量的研究，然而通常韧性得到改善的同时会降低酚醛泡沫塑料的阻燃性能。如中国专利CN101565541 B通过聚氨酯/酚醛泡沫质量比3：2混合发泡，通过加入聚氨酯使所得酚醛泡沫塑料韧性提高，但由于聚氨酯泡沫是易燃物质，而且在泡沫中所占比例很高，明显降低了酚醛泡沫塑料的阻燃性能，而且酚醛泡沫塑料掉渣的问题没有得到解决；中国专利CN 101525465 B采用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮组成的复合增韧剂对酚醛泡沫塑料进行增韧，虽然这种方法提高了泡沫的韧性，然而这种增韧剂自身不具有可发泡性，制得的酚醛泡沫塑料密度明显比增韧前要高；中国专利CN 102060287 A 通过在酚醛树脂中添加无机填料如炭粉、纤维屑、可膨胀石墨等来改善酚醛泡沫长期耐热性能，其使用聚酰胺树脂和聚乙烯醇缩醛作为增韧剂，结果使泡沫密度增大，脆性更加明显。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的第一目的是提供一种综合性能优良的阻燃增韧酚醛泡沫塑料。

本发明的第二目的是提供上述阻燃增韧酚醛泡沫塑料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种阻燃增韧酚醛泡沫塑料，由包含以下重量份的组分制成：

可发性酚醛树脂   100份，

        增韧剂           5～20份，

        表面活性剂       5～10份，

        发泡剂           10～20份，

        固化剂           8～20份，

        阻燃剂           5～10份。

较佳地，所述的可发性酚醛树脂是用质量分数为35～40%的甲醛溶液与苯酚按照摩尔比为1～2.5：1混合，然后加入NaOH溶液调节PH值为8～10，在反应温度85～98℃，反应时间40～120min反应，之后用盐酸中和PH值为6.8～7.2，冷却并抽真空脱水得到。

较佳地，所述的NaOH溶液质量分数为20～40%。

较佳地，所述的增韧剂是由多元醇与多异氰酸酯按照异氰酸酯指数R(R为-NCO与-OH物质的量之比)为0.8～1.6在80℃反应1.5～2.5h制得的聚氨酯预聚体。

较佳地，所述的多元醇选自聚酯型多元醇或聚醚型多元醇中的至少一种；

所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种或几种。

较佳地，所述的表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯系列。

较佳地，所述的表面活性剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-80中的一种。

较佳地，所述的发泡剂选自二氯甲烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正丁烷中的一种或几种；

所述的阻燃剂为1，2－亚乙基四（2－氯乙基）二磷酸酯/硼酸质量比为60：40的混合物溶于重量百分比为100～120的水形成的水溶液；

所述的固化剂是由包含以下重量百分数的组分直接混合而成：

    乙酸         20～70%，

    硼酸         10～15%，

对甲苯磺酸   20～70%。

一种上述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料的制备方法，包括：

称取可发性酚醛树脂 100份预热到30～40℃，加入增韧剂5～20份、表面活性剂 5～10份、发泡剂10～20份、阻燃剂5～10份，搅拌1～3min，再加入固化剂8～20份搅拌均匀，迅速倒入模具中，在70～90℃下发泡固化1～3h即得到阻燃增韧酚醛泡沫塑料。

较佳地，所述的可发性酚醛树脂、增韧剂、固化剂以及阻燃剂的制备如下：

按照甲醛与苯酚摩尔比为1～2.5：1称取质量分数为35～40%的甲醛溶液与苯酚并混合，之后加入质量分数为20～40%的NaOH溶液调节PH值为8～10，升温到85～98℃反应40～120min至出现浊点；加入盐酸中和PH值为6.8～7.2，冷却并抽真空脱水，得到可发性酚醛树脂；

按照异氰酸酯指数R为0.8～1.6称取多元醇和多异氰酸酯，将多元醇真空脱水，之后将脱水的多元醇与多异氰酸酯混合，在80℃反应1.5～2.5h反应，制得的聚氨酯预聚体作为增韧剂；

按照重量百分数称取乙酸20～70%，硼酸10～15%，对甲苯磺酸20～70%并混合均匀作为固化剂备用；

按照质量比为60：40称取1，2－亚乙基四（2－氯乙基）二磷酸酯和硼酸混合均匀，并加入100～120份水配置成水溶液作为阻燃剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明中利用少量聚氨酯预聚体提高了酚醛泡沫材料的韧性、加入复合阻燃剂提高了泡沫的耐火性能、同时采用新的复合固化剂减少了酚醛泡沫掉渣率，同时酚醛泡沫材料原有的优良性能得到了保持，所得到的阻燃增韧酚醛泡沫塑料的表观密度：30～50kg/m³，冲击强度：≥180KPa，导热系数：0.020～0.032W/m·k，氧指数：≥60%，掉渣率：≤3%，难燃性能（DIN 4102）：A、B1级，耐火极限：≥60min，为综合性能优异的阻燃增韧酚醛泡沫塑料。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的不背离本发明原则的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1 

（1）可发性酚醛树脂、增韧剂、固化剂以及阻燃剂的制备：

称取40g苯酚、37%的甲醛溶液69g，加入到四口烧瓶中混合，之后加入质量分数为30%NaOH溶液调节PH值在9左右，升温到90-95℃反应100min至出现浊点；加入HCl中和PH值为7，冷却到50℃以下真空脱水40min，得到可发性酚醛树脂备用；

称取30g聚氧化丙烯二醇(PPG-600)加入烧瓶中，升温到100℃真空脱水1h，称取17.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)放入三口烧瓶中并升温至60℃，将脱水的PPG-600分三批加入到装有17.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)的三口烧瓶中，在80℃反应2h，制得聚氨酯预聚体，作为增韧剂备用；

称取26g乙酸、6g硼酸、8g对甲苯磺酸混合均匀作为固化剂备用；

称取12g 1,2－亚乙基四（2－氯乙基）二磷酸酯和8g硼酸，溶入20g水中混合均匀，作为阻燃剂备用；

（2）称取50g上述制备的可发性酚醛树脂预热到30-40℃，加入10g上述制备的增韧剂聚氨酯预聚体、3g吐温-80、10g正戊烷、5g上述制备的阻燃剂，搅拌3 min，再加入10g上述制备的固化剂搅拌均匀，迅速倒入模具内，合上模具，在70℃发泡固化1h，冷却脱模得到阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其性能见下表1。

 

实施例2

    （1）可发性酚醛树脂、增韧剂、固化剂以及阻燃剂的制备：

称取40g苯酚、37%的甲醛溶液69g，加入到四口烧瓶中混合，之后加入30%NaOH溶液调节PH值在9左右，升温到90-95℃，反应120 min至出现浊点；加入HCl中和PH值为7，冷却到50℃以下真空脱水40min，得到可发性酚醛树脂备用；

    称取30g聚四亚甲基醚二醇(PTMG-1000)加入烧瓶中，升温到100℃，真空脱水1h，称取10.4g甲苯二异氰酸酯(TDI)放入三口烧瓶中并升温至60℃，将脱水的PTMG-1000分三批加入到装有已称取好的10.4g甲苯二异氰酸酯(TDI)的60℃三口烧瓶中，在80℃反应2h，制得聚氨酯预聚体，作为增韧剂备用；

    称取15g乙酸、3g硼酸、12g对甲苯磺酸混合均匀作为固化剂备用；

    称取12g 1,2－亚乙基四（2－氯乙基）二磷酸酯和8g硼酸溶入20g水中混合均匀，作为阻燃剂备用；

（2）称取50g上述制备的可发性酚醛树脂预热到30-40℃，加入7.5g上述制备的增韧剂聚氨酯预聚体、3g吐温-80、7.5g正戊烷、3.4g上述制备的阻燃剂，搅拌2 min，再加入7g上述制备的固化剂搅拌均匀，迅速倒入模具内，合上模具，在70℃发泡固化1h，冷却脱模得到阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其性能见下表1。

 

实施例3

    （1）可发性酚醛树脂、增韧剂、固化剂以及阻燃剂的制备：

称取40g苯酚、37%的甲醛溶液69g，加入到四口烧瓶中混合，之后加入30%NaOH溶液调节PH值在9左右，升温到90-95℃，反应120 min至出现浊点；加入HCl中和PH值为7，冷却到50℃以下真空脱水40min，得到可发性酚醛树脂备用；

    称取30g丙二醇加入烧瓶中，升温到100℃，真空脱水1h，称取137g甲苯二异氰酸酯(TDI)放入三口烧瓶中并升温至60℃，将脱水的丙二醇加入到装有已称取好的137g甲苯二异氰酸酯(TDI)的60℃三口烧瓶中，在80℃反应2h，制得聚氨酯预聚体，作为增韧剂备用；

    称取9g乙酸、3g硼酸、18g对甲苯磺酸混合均匀作为固化剂备用；

    称取12g 1,2－亚乙基四（2－氯乙基）二磷酸酯和8g硼酸溶入20g水中混合均匀，作为阻燃剂备用；

（2）称取50g上述制备的可发性酚醛树脂预热到30-40℃，加入2.5g上述制备的增韧剂聚氨酯预聚体、3g吐温-80、5g正戊烷、2.5g上述制备的阻燃剂，搅拌1min，再加入4g上述制备的固化剂搅拌均匀，迅速倒入模具内，合上模具，在70℃发泡固化1h，冷却脱模得到阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其性能见下表1。

 

比较例

    （1）可发性酚醛树脂的制备：

称取40g苯酚、37%的甲醛溶液69g，加入到四口烧瓶中混合，之后加入30%NaOH溶液调节PH值在9左右，升温到90-95℃，反应90 min至出现浊点；加入HCl中和PH值为7，冷却到50℃以下真空脱水40min，得到可发性酚醛树脂备用；

    （2）称取50g上述制备的可发性酚醛树脂预热到30-40℃，加入3g吐温-80、5g正戊烷，搅拌2min，再加入7g固化剂NL（市售）搅拌均匀，迅速倒入模具内，合上模具，在70℃发泡固化1h，冷却脱模得到酚醛泡沫塑料，其性能见下表1。

表 1

 由上表1可看出，加入增韧剂使酚醛泡沫塑料的冲击强度大幅度提高；加入阻燃剂使酚醛泡沫塑料的耐火等级提高；加入复合固化剂使酚醛泡沫塑料的掉渣率大幅度减少。

通过以上实施例发现，在阻燃增韧酚醛泡沫塑料的制备过程中加入增韧剂、阻燃剂和复合固化剂后得到的酚醛泡沫塑料在保持其表观密度和导热系数的同时，其冲击强度大幅度提高、掉渣率减少、耐火性能得到改善。

 

实施例4 

（1）可发性酚醛树脂、增韧剂、固化剂以及阻燃剂的制备：

称取40g苯酚、35%的甲醛溶液36.5g，加入到四口烧瓶中混合，之后加入20%NaOH溶液调节PH值在8左右，升温到90-98℃，反应40 min至出现浊点；加入HCl中和PH值为6.8，冷却到50℃以下真空脱水40min，得到可发性酚醛树脂备用；

按照异氰酸酯指数R为0.8，称取60g丙二醇加入烧瓶中，升温到100℃，真空脱水1h，称取108g甲苯二异氰酸酯(TDI)放入三口烧瓶中并升温至60℃，将脱水的丙二醇加入到装有已称取好的108g甲苯二异氰酸酯(TDI)的60℃三口烧瓶中，在80℃反应2.5h，制得聚氨酯预聚体，作为增韧剂备用；

    称取6g乙酸、3g硼酸、21g对甲苯磺酸混合均匀作为固化剂备用；

    称取12g 1,2－亚乙基四（2－氯乙基）二磷酸酯和8g硼酸溶入24g水中混合均匀，作为阻燃剂备用；

（2）称取50g上述制备的可发性酚醛树脂预热到30-40℃，加入2.5g上述制备的增韧剂聚氨酯预聚体、2.5 g吐温-40、5g正戊烷、2.5g上述制备的阻燃剂，搅拌1min，再加入4g上述制备的固化剂搅拌均匀，迅速倒入模具内，合上模具，在90℃发泡固化3h，冷却脱模得到阻燃增韧酚醛泡沫塑料。

 

实施例5

（1）可发性酚醛树脂、增韧剂、固化剂以及阻燃剂的制备：

称取40g苯酚、40%的甲醛溶液80g，加入到四口烧瓶中混合，之后加入40%NaOH溶液调节PH值在10左右，升温到85-90℃，反应60 min至出现浊点；加入HCl中和PH值为7.2，冷却到50℃以下真空脱水40min，得到可发性酚醛树脂备用；

    按照异氰酸酯指数R为1.6，称取30g丙二醇加入烧瓶中，升温到100℃，真空脱水1h，称取108g甲苯二异氰酸酯(TDI)放入三口烧瓶中并升温至60℃，将脱水的丙二醇加入到装有已称取好的108g甲苯二异氰酸酯(TDI)的60℃三口烧瓶中，在80℃反应1.5h，制得聚氨酯预聚体，作为增韧剂备用；

    称取21g乙酸、3g硼酸、6g对甲苯磺酸混合均匀作为固化剂备用；

    称取12g 1,2－亚乙基四（2－氯乙基）二磷酸酯和8g硼酸溶入20g水中混合均匀，作为阻燃剂备用；

（2）称取50g上述制备的可发性酚醛树脂预热到30-40℃，加入5g上述制备的增韧剂聚氨酯预聚体、5g吐温-20、5g正戊烷、2.5g上述制备的阻燃剂，搅拌1min，再加入3g上述制备的固化剂搅拌1均匀，迅速倒入模具内，合上模具，在90℃发泡固化3h，冷却脱模得到阻燃增韧酚醛泡沫塑料。 

Claims (10)

1.一种阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：

可发性酚醛树脂   100份，

        增韧剂           5～20份，

        表面活性剂       5～10份，

        发泡剂           10～20份，

        固化剂           8～20份，

        阻燃剂           5～10份。

2.根据权利要求1所述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其特征在于，所述的可发性酚醛树脂是用质量分数为35%～40%的甲醛溶液与苯酚按照摩尔比为1～2.5：1混合，然后加入NaOH溶液调节PH值为8～10，在反应温度85～98℃下反应40～120min，之后用盐酸中和PH值为6.8～7.2，冷却并抽真空脱水得到。

3.根据权利要求2所述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其特征在于，所述的NaOH溶液质量分数为20～40%。

4.根据权利要求1所述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其特征在于，所述的增韧剂是由多元醇与多异氰酸酯按照异氰酸酯指数R为0.8～1.6在80℃反应1.5～2.5h制得的聚氨酯预聚体。

5.根据权利要求4所述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其特征在于，所述的多元醇选自聚酯型多元醇或聚醚型多元醇中的至少一种；

所述的多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其特征在于，所述的表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯系列。

7.根据权利要求6所述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其特征在于，所述的表面活性剂选自吐温-20、吐温-40、吐温-80中的一种。

8.根据权利要求1所述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料，其特征在于，所述的发泡剂选自二氯甲烷、异戊烷、正戊烷、环戊烷、正丁烷中的一种或几种；

所述的阻燃剂为1，2－亚乙基四（2－氯乙基）二磷酸酯/硼酸质量比为60：40的混合物溶于重量百分比为100～120的水形成的水溶液；

所述的固化剂是由包含以下重量百分数的组分直接混合而成：

    乙酸         20～70%，

    硼酸         10～15%，

对甲苯磺酸   20～70%。

9.一种如权利要求1-8中任一所述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括：

称取可发性酚醛树脂 100份预热到30～40℃，加入增韧剂5～20份、表面活性剂 5～10份、发泡剂10～20份、阻燃剂5～10份，搅拌1～3min，再加入固化剂8～20份搅拌均匀，迅速倒入模具中，在70～90℃下发泡固化1～3h即得到阻燃增韧酚醛泡沫塑料。

10.根据权利要求9所述的阻燃增韧酚醛泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述的可发性酚醛树脂、增韧剂、固化剂以及阻燃剂的制备如下：

按照甲醛与苯酚摩尔比为1～2.5：1称取质量分数为35～40%的甲醛溶液与苯酚并混合，之后加入质量分数为20～40%的NaOH溶液调节PH值为8～10，升温到85～98℃反应40～120min至出现浊点；加入盐酸中和PH值为6.8～7.2，冷却并抽真空脱水，得到可发性酚醛树脂；

按照异氰酸酯指数R为0.8～1.6称取多元醇和多异氰酸酯，将多元醇真空脱水，之后将脱水的多元醇与多异氰酸酯混合，在80℃反应1.5～2.5h反应，制得的聚氨酯预聚体作为增韧剂；

按照重量百分数称取乙酸20～70%，硼酸10～15%，对甲苯磺酸20～70%并混合均匀作为固化剂备用；

按照质量比为60：40称取1，2－亚乙基四（2－氯乙基）二磷酸酯和硼酸混合均匀，并加入100～120份水配置成水溶液作为阻燃剂。