CN108912291B - 一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法。一种增韧阻燃的酚醛树脂的制备方法，包括：将金属卤化物与有机多元醇复配，得低共熔溶剂；在可发性酚醛树脂的合成阶段加入所述的低共熔溶剂进行改性，在碱性催化剂的作用下得到可发性酚醛树脂，即所述的酚醛树脂。本发明还公布了一种增韧阻燃的酚醛泡沫材料及其制备方法。本发明所述的一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法，采用金属卤化物和多元醇形成的低共熔溶剂为改性剂，对酚醛泡沫材料进行改性，提高了产品的韧性，显著提高了泡沫材料的氧指数，使得酚醛泡沫材料同时从“阻燃”和“增韧”两个方面进行改善。
Description
技术领域
本发明属于高分子化工领域，具体涉及一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法。
背景技术
我国高层建筑火灾频发，造成巨大的财产损失和人员伤亡。目前，建筑材料的阻燃问题已成为国内外关注的热点。随着我国建筑材料对节能/保温和阻燃性能要求的进一步提高，阻燃外墙保温材料的需求将进一步增长。酚醛树脂类泡沫保温材料恰好兼备阻燃、轻质、安全等优良的特性,是一种物美价廉的自阻燃型泡沫塑料，在燃烧过程中不会发生熔融，亦不会产生流滴，具有高热稳定性、低烟密度和低毒性、低导热系数、以及高耐化学品和溶剂等优点，作为理想的保温隔热结构材料可望广泛应用于建筑工业。酚醛泡沫的难燃程度远远超过当前广泛使用的聚苯乙烯(苯板)、聚氨酯等泡沫材料，25mm厚度的酚醛泡沫平板在1700℃火焰喷射10min，仅表面炭化而未烧穿,且不会散发浓烟和毒气。
尽管酚醛树脂泡沫具有很多优点，但传统泡沫酚醛树脂材料固有的缺点严重制约了其运用，其主要缺陷是脆性大，易粉化，易掉渣。其结构中亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌，使得树脂基体变脆，因而酚醛泡沫的掉渣现象严重、脆性大、表面易产生应力龟裂等弱点都不利于施工和使用。
往酚醛树脂中添加增韧剂是改善其脆性大等缺点的一般方法，常见的增韧剂包括乙二醇、碳纳米管、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯腈、二丁烯-丙烯酞胺共聚物等。但这些常见的增韧剂均为易燃的有机化合物，相比于未添加改性成分的酚醛树脂，增韧后酚醛树脂的耐热、耐火性能均不同程度地下降。可见，增韧和阻燃往往很难兼得，目前尚未有A级酚醛泡沫材料面世。
因此，为进一步提高酚醛树脂材料的耐火性能，一般需要添加阻燃剂。阻燃剂是用以提高材料抗燃性，降低材料被引燃机率及抑制火焰进一步传播的助剂。阻燃剂可分为添加型和反应型两大类，前者是指在聚合和缩聚过程中在高聚物的主链或侧链上引入具有阻燃作用的基团以达到阻燃目的；后者是指在聚合物材料成型过程中，通过物理混合分散到材料内，又分为无机和有机两类，由于有机阻燃剂分解产物毒性大，烟雾大等缺点，正逐步被无机阻燃剂如硼酸锌等所取代。一般阻燃机理包括气相阻燃作用和凝聚相阻燃作用，前者能抑制气相链式反应，且分解产物又可作为惰性物质稀释可燃物的浓度和降温，具有覆盖作用(“毯子效应”)，而后者主要指由材料燃烧残余物形成的保护碳层，作为隔离层和传质屏障，提供了一个阻燃的物理机制，防止聚合物分解时产生的挥发性产物的逸出和继续燃烧。
交联能通过形成链段之间的附加共价键(强于氢键)而使得纤维素结构稳定化，从而促进高聚物热裂解时的成碳性，所以交联在很多情况下降低高聚物的可燃性。因此，提高聚合物的交联密度有助于燃烧起始阶段保护碳层的快速生成，使得凝聚相阻燃机制快速启动，从而有助于提高氧指数。
有鉴于此，本发明提出一种通过提高聚合物的交联密度，同时增韧和阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增韧阻燃的酚醛树脂的制备方法，该方法采用以FeCl3、ZnCl2为代表的金属卤化物和以乙二醇、丙二醇为代表的多元醇形成的低共熔溶剂对酚醛树脂进行改性，一方面引入柔性的多元醇和引入金属离子促进高度交联而提高韧性，另一方面因高度交联促进快速碳化，实现对酚醛树脂的同时“阻燃”和“增韧”。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种增韧阻燃的酚醛树脂的制备方法，包括：
将金属卤化物与有机多元醇复配，得低共熔溶剂；
在可发性酚醛树脂的合成阶段加入所述的低共熔溶剂进行改性，在碱性催化剂的作用下得到可发性酚醛树脂，即所述的酚醛树脂。
进一步的，所述的制备方法的具体步骤为：
将金属卤化物与有机多元醇混合均匀，在70-100℃下搅拌至形成均一的透明液体，得低共熔溶剂；所述的金属卤化物包括：氯化锌、氯化铁、氯化锡、氯化钴、氯化镍中的一种或几种；所述的有机多元醇包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、丙三醇中的一种或几种；
将苯酚在65-75℃下融解后，加入多聚甲醛，并在35-50℃下搅拌25-35min；再加入碱性聚合催化剂，在65-75℃下搅拌1.5-2.5h；最后加入所述的低共熔溶剂，在80-100℃下搅拌1.5-2.5h，得可发性酚醛树脂，即所述的酚醛树脂。
再进一步的，所述的制备方法的具体步骤为：将苯酚在70℃下融解后，加入多聚甲醛，并在35-50℃下搅拌30min；再加入碱性聚合催化剂，在70℃下搅拌2h；最后加入所述的低共熔溶剂，在80-100℃下搅拌1.5-2.5h，得可发性酚醛树脂，即所述的酚醛树脂。
再进一步的，所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
再进一步的，所述的苯酚的用量为20-60重量份，所述的多聚甲醛的用量为10-30重量份，所述的碱性催化剂的用量为0.5-10重量份，所述的低共熔溶剂的用量为0.1-10重量份；
其中，所述的低共熔溶剂中，所述的金属卤化物的用量为1-3重量份；
所述的有机多元醇的用量为1-3重量份。
再进一步的，所述的酚醛树脂在25℃时，粘度为3000-7000Pa·S。
本发明的另一个目的在于提供一种增韧阻燃的酚醛泡沫材料的制备方法，该方法简单，对酚醛泡沫材料进行改性，一方面提升产品韧性，另一方面使产品在临火条件下温度上升时能快速碳化，从而显著提高了泡沫材料的氧指数，使得酚醛泡沫材料同时从“阻燃”和“增韧”两个方面进行改善。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种增韧阻燃的酚醛泡沫材料的制备方法，包括：
(1)采用上述的制备方法制备酚醛树脂；
(2)发泡固化可发性酚醛树脂：在酚醛树脂中加入填料、造孔剂和稳泡剂，混合均匀后，加入固化剂，在40-60℃下搅拌均匀后，倒入模具中，在70-100℃，固化5-10min，冷却，脱模，得所述的酚醛泡沫材料。
进一步的，所述步骤(2)中，所述的填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、三聚氰胺中的一种或多种；
所述的造孔剂为正戊烷、双氧水、AC发泡剂中的一种或多种；
所述的稳泡剂为吐温、有机硅泡沫稳定剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述的固化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(2)中，所述的酚醛树脂的用量为20-70重量份；
所述的填料的用量为5-30重量份；
所述的造孔剂的用量为0.1-5重量份；
所述的稳泡剂的用量为0.1-4重量份；
所述的固化剂的用量为0.1-10重量份。
本发明还有一个目的在于提供一种增韧阻燃的酚醛泡沫材料，采用上述制备方法制备得到，该酚醛泡沫材料是一种高氧指数和高强度、韧性好、不掉渣的酚醛材料，可广泛应用于外墙及管道外保温系统中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明所述的一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法，在现有酚醛树脂泡沫保温材料生产工艺的基础上，采用以FeCl3、ZnCl2为代表的金属卤化物和以乙二醇、丙二醇为代表的多元醇形成的低共熔溶剂为改性剂，对酚醛泡沫材料进行改性，所得到的发泡体因为引入了柔性的多元醇而提高了韧性，产品掉粉、掉渣情况得以显著改善，抗拉拔性能得到明显提高；同时引入的金属卤化物的催化作用促进了泡沫材料交联密度的增加，一方面提升产品韧性，另一方面使产品在临火条件下温度上升时能快速碳化，从而显著提高了泡沫材料的氧指数，使得酚醛泡沫材料同时从“阻燃”和“增韧”两个方面进行改善，得到一种高氧指数高交联密度高韧性的酚醛材料，可广泛应用于外墙及管道外保温系统中。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法之前，有必要对本发明中提及的原料和方法等做进一步说明，以达到更好的效果。
交联能通过形成链段之间的附加共价键(强于氢键)而使得纤维素结构稳定化，从而促进高聚物热裂解时的成碳性，所以交联在很多情况下降低高聚物的可燃性。因此，提高聚合物的交联密度有助于燃烧起始阶段保护碳层的快速生成，使得凝聚相阻燃机制快速启动，从而有助于提高氧指数。硼酸锌与含卤化合物复配是常用的阻燃剂，在高温可生成卤化锌如ZnCl2。卤化锌能催化某些高聚物交联，如ZnCl2在挥发前能对PET及PBT催化交联，生成芳烃含量高的保护碳层。现有技术指出，在苯或苯酚与二甲醇缩甲醛的聚合反应中，FeCl3促进了二者的交联反应，得到一种高交联密度的聚合物。此外，可见，以ZnCl2和FeCl3为代表的金属卤化物在促进高交联聚合从而提高阻燃性方面具有很好的催化作用。
低共熔溶剂(Deep Eutectic Solvent，DES)是一类新型离子液体，最早是英国Leicester大学教授Andrew Abbott于2003年提出[Chemical Communications,2003,1(1),70-71]，是一种由氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如羧酸、多元醇、尿素等)组成的共混物，且其熔点比共熔的几种物质的熔点均要低，如氯化胆碱和尿素形成的低共熔溶剂，二者的熔点分别为302℃和133℃，所得到的共熔液体的熔点只有12℃。通常情况下，组成DES的原料来源广泛价格便宜、安全无毒，制备过程方便快捷，同时绝大多数是可生物降解的，具有良好的生物相容性，具有低成本、合成线路简单、电化学窗口宽、无毒环保、低蒸汽压、热稳定性高等特点，在润滑、功能材料制备、电化学、有机合成、生物催化转化等领域有广泛应用前景。大多数DES制备过程简便，并且不产生三废问题，因此DES是一种较室温离子液体，是更绿色的非水溶剂，更适合于工业化应用。ZnCl2或者FeCl3可以与乙二醇或者其他多元醇方便地形成低共熔溶剂。
本发明的原理是：采用以FeCl3、ZnCl2为代表的金属卤化物和以乙二醇、丙二醇为代表的多元醇形成的低共熔溶剂为改性剂，对酚醛泡沫材料进行改性，所得到的发泡体因为引入了柔性的多元醇而提高了韧性，产品掉粉、掉渣情况得以显著改善，抗拉拔性能得到明显提高；同时引入的金属卤化物的催化作用促进了泡沫材料交联密度的增加，一方面提升产品韧性，另一方面使产品在临火条件下温度上升时能快速碳化，从而显著提高了泡沫材料的氧指数，使得“阻燃”和“增韧”这一对矛盾体得到调和，达到“一石二鸟”的目的。
本发明的原料均为市售的。
本发明实施例中采用的碱性聚合催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，均为市售的，市售的氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化钠溶液的质量分数为20-30％左右。
氧指数(OI)是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材料容易燃烧。
本发明的方案为：
(1)合成低共熔溶剂的组分配比：
金属卤化物 1-3重量份
有机多元醇 1-3重量份
所述的金属卤化物从氯化锌，氯化铁，氯化锡，氯化钴，氯化镍等及其类似金属氯化物中选择一种或几种。所述的有机多元醇从乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，聚乙二醇，丙三醇等及其类似多元醇中选择一种或几种。
将上述两种试剂混合均匀，在70-100℃下加热搅拌直至形成均一的透明液体即可。
(2)合成可发性酚醛树脂的组分配比：
所述的催化剂在氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁中选择一种或几种。
(3)泡沫酚醛树脂固化过程的组分配比：
所述的发泡固化过程中各组分配比为：20-70重量份的改性可发性酚醛树脂、5-30重量份的填料、0.1-5重量份的造孔剂、0.1-4重量份的稳泡剂、0.1-10重量份的固化剂。所述的填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、三聚氰胺中的一种或多种。所述的造孔剂为正戊烷、双氧水、AC发泡剂中的一种或多种。所述的稳泡剂为吐温、有机硅泡沫稳定剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。所述的固化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种或多种。所述的固化温度为40-100℃，所述的固化时间为5-10min。
将可发性酚醛树脂、填料、造孔剂和稳泡剂依次加入混合锅，混合均匀后，加入固化剂并高速搅拌15-60s，快速倒入模具中，于40-100℃下发泡固化5-10min，冷却，脱模。根据模具形状，发出相应形状的材料；根据模具厚度，发出相应厚度的材料；根据模具体积大小，加入相应的混合料，发出相应密度的材料。
根据本发明所述的制备方法得到酚醛泡沫材料达到的主要性能指标如下：
在了解了上述原料和方法等之后，下面将结合具体实施例对本发明一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法做进一步的详细介绍：
实施例1.
具体操作步骤如下：
(1)合成可发性酚醛树脂：
将0.05kg氯化锌、0.05kg氯化铁、0.1kg乙二醇和0.1kg1,2-丙二醇混合，在70℃下加热搅拌，直至形成均一的透明液体，得低共熔溶剂；
称取2kg苯酚，并投入反应釜中，升温至65℃下融解，搅拌的同时，依一定速度加入1kg多聚甲醛，并在35℃下搅拌35min；
再加入0.05kg的质量分数为20％的氢氧化钾溶液，在65℃下搅拌2.5h，搅拌均匀；
最后加入0.01kg低共熔溶剂，并升高反应釜中温度至80℃，搅拌1.5h，得可发性酚醛树脂，即所述的酚醛树脂，该酚醛树脂呈粘稠状，在25℃时，粘度为3000Pa·S。
(2)发泡固化可发性酚醛树脂：
在步骤(1)制备的2kg酚醛树脂加入混合锅中，加入0.5kg氢氧化铝、0.01kg双氧水和0.01kg有机硅泡沫稳定剂，高速搅拌至混合均匀后，加入0.01kg磷酸，升温至40℃，高速搅拌60s，快速倒入板模中，铺上3mm厚的玻璃纤维毡，合上模具，在70℃维持10min，冷却，脱模，得所述的酚醛泡沫材料。
本发明所得的酚醛泡沫板材产品经检测，其密度为47kg/m3左右，氧指数达52，抗拉强度为0.12MPa。
本发明实施例所述的一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法，采用以FeCl3、ZnCl2为代表的金属卤化物和以乙二醇、丙二醇为代表的多元醇形成的低共熔溶剂为改性剂，对酚醛泡沫材料进行改性，所得到的发泡体因为引入了柔性的多元醇而提高了韧性，产品掉粉、掉渣情况得以显著改善，抗拉拔性能得到明显提高；同时引入的金属卤化物的催化作用促进了泡沫材料交联密度的增加，一方面提升产品韧性，另一方面使产品在临火条件下温度上升时能快速碳化，从而显著提高了泡沫材料的氧指数，使得酚醛泡沫材料同时从“阻燃”和“增韧”两个方面进行改善，得到一种高氧指数高交联密度高韧性的酚醛泡沫材料，该酚醛泡沫材料的氧指数可以达到52。
实施例2.
具体操作步骤如下：
(1)合成可发性酚醛树脂：
将0.2kg氯化锡、0.2kg氯化钴、0.2kg氯化镍和0.4kg1,3-丙二醇混合，在100℃下加热搅拌，直至形成均一的透明液体，得低共熔溶剂；
称取6kg苯酚，并投入反应釜中，升温至75℃下融解，搅拌的同时，依一定速度加入3kg多聚甲醛，并在50℃下搅拌25min；
再加入0.5kg的质量分数为20％的氢氧化钠溶液和0.5kg的质量分数为20％的氢氧化钡溶液，在75℃下搅拌1.5h，搅拌均匀；
最后加入1kg低共熔溶剂，并升高反应釜中温度至100℃，搅拌2.5h，得可发性酚醛树脂，即所述酚醛树脂，该酚醛树脂在25℃时，粘度为5000Pa·S。
(2)发泡固化可发性酚醛树脂：
在步骤(1)制备的7kg酚醛树脂加入混合锅中，加入1.5kg氢氧化镁、15kg二氧化硅、0.5kgAC发泡剂和0.2kg十二烷基硫酸钠和0.2kg十二烷基苯磺酸钠，高速搅拌至混合均匀后，加入0.5kg硫酸和0.5kg对甲苯磺酸，升温至60℃，高速搅拌15s，快速倒入板模中，铺上3mm厚的玻璃纤维毡，合上模具，在100℃维持5min，冷却，脱模，得所述的酚醛泡沫材料。
本发明所得的酚醛泡沫板材产品经检测，其密度为47kg/m3左右，氧指数达54，抗拉强度为0.13MPa。
本发明实施例所述的一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法，采用金属卤化物和多元醇形成的低共熔溶剂为改性剂，对酚醛泡沫材料进行改性，所得到的发泡体因为引入了柔性的多元醇而提高了韧性，产品掉粉、掉渣情况得以显著改善，抗拉拔性能得到明显提高；同时引入的金属卤化物的催化作用促进了泡沫材料交联密度的增加，一方面提升产品韧性，另一方面使产品在临火条件下温度上升时能快速碳化，从而显著提高了泡沫材料的氧指数，使得酚醛泡沫材料同时从“阻燃”和“增韧”两个方面进行改善，得到一种高氧指数高交联密度高韧性的酚醛泡沫材料，该酚醛泡沫材料的氧指数可以达到54。
实施例3.
具体操作步骤如下：
(1)合成可发性酚醛树脂：
将30g的氯化镁、10g聚乙二醇和10g丙三醇混合，在80℃下加热搅拌，直至形成均一的透明液体，得低共熔溶剂；
称取400g苯酚，并投入反应釜中，升温至70℃下融解，搅拌的同时，依一定速度加入200g多聚甲醛，并在40℃下搅拌30min；
再加入20g氢氧化钙和20g氢氧化镁，在70℃下搅拌2h，搅拌均匀；
最后加入50g低共熔溶剂，并升高反应釜中温度至90℃，搅拌2h，得可发性酚醛树脂，即所述酚醛树脂，该酚醛树脂在25℃时，粘度为4000Pa·S。
(2)发泡固化可发性酚醛树脂：
在步骤(1)制备的60g酚醛树脂加入混合锅中，加入10g硅酸钠、4g正戊烷和3g吐温-80，高速搅拌至混合均匀后，加入4g苯酚磺酸，升温至50℃，高速搅拌30s，快速倒入0.004m3的板模中，铺上3mm厚的玻璃纤维毡，合上模具，在80℃维持8min，冷却，脱模，得所述的酚醛泡沫材料。
本发明所得的酚醛泡沫板材产品经检测，其密度为47kg/m3左右，氧指数达55，抗拉强度为0.13MPa。
本发明实施例所述的一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法，采用金属卤化物和多元醇形成的低共熔溶剂为改性剂，对酚醛泡沫材料进行改性，所得到的发泡体因为引入了柔性的多元醇而提高了韧性，产品掉粉、掉渣情况得以显著改善，抗拉拔性能得到明显提高；同时引入的金属卤化物的催化作用促进了泡沫材料交联密度的增加，一方面提升产品韧性，另一方面使产品在临火条件下温度上升时能快速碳化，从而显著提高了泡沫材料的氧指数，使得酚醛泡沫材料同时从“阻燃”和“增韧”两个方面进行改善，得到一种高氧指数高交联密度高韧性的酚醛泡沫材料，该酚醛泡沫材料的氧指数可以达到55。
实施例4.
具体操作步骤如下：
(1)合成可发性酚醛树脂：
将0.2kg的氯化铁和0.3kg乙二醇混合，在90℃下加热搅拌直至形成均一的透明液体，得低共熔溶剂；
称取5kg苯酚，并投入反应釜中，升温至70℃下融解，搅拌的同时，依一定速度加入1.5kg多聚甲醛，并在40℃下搅拌30min；
再加入0.4kg质量分数为30％的氢氧化钠溶液，在70℃下搅拌2h，搅拌均匀；
最后加入0.4kg低共熔溶剂，并升高反应釜中温度至90℃，搅拌2h，得可发性酚醛树脂，即所述酚醛树脂，该酚醛树脂呈粘稠状，在25℃时，粘度为7000Pa·S。
(2)发泡固化可发性酚醛树脂：
在步骤(1)制备的5.5kg酚醛树脂加入混合锅中，加入0.8kg氢氧化铝、0.2kg正戊烷和0.2kg蓖麻油聚氧乙烯醚，高速搅拌至混合均匀后，加入0.2kg硫酸和0.2kg磷酸，升温至50℃，高速搅拌30s，快速倒入板模中，铺上3mm厚的玻璃纤维毡，合上模具，在80℃维持10min，冷却，脱模，得所述的酚醛泡沫材料。
本发明所得的酚醛泡沫板材产品经检测，其密度为47kg/m3左右，氧指数达50，抗拉强度为0.12MPa。
本发明实施例所述的一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法，采用以FeCl3为代表的金属卤化物和以乙二醇为代表的多元醇形成的低共熔溶剂为改性剂，对酚醛泡沫材料进行改性，所得到的发泡体因为引入了柔性的多元醇而提高了韧性，产品掉粉、掉渣情况得以显著改善，抗拉拔性能得到明显提高；同时引入的金属卤化物的催化作用促进了泡沫材料交联密度的增加，一方面提升产品韧性，另一方面使产品在临火条件下温度上升时能快速碳化，从而显著提高了泡沫材料的氧指数，使得酚醛泡沫材料同时从“阻燃”和“增韧”两个方面进行改善，得到一种高氧指数高交联密度高韧性的酚醛泡沫材料，该酚醛泡沫材料的氧指数可以达到50。
实施例5.
具体操作步骤如下：
(1)合成可发性酚醛树脂：
将0.2kg的氯化铁和0.2kg乙二醇混合，在70℃下加热搅拌直至形成均一的透明液体，得低共熔溶剂；
称取4.5kg苯酚，并投入反应釜中，升温至70℃下融解，搅拌的同时，依一定速度加入1.5kg多聚甲醛，并在45℃下搅拌30min；
再加入0.5kg氢氧化镁，在70℃下搅拌2h，搅拌均匀；
最后加入0.4kg低共熔溶剂，并升高反应釜中温度至80℃，搅拌2.5h，得可发性酚醛树脂，即所述酚醛树脂，该酚醛树脂呈粘稠状，在25℃时，粘度为6000Pa·S。
(2)发泡固化可发性酚醛树脂：
在步骤(1)制备的6kg酚醛树脂加入混合锅中，加入0.8kg二氧化硅、0.2kg正戊烷和0.2kg吐温-80，高速搅拌至混合均匀后，加入0.2kg硫酸和0.2kg磷酸，升温至40℃，高速搅拌15s，快速倒入板模中，铺上3mm厚的玻璃纤维毡，合上模具，在70℃维持10min，冷却，脱模，得所述的酚醛泡沫材料。
本发明所得的酚醛泡沫板材产品经检测，其密度为47kg/m3左右，氧指数达55，抗拉强度为0.13MPa。
本发明实施例所述的一种增韧阻燃的酚醛树脂、酚醛泡沫材料及其制备方法，采用以FeCl3为代表的金属卤化物和以乙二醇为代表的多元醇形成的低共熔溶剂为改性剂，对酚醛泡沫材料进行改性，所得到的发泡体因为引入了柔性的多元醇而提高了韧性，产品掉粉、掉渣情况得以显著改善，抗拉拔性能得到明显提高；同时引入的金属卤化物的催化作用促进了泡沫材料交联密度的增加，一方面提升产品韧性，另一方面使产品在临火条件下温度上升时能快速碳化，从而显著提高了泡沫材料的氧指数，使得酚醛泡沫材料同时从“阻燃”和“增韧”两个方面进行改善，得到一种高氧指数高交联密度高韧性的酚醛泡沫材料，该酚醛泡沫材料的氧指数可以达到55。
以上所述，仅是本发明实施例的较佳实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种增韧阻燃的酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将金属卤化物与有机多元醇混合均匀，在70-100℃下搅拌至形成均一的透明液体，得低共熔溶剂；所述的金属卤化物包括：氯化锌、氯化铁、氯化锡、氯化钴、氯化镍中的一种或几种；所述的有机多元醇包括：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、丙三醇中的一种或几种；
将苯酚在65-75℃下融解后，加入多聚甲醛，并在35-50℃下搅拌25-35min；再加入碱性聚合催化剂，在65-75℃下搅拌1.5-2.5h；最后加入所述的低共熔溶剂，在80-100℃下搅拌1.5-2.5h，得可发性酚醛树脂，即所述的酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的制备方法的具体步骤为：将苯酚在70℃下融解后，加入多聚甲醛，并在35-50℃下搅拌30min；再加入碱性聚合催化剂，在70℃下搅拌2h；最后加入所述的低共熔溶剂，在80-100℃下搅拌1.5-2.5h，得可发性酚醛树脂，即所述的酚醛树脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的苯酚的用量为20-60重量份，所述的多聚甲醛的用量为10-30重量份，所述的碱性催化剂的用量为0.5-10重量份，所述的低共熔溶剂的用量为0.1-10重量份；
其中，所述的低共熔溶剂中，所述的金属卤化物的用量为1-3重量份；
所述的有机多元醇的用量为1-3重量份。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述的酚醛树脂在25℃时，粘度为3000-7000Pa·S。
6.一种增韧阻燃的酚醛泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)采用权利要求1所述的制备方法制备酚醛树脂；
(2)发泡固化可发性酚醛树脂：在酚醛树脂中加入填料、造孔剂和稳泡剂，混合均匀后，加入固化剂，在40-60℃下搅拌均匀后，倒入模具中，在70-100℃，固化5-10min，冷却，脱模，得所述的酚醛泡沫材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(2)中，所述的填料为氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、三聚氰胺中的一种或多种；
所述的造孔剂为正戊烷、双氧水、AC发泡剂中的一种或多种；
所述的稳泡剂为吐温、有机硅泡沫稳定剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种；
所述的固化剂为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中，
所述步骤(2)中，所述的酚醛树脂的用量为20-70重量份；
所述的填料的用量为5-30重量份；
所述的造孔剂的用量为0.1-5重量份；
所述的稳泡剂的用量为0.1-4重量份；
所述的固化剂的用量为0.1-10重量份。
9.一种酚醛泡沫材料，其特征在于，所述一种酚醛泡沫材料由权利要求6-8所述的任意一项制备方法制备得到。
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