KR20140006146A

KR20140006146A - 난연 폴리스티렌 발포체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20140006146A
Application number: KR1020120068415A
Authority: KR
Inventors: 조병욱; 최수경; 백용; 김구환; 이은정; 김석봉
Original assignee: (주) 한국스치로폴; 조선대학교산학협력단
Priority date: 2012-06-26
Filing date: 2012-06-26
Publication date: 2014-01-16

Abstract

본 발명은, 폴리스티렌 발포체에, 팽창흑연, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 유기화 점토 중 선택되는 1종 이상의 난연제; 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 멜라민을 포함하는 접착제를 혼합한 용액을 코팅한 난연 폴리스티렌 발포체에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 비할로겐계 난연제의 사용으로 연소시 유해가스(HBr, HCl 등)의 발생을 줄이고, 발포비율이 낮추거나 발포에 영향을 주지 않는 등의 발포체의 기능성을 저하시키지 않으면서도, 비중을 크게 높이지 않아야 하고, 발포비드와 난연제와의 접착력이 우수한 접착제를 포함하는 난연 폴리스티렌 발포체의 제조방법을 제공하여, 연소시 챠(char)를 형성을 유도되고 탄화막을 생성하여 화염을 차단하는 효과를 가진 난연 폴리스티렌 발포체를 제공할 수 있다.

Description

난연 폴리스티렌 발포체 및 그 제조방법{FLAME RETARDANT POLYSTYRENE FOAM AND METHOD THEREOF}

본 발명은 난연 폴리스티렌 발포체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 절약형의 친환경건축용 조립식 내벽체의 재료로서 경량단열건축재인 인슈블럭(PS 비드발포체를 금형에서 미세 압축 성형한 블록)의 난연성을 증진하고 기계적 강도와 경량성을 유지하여 건축 구조재로서의 부가가치를 증가시킨 난연 폴리스티렌 발포체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

고분자 발포체의 용도가 건축용, 자동차용, 전기제품, 항공기 등으로 광범위하게 확대됨에 따라, 화재 발생시 안전을 고려한 난연화 필요성이 증대되고 있다. 더불어 최근에는 높은 난연성과 함께 환경에 적합한 재료의 개발이 강하게 요망되고 있으며, 고난연ㆍ저유해성ㆍ저발연성을 겸비한 제품의 개발 기술이 필요하다. 특히 가격이 저렴하고 물성 및 내구성이 양호한 폴리스틸렌 발포체(EPS)의 사용량과 용도는 그 특성으로부터 생기는 사용상의 제약에도 불구하고 꾸준히 증가하고 있다. 실제로 금형사출이나 압출에 의해 일정범위의 강도를 유지할 수 있는 EPS나 XPS(extruded polystyrene foam)이 생산되고 있으나 이의 난연성이 취약하여 사용에 많은 제약이 가해지고 있다.

EPS의 난연은 일반적으로 소량(약 0.5%)의 난연제, hexabromocyclododecane (HBCD)를 첨가하여 이루어진다. 그러나 독성이 없다고 알려져 있는 HBCD조차도 최근에는 규제의 대상으로 떠오르고 있으며, 그로 인한 난연도의 증가(LOI기준 2~3 증가)도 그렇게 크지 않다. 더불어 난연제의 탈할로겐화 문제가 크게 대두되고 있는 유럽에서는 할로겐계 난연제의 사용을 금지시키고, 수입 제품에 대해서도 규제를 강화하고 있어 대응기술이 필요하다.

지금까지 발표된 폴리스티렌 발포체의 난연기술로는 EPS의 코팅, 함침, 주입법 등으로 난연화가 보고되었고, 발포성 폴리스티렌 비드 자체에 난연제를 첨가시키는 방법 등이 있다. 즉, 종래의 발포비드의 난연제 코팅과 접착력을 증진시키는 위하여, 폴리스티렌 발포체를 난연화하는 기술로서, 발포체를 난연제에 침지시키는 방법, 경화성 수지를 이용한 열경화 방법 등이 있는데, 이 중 우레탄계 단량체를 이용한 코팅과, 열경화의 방법으로 제조된 스테렌 발포체는 연소시 유해가스를 발생시키는 문제점이 있다.

탈할로겐화 기술로는 비할로겐계 난연제의 사용, 즉 팽창흑연, 금속 산화물, 금속 수산화물, 물유리(규산소다) 등을 이용한 기술이 있다. 특히 발포비드와 팽창흑연과의 접착력을 증진시키기 위한 기술로, 페놀수지 단량체를 이용한 열경화 방법이 있고, 물유리를 사용한 경우 접착력을 지속적으로 유지하기 위해 발수제(beta-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxy silane)을 사용하는 방법 등이 보고되었다.

폴리스티렌 발포체의 난연에는 우선 발포비율이 높아 발포체의 기능성을 저하시키지 않으면서, 비중을 높이지 않아야 하고, 원재료, 첨가물과의 혼화성이 좋아야 하며, 최종제품의 기계적인 성질에 영향을 주지 않아야 한다. 또 연소시 발연 및 독성가스의 발생이 적어야 한다. 이러한 조건에 알맞은 난연 발포체는 우선 첨가제 함유량을 최소화하면서 첨가제의 분산성을 높여야 한다는 과제가 있으며, 분산력 뿐만 아니라 발포성 비드와의 접착력이 우수하며, 난연 특성을 증진시키는 재료로 된 접착제의 사용이 가장 큰 관건이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 비할로겐계 난연제의 사용으로 연소시 유해가스(HBr, HCl 등)의 발생을 줄이고, 발포비율이 낮추거나 발포에 영향을 주는 등의 발포체의 기능성을 저하시키지 않으면서도, 비중을 크게 높이지 않아야 하고, 발포비드와 난연제와의 접착력이 우수한 접착제를 포함하는 난연 폴리스티렌 발포체의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은, 연소시 챠(char) 형성을 유도하고 탄화막을 생성하여 화염을 차단하는 효과를 발생하는 재료를 접착제로 사용하는 난연 폴리스티렌 발포체를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, 폴리스티렌 발포체에, 팽창흑연, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 유기화 점토 중 선택되는 1종 이상의 난연제; 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 멜라민을 포함하는 접착제를 혼합한 용액을 코팅한 난연 폴리스티렌 발포체를 제공한다.

또한, 상기 접착제는 잔탄검을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위하여, (a) 물에 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 멜라민을 첨가하여 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 용액을 용해시켜 접착제를 제조하는 단계; (c) 팽창흑연, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 유기화 점토 중 선택되는 1종 이상의 난연제를 혼합하는 단계; (d) 상기 혼합된 난연제와 상기 접착제를 혼합하는 단계; 및 (e) 상기 혼합된 용액을 폴리스티렌 발포체에 코팅하는 단계를 포함하는 난연 폴리스티렌 발포체 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 (a) 단계는 물 100중량부에 대하여 폴리비닐알콜을 3 ~ 5 중량부 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (a) 단계는 물 100중량부에 대하여 멜라민을 0.3 ~ 0.5 중량부 첨가하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 (a) 단계는 물에 잔탄검을 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 한다.

또한, 상기 (a) 단계는 물 100중량부에 대하여 잔탄검을 0.3 ~ 0.7 중량부 첨가하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 비할로겐계 난연제의 사용으로 연소시 유해가스(HBr, HCl 등)의 발생을 줄이고, 발포비율이 낮추거나 발포에 영향을 주는 등의 발포체의 기능성을 저하시키지 않으면서도, 비중을 크게 높이지 않아야 하고, 발포비드와 난연제와의 접착력이 우수한 접착제를 포함하는 난연 폴리스티렌 발포체의 제조방법을 제공하여, 연소시 챠(char)를 형성을 유도되고 탄화막을 생성하여 화염을 차단하는 효과를 가진 난연 폴리스티렌 발포체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 난연 폴리스티렌 발포체의 제조 공정을 나타낸 플로우차트.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 5의 UL-94 측정 전, 후의 챠(char) 형성 사진 이미지.
도 3은 비교예 3의 UL-94 측정 전, 후의 챠(char) 형성 사진 이미지.

본 발명은, 폴리스티렌 발포체에, 팽창흑연, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 유기화 점토 중 선택되는 1종 이상의 난연제; 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 멜라민을 포함하는 접착제를 혼합한 용액을 코팅한 난연 폴리스티렌 발포체에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 첨부한 도면을 참조로 상세히 설명한다.

종래의 폴리스티렌 발포체의 난연화 기술에서의 난연제로 팽창흑연(EG)을 첨가하여 난연화하는 기술의 문제점을 해결하기 위해서는, 팽창흑연(EG)와 폴리스티렌 발포체(EPS) 비드와의 접착력을 증대시키는 것과, 성형시 융착이 잘 되게 하는 특성을 갖는 난연 조성을 규명하는 기술이 요구된다. 본 발명은 팽창흑연(EG)과 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 그리고 유기화 점토(organoclay)를 난연제로 사용하고, 폴리비닐알콜과 멜라민 및 선택적으로 잔탄검을 EPS 비드와 난연제의 접착력을 부여하는 접착제로 사용하여 폴리스티렌 발포체를 난연화하는 기술에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 다른 일면은 다음과 같은 공정의 난연 폴리스티렌 발포체 제조방법에 관한 것이다.

(a) 물에 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 멜라민을 첨가하여 혼합하는 단계(S1);

(b) 상기 혼합된 용액을 용해시켜 접착제를 제조하는 단계(S2);

(c) 팽창흑연, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 유기화 점토 중 선택되는 1종 이상의 난연제를 혼합하는 단계(S3);

(d) 상기 혼합된 난연제와 상기 접착제를 혼합하는 단계(S4); 및

(e) 상기 혼합된 용액을 폴리스티렌 발포체에 코팅하는 단계(S5)

도 1은 본 발명에 따른 난연 폴리스티렌 발포체의 제조 공정을 나타낸 플로우차트이다.

상기 폴리비닐알콜의 함량은 물 100중량부에 대하여 폴리비닐알콜을 3 ~ 5 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜의 함량이 상기 범위보다 적게 포함되면 난연제의 코팅두께가 너무 얇아져서 발포를 한 후 융착이 되지 않아 서로 떨어지게 되며 난연 특성이 좋지 않으며, 상기 범위보다 많게 포함되면 점성이 증가하기 때문에, 멜라민, 잔탄검 등의 량을 줄여 사용하여야 하며, 이로 인해 난연제와의 접착성이 좋지 않으므로 바람직하지 않다.

상기 멜라민의 함량은 물 100중량부에 대하여 멜라민 0.3 ~ 0.5 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 멜라민의 함량이 상기 범위보다 적게 포함되면 접착력에 큰 도움이 되지 않으므로 바람직하지 않으며, 상기 범위보다 많은 량의 멜라민은 물에 녹지 않으므로 바람직하지 않다.

상기 (a) 단계에서 물에 잔탄검을 더 첨가하여 첨가제를 제조할 수 있다.

상기 잔탄검의 함량은 물 100중량부에 대하여 잔탄검을 0.3 ~ 0.7 중량부 첨가하는 것을 특징으로 한다. 잔탄검의 함량이 상기 범위보다 적게 포함되면 용액의 점도가 낮아져서 EPS비드에 묻힐 수 있는 난연제의 양이 적어지게 되이므로 바람직하지 않으며, 상기 범위보다 많게 포함되면 용액의 점도가 너무 높아지고, 난연제와의 혼합시 점도가 더 높아져서 발포체 비드에 너무 두껍게 코팅이 되어 스치로폼 발포를 한 후 융착이 되지 않아서 서로 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

[실시예 1]

1. 재료

발포비드에 난연제를 접착시키기 위하여 잔탄검(Jungbunzlaure, Austria), PVA(polyvinylalcohol, OCI Co.) 멜라민(대정화학)을 사용하였으며, 난연제로는 팽창흑연(EG; expandable graphite, Donghwa Co.), MMT(Kunipia F, Kuminine Ind. Co.), MMT(119meq/100g)를 dodecylamine과 반응으로 얻은 유기화점토(organoclay, dodecyl ammonium-montmorilonite: C12-MMT)를 사용하였다.

2. 방법

접착 재료의 혼합 방법은 2L 비커에 3차 증류수를 1L를 넣고 온도 80℃에서 mechanical stirrer로 100rpm으로 격렬하게 저어주면서 잔탄검 5g, 멜라민 5g, PVA 40g을 조금씩 넣어준다. 1시간이 지난 후 잔탄검이 물에 어느 정도 녹으면 점도가 급격하게 상승하게 되는데, 이때 mechanical stirrer의 500rpm 으로 올려주면서 5시간이상 용해시킨다. 한편으로 다음과 같은 조성으로 난연제를 믹서기에 넣고 격렬하게 혼합한 후에 잔탄검, 멜라민, PVA가 모두 녹은 용액에 난연제를 실시예의 조성으로 혼합하였다.

[실시예 2 내지 17 및 비교예 1, 2]

상기 실시예 1과 동일한 재료와 방법으로 난연제 및 접착제의 혼합 용액을 제조하였으며, 각각의 재료의 함량은 다음의 표 1과 같다.

실시예	EPS 비드(g)	EG(g)	MMT(g)	유기화점토(g)	PVA(g)	멜라민(g)	잔탄검(g)	물유리(g)
1	1000	350	150	0	40	5	5	0
2	1000	525	225	0	40	5	5	0
3	1000	700	300	0	40	5	5	0
4	1000	875	375	0	40	5	5	0
5	1000	1050	450	0	40	5	5	0
6	1000	350	150	50	40	5	5	0
7	1000	525	225	50	40	5	5	0
8	1000	700	300	50	40	5	5	0
9	1000	1050	450	50	40	5	5	0
10	1000	350	150	0	40	5	0	0
11	1000	525	225	0	40	5	0	0
12	1000	700	300	0	40	5	0	0
13	1000	875	375	0	40	5	0	0
14	1000	1050	450	0	40	5	0	0
15	1000	1050	450	0	30	5	3	0
16	1000	1050	450	0	40	5	3	0
17	1000	1050	450	0	50	5	3	0
비교예1	1000	1050	450	0	0	0	0	1000
비교예2	1000	0	0	0	0	0	0	0

상기 난연제 혼합물을 1차 발포 EPS 비드에 바른 후 60℃에서 에어 블로우어(공기건조기)에서 건조한 후 습식 성형하였다.

[비교예 3]

디이소시아내이트(diisocyanate) 접착제를 사용한 난연 폴리스티렌 발포체((주)한국스치로폴)를 사용하였다.

[실험예]

1. LOI 및 빛투과도

발포체의 난연성을 조사하기 위해 LOI tester를 이용하여 LOI (한계산소지수)를 측정하였다. 측정방법은 ASTM D 2863에 의거하여 먼저 시편을 폭 65 ± 0.5 mm, 두께 20 ± 0.25 mm, 길이 70 ~ 150 mm로 5개 이상 절단하고, 절단된 시편을 LOI column 내부에 수직으로 고정시켰다. 그리고 column 내부의 안정화를 위해 산소와 질소를 30초 이상을 주입하고 화염을 가하였다. 이때 시편이 3 min 혹은 5 cm 이내로 타들어 갔을 때의 산소와 질소량을 측정하였다. 그리고 아래의 식을 이용하여 한계산소지수를 구하였다.

빛의 투과도는 LOI 측정시 발생한 연기의 량에 따른 빛의 투과도를 측정한 값으로 빛투과도 %값이 높으면 연기의 발생량이 적음을 알 수 있다.

2. UL-94실험(HBF; Horizontal Burning Foamed Material Test)

연소 속도(BR; burning rate, mm/min)를 측정하기 위한 시편은 길이 150±1mm, 폭 50±1mm, 최대두께 13mm가 넘지 않게 준비한 후 UL94 tester의 발포체 지지망 위에 놓고 버너의 불꽃으로 점화한다. 버너의 파란 불꽃의 크기는 38±2mm가 되게 하고 60초 동안 시편에 불꽃을 위치한 후 제거하고, 동시에 타이머를 작동시켜 시편의 불꽃이 시편의 길이 25mm까지 다다랐을 때 시간을 재고, 다른 타이머를 작동시켜 25mm에서 125mm까지 (125mm 전에 불꽃이 꺼졌다면 그 멈춘거리까지) 타는 시간(tb)를 잰다. 25mm부터 잔염까지의 거리를 측정하여 연소속도를 계산하였다.

3. 챠(char)형성 관찰

UL-94 화염테스트 후 챠(char)형성-탄화막의 형성을 관찰하였다.

상기 실험결과를 다음의 표 2에 나타내었다.

실시예	LOI	빛투과도 % (연기밀도)	UL-94(HBF) Burning rate(mm/min)	Char yield (%)
1	22.0	83.7	92.5	16.6
2	22.6	85.8	88.5	31.0
3	23.4	87.4	80.0	34.5
4	24.4	89.9	66.0	43.2
5	25.6	91.5	35.0	51.0
6	22.8	85.5	90.0	18.3
7	23.0	86.3	86.9	32.0
8	24.6	89.8	62.0	43.8
9	25.7	90.8	35.6	51.3
10	21.6	82.5	147.5	11.5
11	22.2	83.7	102.5	23.1
12	22.8	85.8	76.0	30.7
13	23.0	87.3	68.5	39.7
14	24.6	89.0	62.5	44.1
15	24.0	89.3	58.2	43.5
16	24.3	88.1	53.9	45.1
17	24.9	89.2	52.0	45.3
비교예1	25.6	92.5	26.0	54.4
비교예2	17.8	-	-	0.0
비교예3	23.4	-	-	-

난연제 EG는 char를 많이 형성하고 단열특성을 부여하고, 높은 난연특성(LOI값을 증가)을 높여주지만, char가 공기 중에 날아가서 탄화막의 형성은 시키지 못한다. 그래서 잔탄검을 사용하면 EG의 char를 붙잡아 탄화막을 만들고, LOI값도 높아주는 역할을 하는 것이다. 그리고 난연제 MMT와 더불어 5phr 정도의 organoclay의 사용은 EPS 비드와의 혼화특성이 우수하여 char 형성을 돕고, 탄화막을 만들어서 난연특성을 증가시키는 역할을 한다.

실험 방법에서는 접착제의 혼합의 방법에 주의를 해야 한다. 조성물을 한번에 모두 넣으면 3차 증류수에 용해되는 시간이 오래 걸리기 때문에 본 발명의 제조방법에 따른 단계에 따라 혼합하는 것이 바람직하다.

실시예 15 ~ 17에서 잔탄검의 양을 3g 넣어주면 용액의 점도가 다소 낮아져서 EPS 비드에 묻힐 수 있는 난연제의 양이 적어지게 되며, 잔탄검이 많이 들어갈수록 같은 양의 난연제가 들어가도 LOI가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 그리고 잔탄검을 5g을 넣어주면 스치로폼 비드에 코팅되는 난연제가 적당하며, 접착력이 우수하다.

실시예 15에서는 PVA를 30g을 넣어주면 난연제의 코팅의 두께가 얇아져서 스치로폼 발포를 한 후 융착이 되지 않아서 서로 떨어지게 되어 난연 특성이 다소 좋지 않을 가능성이 있음을 알 수 있었다. 그 외의 실시예에서는 적절한 PVA량 40g을 함유한 조성으로 스치로폼 성형시 융착특성이 가장 우수함을 알 수 있었다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 5의 UL-94 측정 전(a), 후(b)의 챠(char) 형성 사진 이미지이며, 도 3은 비교예 3의 UL-94 측정 전(a), 후(b)의 챠(char) 형성 사진 이미지이다.

또한 잔탄검(zanthan gum)을 사용하여 난연 폴리스티렌 발포체가 연소시 형성된 char를 결합시켜 탄화막을 생성하는 역할을 하여 화염을 차단하여, 화염의 확산을 막는 효과가 있음을 알 수 있으며, 실시예 1 ~ 9의 잠탄검을 함유한 난연조성물에서 난연특성이 우수함을 보여 주었으며, 실시예 10 ~ 13까지 잔탐검을 함유하지 않은 난연조성물의 난연특성과 비교하면 다소 우수한 효과를 보이는 것을 알 수 있었다.

Claims

폴리스티렌 발포체에,
팽창흑연, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 유기화 점토 중 선택되는 1종 이상의 난연제; 및 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 멜라민을 포함하는 접착제를 혼합한 용액을 코팅한 난연 폴리스티렌 발포체.
제1항에 있어서,
상기 접착제는 잔탄검을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리스티렌 발포체.
(a) 물에 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 및 멜라민을 첨가하여 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 용액을 용해시켜 접착제를 제조하는 단계;
(c) 팽창흑연, 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 및 유기화 점토 중 선택되는 1종 이상의 난연제를 혼합하는 단계;
(d) 상기 혼합된 난연제와 상기 접착제를 혼합하는 단계;및
(e) 상기 혼합된 용액을 폴리스티렌 발포체에 코팅하는 단계
를 포함하는 난연 폴리스티렌 발포체 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 (a) 단계는 물 100중량부에 대하여 폴리비닐알콜을 3 ~ 5 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리스티렌 발포체 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 (a) 단계는 물 100중량부에 대하여 멜라민을 0.3 ~ 0.5 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리스티렌 발포체 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 (a) 단계는 물에 잔탄검을 더 첨가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리스티렌 발포체 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 (a) 단계는 물 100중량부에 대하여 잔탄검을 0.3 ~ 0.7 중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 난연 폴리스티렌 발포체 제조방법.