CN105175919A - 一种聚苯乙烯组合物及由其制备的阻燃隔热复合板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种聚苯乙烯组合物，包括可膨胀聚苯乙烯、涂层粘接剂和有机硅阻燃粘接剂混合而成，其中所述有机硅阻燃粘接剂包括硅氧烷单体、膨胀型阻燃剂和复合阻燃催化剂。本申请还涉及一种高阻燃发泡苯乙烯聚合物隔热复合板及其应用，制得的隔热阻燃复合板，具有优异的阻燃性能。

Description

一种聚苯乙烯组合物及由其制备的阻燃隔热复合板

技术领域

本发明涉及保温阻燃领域，具体涉及一种聚苯乙烯组合物，及其制得的阻燃隔热复合板。

背景技术

可膨胀聚苯乙烯(EPS)珠粒是含有物理发泡剂的聚苯乙烯珠粒，该聚合物珠粒经加热预发膨胀并经熟化之后，在模具中加热成型为所需的聚苯乙烯泡沫体，该泡沫体的发泡倍率可以达20-80倍，具有微细闭孔的结构特点。

可膨胀聚苯乙烯(EPS)珠粒发泡制成的泡沫板材由于具有优异持久的保温隔热性，因而在建筑、冷库、冷藏车等保温领域得到了广泛的应用。采用聚苯乙烯泡沫塑料板材的外墙外保温层，实现建筑节能，改善夏热冬冷地区住宅建筑物内的热环境质量，同时提高了能源利用效率。为了施工安装安全，建筑用可膨胀聚苯乙烯泡沫板还需要满足相关的阻燃法规要求。

近年来，为避免火灾导致的生命和财产损失，对建造和建筑中基础材料的增加日益严格的阻燃要求。建筑用可膨胀聚苯乙烯泡沫板必须要满足相关的阻燃法规要求，阻燃等级由低到高分别C，B(含B2和B1)，A级，城市居民建筑可膨胀聚苯乙烯一般需要达到B1等级的阻燃，高层建筑更是需要A级阻燃。

目前在阻燃可膨胀聚苯乙烯领域，按照阻燃剂的类别可分为含卤阻燃产品和无卤阻燃产品两大类，含卤阻燃产品因其阻燃剂在燃烧时所释放的卤素气体具有一定的毒性而面临被限制或减少使用。而无卤阻燃产品大部分采用无机阻燃系列，而因其无机物的填充对可膨胀聚苯乙烯产品物性下降较明显，而难以得到市场推广。即使是标准的B1级的聚苯乙烯泡沫板(EPS或XPS挤塑板)，在高温火焰长时间作用下，也会发生塌缩，整体结构被破坏，同时还会产生熔滴引燃其他物质。

现有技术中通过利用阻燃酚醛树脂混合物包覆预发泡EPS颗粒，然后再模压成型的方法，得到了较好阻燃效果的聚苯乙烯泡沫板。但是其产品存在较脆，易粉化脱落的问题，存在建筑寿命方面的隐患。现有技术中也有利用硅酸钠为胶黏剂制得的板材，然而硅酸钠吸水对水汽阻隔不好，长时间吸湿会出现阻燃层与发泡聚苯乙烯颗粒脱离；同时模压时，需通入高温水蒸汽，高温水蒸汽会溶解硅酸钠，也会导致模具表面大量粘附硅酸钠，无法正常进行连续生产。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供了一种聚苯乙烯组合物，利用聚苯乙烯珠粒与涂层粘结剂、有机硅阻燃粘接剂的组合，使得制得的聚苯乙烯隔热复合板在保证具有良好的阻燃性能的基础上，其力学性能不下降，具有广阔的应用前景。

根据本发明的一个方面，提供了一种聚苯乙烯组合物，包括聚苯乙烯珠粒、涂层粘接剂和有机硅阻燃粘接剂，其中所述有机硅阻燃粘接剂的配方包括硅氧烷单体组合物、膨胀型阻燃剂、复合阻燃催化剂。

根据本发明所述的组合物，可膨胀聚苯乙烯珠粒为包含发泡剂并且能够借助于该发泡剂的存在，能够发生膨胀的苯乙烯类混合物，也可以是已经膨胀的聚苯乙烯珠粒，本发明对可膨胀聚苯乙烯珠粒来源没有特别限定，可商购也可按照本领域技术人员熟知的方法进行制备，如悬浮聚合法或挤出法，本发明中可膨胀聚苯乙烯珠粒的阻燃级别为B1，B2或非阻燃级别。

根据本发明所述的有机硅阻燃粘接剂本身不燃烧，有机硅阻燃粘结剂起到与经过表面处理后的可膨胀聚苯乙烯珠粒的粘接作用，同时能够在聚苯乙烯珠粒表面均匀地携带和分布阻燃剂，将阻燃剂粘附在可膨胀聚苯乙烯珠粒表面，增强阻燃性能。

根据本发明的一个实施例，所述硅氧烷单体包括甲基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三烷氧基硅烷和3-氨基丙基三烷氧基硅烷中的至少一种。优选地，所述硅氧烷单体包含甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷和3-氨基丙基三烷氧基硅烷中的至少一种。在一个具体的实例中，当采用所述的甲基三烷氧基硅烷和3-缩水甘油丙氧基三烷氧基硅烷的混合物时，其摩尔比为1:0.1-1，优选1：0.2-0.5。在一个优选的实施例中，当采用包含3-氨基丙基三烷氧基硅烷的单体时，将所述3-氨基丙基三烷氧基硅烷与其他单体配合使用。所述3-氨基丙基三烷氧基硅烷能够起到调节PH值和与环氧树脂固化的作用。

根据本发明的一个实施例，所述的膨胀型阻燃剂包括可膨胀石墨，本发明对可膨胀石墨的来源及特性没有特别限制，可商购也可按照本领域技术人员熟知的方法进行制备。

根据本发明的一个实施例，所述复合阻燃催化剂包括硼酸以及磷酸铵和/或聚磷酸铵。在一个具体的实施例中，硼酸与磷酸铵和/或聚磷酸铵的重量比为(5-15):(60-100)，优选(10-15)：(80-90)。其中，所述的聚磷酸铵的分子量为本领域内常规的，如1000-5000。

根据本发明的另外一个具体实施例，所述的涂层粘接剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、环氧树脂和溴化环氧树脂中的一种或多种。

根据本发明的一个具体实施例，以聚苯乙烯组合物总重量计，所述的聚苯乙烯珠粒的量为30-65wt％，优选35-60wt％，进一步优选35-50wt％。所述的涂层粘接剂的量为0.1-5wt％，优选0.2-1wt％。所述的有机硅阻燃粘接剂的量为35-70wt％，优选50-65wt％。

根据本发明的另一个具体实施例，其特征在于，硅氧烷单体、膨胀型阻燃剂和复合阻燃催化剂的重量比为(0.5-5):10：(0.5-5)，优选(1-3)：10：(1-3)。

根据本发明所述的有机硅复合阻燃剂还可包括无机阻燃剂，所述的无机阻燃剂选自红磷、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁中的一种或多种。所述的无机阻燃剂与所述膨胀阻燃剂的重量比为(1-20):100，优选(5-12):100。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种发泡苯乙烯聚合物阻燃隔热复合板，其包含上述的组合物。所述阻燃隔热复合板的厚度为1-200cm，可进行切割至施工要求的尺寸。

根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种利用上述组合物制备发泡苯乙烯聚合物阻燃隔热复合板的方法，包括：将所述聚苯乙烯珠粒，依次涂覆所述的涂层粘接剂和有机硅类阻燃粘接剂，然后干燥，在一定温度下进行模压，使得所述珠粒彼此熔接，得到所述发泡苯乙烯聚合物阻燃隔热复合板。

根据本发明所述方法的一个具体实施例，所述方法包括：将可膨胀阻燃剂和任选地的无机阻燃剂分散于混合溶剂中，加入复合阻燃催化剂调节体系的pH值(如调节到6-8)，加入硅氧烷单体，进行混合，然后进行超声处理，最后将得到的所述有机硅复合阻燃剂涂覆在已涂有涂层胶黏剂的聚苯乙烯珠粒上。其中，所述混合溶剂为水或水与醇的混合物，优选所述水与醇的重量比为(1-5)：1。所述醇为异丙醇、乙醇或其混合物。所述硅氧烷单体与水的重量比为1：(1-2)。所述硼酸的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L。所述混合的时间为30-60分钟。所述超声处理时的温度为35-50℃，时间为60-90分钟。

根据本发明，所述聚苯乙烯珠粒为膨胀的和/或可膨胀的聚苯乙烯珠粒。当所述聚苯乙烯珠粒为膨胀的聚苯乙烯珠粒时，其密度为5-200Kg/m3，优选5-30kg/m3。当所述聚苯乙烯珠粒为可膨胀的聚苯乙烯珠粒时，所述方法还包括，在涂覆涂层粘结剂之前，将可膨胀的聚乙烯珠粒进行预发泡和熟化的步骤。优选熟化时间为4-48h，和/或预发泡后的聚苯乙烯珠粒的密度为5-200kg/m³，优选5-30kg/m³。

根据本发明所述的方法，所述涂覆的温度为0-100℃，更优选10-75℃，进一步优选15-75℃；和/或，优选模压的温度为80-140℃。

根据本发明的一个具体实施例，所述的阻燃隔热复合板具体按照以下步骤进行制备：

(1)将可膨胀聚苯乙烯珠粒放入在预发机中，与蒸汽接触混合进行预膨胀或预发泡的步骤，形成密度为5-200kg/m3的预发泡珠粒，优选5-30kg/m3；

(2)与空气接触，熟化已预发泡的可膨胀聚苯乙烯珠粒，熟化时间为4-48小时，最终使得环境空气和已预发泡的可膨胀聚苯乙烯内部的气压平衡；

(3)在混合机内，分散涂敷界面涂层粘结剂，优选使用环氧类粘结的醇或酯溶液进行可膨胀聚苯乙烯界面处理，之后立即进行有机硅阻燃粘结剂的涂敷，涂覆过程优选在0-100℃的温度下进行，进一步优选10-75℃，再进一步优选15-75℃，然后干燥所述珠粒；

(4)将已在混合机涂敷后的可膨胀聚苯乙烯珠粒引入模具，并且通过80-140℃的温度蒸汽加热模具，，使珠粒彼此熔接，从而制备得到所需密度的隔热复合板。

所述的步骤(3)中的有机硅阻燃粘结剂，例如可以按照以下步骤进行制备：

(i)将可膨胀石墨在去离子水或去离子水与醇的混合溶剂进行超声分散；

(ii)向分散液中加入磷酸铵或聚磷酸铵与硼酸复合阻燃催化剂为调节体系的pH，调节pH值至6-8；

(iii)向分散液中加入硅氧烷单体，在常规条件下进行混合，混合时间为30-60min，然后再在35-50℃条件下超声60-90min，得到所需要的含可膨胀石墨的有粘结功能的有机硅阻燃粘结剂。

本发明采用可膨胀聚苯乙烯珠粒与涂层粘结剂、有机硅阻燃粘接剂的组合，使得膨胀型阻燃剂与可膨胀聚苯乙烯粘接牢固，均匀地携带和分布在可膨胀聚苯乙烯表面，最终使得制得的高阻燃发泡苯乙烯聚合物隔热复合板在保证具有良好的阻燃性能的基础上，其力学性能不下降。

根据本发明的另一个方面，还提供了上述阻燃发泡苯乙烯聚合物隔热复合板或上述方法制备的阻燃发泡苯乙烯聚合物隔热复合板在保温阻燃领域当中的应用。根据本发明的阻燃发泡苯乙烯聚合物隔热复合板，不仅具有优良的保温阻燃性能(阻燃等级可为A2)，也具有较高的力学性能，可广泛应用于建筑领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

测试和表征：

(1)根据GB8624-2012测定阻燃性能；

(2)根据《绝热用模塑聚苯乙烯泡沫塑料》(10801.1—2002)测定压缩强度。

实施例1

有机硅复合阻燃剂的制备：将500克可膨胀石墨在800克去离子水中进行超声分散；向分散液中加入90克聚磷酸铵(分子量约1000)溶解后，再向分散液中加入60克甲基三甲氧基硅烷和40克3-缩水甘油丙氧基三乙氧基硅烷，再加入10克硼酸调节pH值至6-8之间，搅拌混合40min后，然后再在35-50℃条件下超声60min，得到所需要的含可膨胀石墨的有粘结功能的有机硅阻燃粘结剂的水溶液。

将150g市售常规可膨胀聚苯乙烯(EPS)，通过业内公知的蒸汽预发工艺并放置熟化(表观密度为18kg/m³)，与1g市售的I型可室温固化的水性环氧树脂树脂溶液，之后在与上述的有机硅复合阻燃粘结剂的水溶液(含250g有机硅复合阻燃粘结剂)混合。之后干燥所述混合物后，将该经阻燃涂覆后预发泡珠粒使用标准的可膨胀聚苯乙烯设备和模制条件进行模制(300×300×50mm)。

在泡沫在烘箱中干燥48小时/70℃后，其进一步在50％RH和23℃下调理24小时，之后切成190×90×20mm的试样，该板材的导热系数为0.034W/(m.K)。

该阻燃板的压缩强度为0.15MPa，阻燃效果为A2，遇到火焰是没有出现明显熔缩，且无滴落。

实施例2

有机硅复合阻燃剂的制备：将500克可膨胀石墨和45克氢氧化铝在600克去离子水与200克异丙醇混合溶剂中进行超声分散；向分散液中加入80克磷酸铵溶解后，再向分散液中加入86克甲基三甲氧基硅烷和20克3-氨基丙基三乙氧基硅烷，再加入14克硼酸调节pH值至6-8之间，搅拌混合60min后，然后再在35-50℃条件下超声80min，得到所需要的含可膨胀石墨的有粘结功能的有机硅阻燃粘结剂的水溶液。

将200g如上熟化后的挤出法制备的含炭黑作为红外吸收剂可膨胀聚苯乙烯阻燃黑色预发珠粒(表观密度为18kg/m³)，与3g市售的II型可室温固化的水性环氧树脂树脂溶液，之后在与上述的有机硅复合阻燃粘结剂的水溶液(含240g有机硅复合阻燃粘结剂)混合。之后干燥所述混合物后，将该经阻燃涂覆后预发泡珠粒使用标准的可膨胀聚苯乙烯设备和模制条件进行模制(300×300×50mm)。

在泡沫在烘箱中干燥48小时/70℃后，其进一步在50％RH和23℃下调理24小时，之后切成190×90×20mm的试样，该板材的导热系数为0.031W/(m.K)。

该阻燃板的压缩强度为0.15MPa，阻燃效果为A2，遇到火焰是没有出现明显熔缩，且无滴落。

对比例1

将200g如上市售阻燃本色可膨胀聚苯乙烯预发珠粒，预发泡珠子使用标准的可膨胀聚苯乙烯设备和模制条件进行模制(300×300×50mm)。

在泡沫在烘箱中干燥48小时/70℃后，其进一步在50％RH和23℃调理24小时，之后切成190×90×20mm的试样，该板材的导热系数为0.039W/(m.K)。

该阻燃板的压缩强度为0.1MPa，阻燃效果为B1，但遇到火焰时出现明显熔缩，且出现滴落。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种聚苯乙烯组合物，包括聚苯乙烯珠粒、涂层粘接剂和有机硅复合阻燃粘接剂，其中，所述有机硅复合阻燃粘接剂的配方包括硅氧烷单体、膨胀型阻燃剂和复合阻燃催化剂，所述聚苯乙烯珠粒为膨胀的和/或可膨胀的聚苯乙烯珠粒。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的有机硅复合阻燃粘接剂中，所述硅氧烷单体包括甲基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三烷氧基硅烷和3-氨基丙基三烷氧基硅烷中的至少一种，优选包含甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙氧基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷和3-氨基丙基三烷氧基硅烷中的至少一种；和/或，

所述膨胀型阻燃剂包括可膨胀石墨；和/或，

所述复合阻燃催化剂包括硼酸以及磷酸铵和/或聚磷酸铵。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述的涂层粘接剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、环氧树脂和溴化环氧树脂中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，以聚苯乙烯组合物总重量计，所述的聚苯乙烯珠粒的量为30-65wt％，优选35-60wt％，进一步优选35-50wt％；和/或，所述的涂层粘接剂的量为0.1-5wt％，优选0.2-1wt％；和/或所述的有机硅阻燃粘接剂的量为35-70wt％，优选50-65wt％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其特征在于，硅氧烷单体、膨胀型阻燃剂和复合阻燃催化剂的重量比为(0.5-5):10：(0.5-5)，优选(1-3)：10：(1-3)；和/或，所述硼酸与磷酸铵和/或聚磷酸铵的重量比为(5-15):(60-100)，优选(10-15)：(80-90)。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述有机硅阻燃粘接剂包含无机阻燃剂，优选所述无机阻燃剂选自红磷、氢氧化铝、氢氧化镁和氧化镁中的一种或多种，和/或，所述的无机阻燃剂与所述膨胀阻燃剂的重量比为(1-20):100，优选(5-12):100。

7.一种发泡苯乙烯聚合物阻燃隔热复合板，其包含权利要求1-6中任意一项所述的组合物。

8.一种利用权利要求1-6中任意一项所述组合物制备发泡苯乙烯聚合物阻燃隔热复合板的方法，包括：将所述聚苯乙烯珠粒，依次涂覆所述的涂层粘接剂和有机硅类阻燃粘接剂，然后干燥，在一定温度下进行模压，使得所述珠粒彼此熔接，得到所述阻燃发泡苯乙烯聚合物隔热复合板。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法包括：将可膨胀阻燃剂和任选的无机阻燃剂分散于混合溶剂中，加入复合阻燃催化剂调节体系的pH值，加入硅氧烷单体，进行混合，然后进行超声处理，最后将得到的所述有机硅复合阻燃剂涂覆在已涂有涂层胶黏剂的聚苯乙烯珠粒上；其中，优选所述涂覆的温度为0-100℃，更优选10-75℃，进一步优选15-75℃；和/或，优选模压的温度为80-140℃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述混合溶剂为水和醇，优选所述水与醇的体积比为1：(1-5)，或优选所述硅氧烷单体与水的摩尔比为1：(5-15)；和/或，所述硼酸的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L；和/或，所述混合的时间为30-60分钟；和/或，所述超声处理时的温度为35-50℃，时间为60-90分钟。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述聚苯乙烯珠粒为膨胀的和/或可膨胀的聚苯乙烯珠粒，当所述聚苯乙烯珠粒为膨胀的聚苯乙烯珠粒时，其密度为5-200Kg/m3，优选5-30kg/m³；

当所述聚苯乙烯珠粒为可膨胀的聚苯乙烯珠粒时，所述方法还包括，在涂覆涂层粘结剂之前，将可膨胀的聚乙烯珠粒进行预发泡和熟化的步骤，优选所述的熟化时间为4-48h，和/或预发泡后的聚苯乙烯珠粒的密度为5-200kg/m³，优选5-30kg/m³。

12.根据权利要求7所述的隔热复合板或根据权利要求8-11中任意一项所述方法制备的隔热复合板在保温阻燃行业中的应用。