CN103254565B - 一种增韧改性酚醛泡沫的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增韧改性酚醛泡沫的制备方法，该方法是采用复合增韧剂改性酚醛树脂，经机械搅拌、高温发泡固化成型制备增韧改性酚醛泡沫；该复合增韧剂的用量为酚醛树脂按重量百分数计1-20%；该复合增韧剂包含均苯型聚酰亚胺，该聚酰亚胺经正戊烷润洗处理。本发明通过引入了新的复合增韧剂及固化剂，解决了酚醛泡沫强度低，脆性大，易掉渣的缺点。与现有技术相比，本发明得到的酚醛泡沫还具有闭孔率高，工艺简单，绿色环保的优点，且该酚醛泡沫的机械性能和耐热性都得到有效的提高，从而能满足船舶工艺对材料的性能要求。

Description

一种增韧改性酚醛泡沫的制备方法

技术领域

本发明属于高分子绝热保温材料领域，涉及一种复合工艺和发泡工艺；具体地，涉及一种增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法。

背景技术

常用的高分子绝热保温材料有聚苯乙烯、聚氨酯和酚醛（即苯酚和甲醛的发泡物）。聚苯、聚氨酯具有轻质、导热系数低、机械强度高等优点，国际上广泛用于轻质建材、建筑节能、重大工程和军事设施等领域，但其存在易燃、燃烧毒性高等安全隐患。酚醛具有较高的尺寸稳定性、较低的导热系数以及良好的阻燃性能，是一种理想的绝热保温材料。

尤其作为海洋结构材料时，酚醛在以下几个方面表现出一些优点：

1.机械性能：酚醛树脂具有良好的柔韧性和抗拉伸性能；

2.高、低温性能：酚醛树脂可以长期耐受高温，在300℃下维持拉伸性能基本不变。而在低温下机械性能还会有所提高；

3.环境稳定性：酚醛树脂可以抵御化学腐蚀和细菌、真菌、海藻等海洋生物的附着与侵蚀；

4.暴露在水体：有些高分子复合改性材料无法耐受长期浸泡在水中，因为水会渗透到添加剂与高分子基体的复合界面，破坏复合结构；而酚醛树脂可以很好的抵御这种渗透；

5.火、烟、毒性：可以说酚醛树脂是所有高分子结构材料中唯一符合国际防火安全要求的，它有很高的阻燃性能，可以离火自熄，即便燃烧时也几乎不发烟和产生有毒气体。

在国外，酚醛树脂作为绝热保温材料已被广泛运用于建筑、船舶等领域。然而，在我国的海洋工程领域却很少看到酚醛的身影，这主要是因为我国的酚醛产品质量不过关，其存在着脆性大、易粉化等缺点，传统解决脆性、提高韧性的改性方法仍然无法满足船舶工艺对材料的性能要求。

近年来，对酚醛泡沫的增韧改性成为了广大科学者的研究热点。中国专利CN200710201512.4选用了聚氨基甲酸酯作为改性剂对酚醛进行改性，CN200310113965.3采用改性助剂对酚醛进行了改性，但以上技术得到的酚醛泡沫塑料闭孔率低，吸水率高，易粉化，增韧改性效果不明显。

发明内容

本发明为了克服以上现有技术的不足，通过对复合增韧剂、固化剂的改进以及酚醛复合、发泡工艺的研究，探索出了一种新的增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，解决了酚醛强度低、脆性大、易粉化等缺点，使酚醛树脂的机械性能和耐热性都得到有效的提高，从而满足船舶工艺对材料的性能要求。

为达到上述目的，本发明提供了一种增韧改性酚醛泡沫的制备方法，该方法是采用复合增韧剂改性酚醛树脂，经机械搅拌、高温发泡固化成型制备增韧改性酚醛泡沫；所述复合增韧剂的用量为酚醛树脂按重量百分数计1-20%；所述的复合增韧剂包含均苯型聚酰亚胺，该聚酰亚胺经正戊烷润洗处理。

由于聚酰亚胺的溶剂是高沸点的N-甲基吡咯烷酮，难挥发，对酚醛的固化、发泡和最终泡沫材料的物理机械性能都有很大的影响。所以本方案选取了低极性低沸点的正戊烷作为溶剂，用其润洗聚酰亚胺2-3次，再将润洗后的聚酰亚胺与酚醛混合，能较为有效的除去难挥发的N-甲基吡咯烷酮。

上述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其中，所述的复合增韧剂还包含聚乙二醇。由于聚酰亚胺改性后的酚醛泡沫仍然比较脆，这可能是由于共混的方法并未使得两种高分子物质在分子级别上发生较好的交联。为解决上述问题，本发明在加入聚酰亚胺增韧的基础上适当地添加少量的聚乙二醇，得到的酚醛泡沫材料韧性有较为明显的改善。这可能是由于聚酰亚胺、酚醛树脂分子与聚乙二醇分子之间形成了氢键，使三者的分子链能够更加紧密地结合在一起，分子间作用增强，从而使复合材料的脆性得到改善。

上述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其中，所述的复合增韧剂中，聚乙二醇的用量为按聚酰亚胺的重量百分数计的30%-70%。

上述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其中，所述的聚乙二醇选择分子量为1000的聚乙二醇（即聚乙二醇1000）。所述的酚醛树脂是分子量大于700的A阶酚醛树脂。

上述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其中，该方法是将以下按重量份数计的原料通过机械搅拌、高温发泡固化成型制备而成：

酚醛树脂100份

复合增韧剂1-20份

表面活性剂10份

发泡剂20-25份

固化剂20-30份。

上述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其中，该方法是将以下按重量份数计的原料通过机械搅拌、高温发泡固化成型制备而成：

酚醛树脂100份

复合增韧剂17份

表面活性剂10份

发泡剂20份

固化剂30份。

上述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其中，所述的表面活性剂选自DC-193或吐温-80；所述的发泡剂为正戊烷。

上述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其中，所述的固化剂为多元混合酸固化剂，由以下按重量份数计的原料混合而成：

乙酸25%-30%；

浓盐酸25%-30%；

磷酸25%-30%；

水10%-25%。

上述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其中，该方法的具体步骤为：将酚醛树脂、复合增韧剂、表面活性剂、发泡剂均匀混合后充分搅拌，再加入固化剂，搅拌1-10分钟，升温至60-80℃预发泡30分钟后，再升温至90-100℃熟化1小时，经过冷却、脱模，最终得到增韧改性后的酚醛泡沫塑料成品。

本发明引入了新的复合增韧剂，并研制出了对复合增韧剂溶解性较好、与发泡体系混合性佳的一种溶剂正戊烷，还首次提出了采用该正戊烷溶剂对增韧剂进行润洗预处理，同时配制了一种新的多元混酸固化剂，解决了酚醛泡沫强度低，脆性大，易掉渣的缺点。与现有技术相比，本发明得到的酚醛还具有闭孔率高，工艺简单，绿色环保的优点，本发明经增韧改性的酚醛树脂的机械性能和耐热性都得到有效的提高，从而能满足船舶工艺对材料的性能要求。

附图说明

图1a为未经改性的酚醛泡沫塑料成品E（对比例1）的场发射透射电镜（TEM）图，其具有单一、均匀的晶格条纹;而图1b与图1c分别为经聚酰亚胺（实施例3）和聚酰亚胺/聚乙二醇（实施例1）改性后的酚醛泡沫材料，各个相态间存在相互重叠的区域，形成了网络互穿结构，有效地提高了酚醛韧性等性能。

图2a为未经改性的酚醛泡沫塑料成品E（对比例1）的微孔结构示意图，其孔径不均匀，多为开孔结构且孔壁较薄；而图2b为经聚酰亚胺/聚乙二醇（实施例1）改性后的酚醛泡沫微孔，多为闭孔结构且孔壁厚实。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

对比例1

取300克分子量大于700的A阶酚醛树脂（不加增韧剂），30克吐温80、60克正戊烷依次注入模具，充分搅拌，再加入常规固化剂，搅拌1-10分钟后，放入60-80℃烘箱内，预发泡30分钟，再升温至90-100℃熟化1小时，经过冷却、脱模，最终得到未经改性的酚醛泡沫塑料成品E,对其性能测试结果见表1。

该未经改性的酚醛泡沫材料E的场发射透射电镜（TEM）图，如图1a所示，其具有单一、均匀的晶格条纹。

如图2a所示，为未经改性的酚醛泡沫塑料成品E的微孔结构示意图，其孔径不均匀，多为开孔结构且孔壁较薄。

实施例1

向烧杯中依次倒入浓盐酸30克、乙酸30克，再称取五氧化二磷粉末30克，加入烧杯中，并不断搅拌，用冰水浴冷却，作为固化剂待用。

另取一只小烧杯，加入用正戊烷润洗2-3次的均苯型聚酰亚胺（PI）30克，以及21克聚乙二醇1000（PEG），充分搅拌，作为复合增韧剂待用。

将300克分子量大于700的A阶酚醛树脂、30克DC-193（道康宁水溶性硅油）、以上复合增韧剂、60克正戊烷依次注入模具，充分搅拌，再加入以上多元混酸固化剂，搅拌1-10分钟后，放入60-80℃烘箱内，预发泡30分钟，再升温至90-100℃熟化1小时，经过冷却、脱模，最终得到改性后的酚醛泡沫塑料成品A，对其性能测试结果见表1。

该酚醛泡沫塑料成品A的场发射透射电镜（TEM）图如图1c所示，改性后的酚醛泡沫材料，各个相态间存在相互重叠的区域，形成了网络互穿结构，有效地提高了酚醛韧性等性能。而作为对比的未经改性的酚醛泡沫材料（对比例1）的场发射透射电镜（TEM）图，如图1a所示，其具有单一、均匀的晶格条纹。

如图2b所示，为经聚酰亚胺/聚乙二醇改性后的酚醛泡沫塑料成品A的微孔结构示意图，多为闭孔结构且孔壁厚实，强度大，不易碎掉渣；而作为对比的未经改性的酚醛泡沫体（对比例1）的微孔结构图如图2a所示，其孔径不均匀，多为开孔结构且孔壁较薄，强度低，脆性大，易碎掉渣。

实施例2

向烧杯中依次倒入浓盐酸30克、乙酸30克，再称取五氧化二磷粉末30克，加入烧杯中，并不断搅拌，用冰水浴冷却，作为固化剂待用。

另取一只小烧杯，加入用正戊烷润洗2-3次的均苯型聚酰亚胺30克，以及9克聚乙二醇1000，充分搅拌，作为复合增韧剂待用。

将300克分子量大于700的A阶酚醛树脂、30克吐温80、以上复合增韧剂、60克正戊烷依次注入模具，充分搅拌，再加入以上多元混酸固化剂，搅拌1-10分钟后，放入60-80℃烘箱内，预发泡30分钟，再升温至90-100℃熟化1小时，经过冷却、脱模，最终得到改性后的酚醛泡沫塑料成品B,对其性能测试结果见表1。

该改性后的酚醛泡沫塑料成品B的TEM图（与图1c实质上相同，故未示出）显示，各个相态间存在相互重叠的区域，形成了网络互穿结构，有效地提高了酚醛韧性等性能。

该改性后的酚醛泡沫塑料成品B的微孔结构（与图2b实质上相同，故未示出），多为闭孔结构且孔壁厚实，强度大，不易碎掉渣。

实施例3

向烧杯中依次倒入浓盐酸30克、乙酸30克，再称取五氧化二磷粉末30克，加入烧杯中，并不断搅拌，用冰水浴冷却，作为固化剂待用。

将300克分子量大于700的A阶酚醛树脂、用正戊烷润洗2-3次的30克均苯型聚酰亚胺、30克DC-193、60克正戊烷依次注入模具，充分搅拌，再加入以上多元混酸固化剂，搅拌1-10分钟后，放入60-80℃烘箱内，预发泡30分钟，再升温至90-100℃熟化1小时，经过冷却、脱模，最终得到改性后的酚醛泡沫塑料成品C,对其性能测试结果见表1。

该酚醛泡沫塑料成品C的场发射透射电镜（TEM）图如图1b所示，改性后的酚醛泡沫材料，各个相态间存在相互重叠的区域，形成了网络互穿结构，有效地提高了酚醛韧性等性能。

而作为对比的未经改性的酚醛泡沫材料（对比例1）的场发射透射电镜（TEM）图，如图1a所示，其具有单一、均匀的晶格条纹。

实施例4

向烧杯中依次倒入浓盐酸30克、乙酸30克，再称取五氧化二磷粉末30克，加入烧杯中，并不断搅拌，用冰水浴冷却，作为固化剂待用。

将300克分子量大于700的A阶酚醛树脂、用正戊烷润洗2-3次的30克均苯型聚酰亚胺、30克吐温80、60克正戊烷依次注入模具，充分搅拌，再加入以上多元混酸固化剂，搅拌1-10分钟后，放入60-80℃烘箱内，预发泡30分钟，再升温至90-100℃熟化1小时，经过冷却、脱模，最终得到改性增韧后的酚醛泡沫塑料成品D,对其性能测试结果见表1。

该酚醛泡沫塑料成品D的TEM图（实质上与图1b相同，故未示出）显示，改性后的酚醛泡沫材料，各个相态间存在相互重叠的区域，形成了网络互穿结构，有效地提高了酚醛韧性等性能。

而作为对比的未经改性的酚醛泡沫材料（对比例1）的场发射透射电镜（TEM）图，如图1a所示，其具有单一、均匀的晶格条纹。

表1：对比例1的成品E及实施例1-4中成品A-D的性能数据

本发明制备的增韧酚醛泡沫塑料经测试，具有以下特性:

1.表观密度：50～70Kg/m³

2.导热系数：0.03～0.045W/（m·k）

3.临界氧指数：≥50%

4.压缩强度：≥150KPa

5.粉化率：≤7%

6.吸水率：≤6%

7.燃烧性能：V-0级

8.使用温度：-196～+250℃。

其中，表观密度越低，酚醛泡沫质量越轻；导热系数越低，酚醛泡沫绝热保温性能越好；临界氧指数越高，酚醛泡沫阻燃性能越好，越不易燃烧；压缩强度越高，酚醛泡沫的机械性能越好；粉化率越低，酚醛泡沫越不易粉化；吸水率越低，酚醛泡沫越不易渗水，稳定性越高。

由此可见，本发明得到增韧改性后的酚醛泡沫在各个方面的性能指标都优于普通的酚醛泡沫，尤其是压缩强度得到显著提高，燃烧性能、保温性能、吸水率、粉化率也得到进一步改善，基本船舶工艺对材料的性能要求。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，该方法是采用复合增韧剂改性酚醛树脂，经机械搅拌、高温发泡固化成型制备增韧改性酚醛泡沫；所述复合增韧剂的用量为酚醛树脂按重量百分数计1-20%；所述的复合增韧剂由均苯型聚酰亚胺与聚乙二醇混合形成，该聚酰亚胺经正戊烷润洗处理。

2.如权利要求1所述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的复合增韧剂中，聚乙二醇的用量为按聚酰亚胺的重量百分数计的30%-70%。

3.如权利要求2所述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇选择分子量为1000的聚乙二醇；所述的酚醛树脂是分子量大于700的A阶酚醛树脂。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，该方法是将以下按重量份数计的原料通过机械搅拌、高温发泡固化成型制备而成：

酚醛树脂100份

复合增韧剂1-20份

表面活性剂10份

发泡剂20-25份

固化剂20-30份。

5.如权利要求4所述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的方法是将以下按重量份数计的原料通过机械搅拌、高温发泡固化成型制备而成：

酚醛树脂100份

复合增韧剂17份

表面活性剂10份

发泡剂20份

固化剂30份。

6.如权利要求4所述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自DC-193或吐温-80；所述的发泡剂为正戊烷。

7.如权利要求4所述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为多元混合酸固化剂，由以下按重量份数计的原料混合而成：

乙酸25%-30%；

浓盐酸25%-30%；

磷酸25%-30%；

水10%-25%。

8.如权利要求4所述的增韧改性酚醛泡沫的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：将酚醛树脂、复合增韧剂、表面活性剂、发泡剂均匀混合后充分搅拌，再加入固化剂，搅拌1-10分钟，升温至60-80℃预发泡30分钟后，再升温至90-100℃熟化1小时，经过冷却、脱模，最终得到增韧改性后的酚醛泡沫塑料成品。