CN102585140B - 阻燃聚氨酯组合物、阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃聚氨酯组合物、阻燃聚氨酯泡沫材料及其制备方法。该阻燃聚氨酯组合物，包括第一组分和第二组分，第一组分包括有机多元醇、硅油、发泡剂、催化剂、含羟基的乙烯类单体、引发剂、四溴醚、磷酸三氯乙酯；第二组分包括多异氰酸酯。由于在该阻燃性聚氨酯组合物中，加入了含羟基的乙烯类单体以及引发剂，所以在发泡过程中，含羟基的乙烯类单体的羟基与异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯键，同时其乙烯不饱和键在引发剂的作用下与四溴醚的不饱和端基进行自由基聚合反应，最终使四溴醚以化学键的方式连接在聚氨酯的交联网络结构中，因此最终的阻燃聚氨酯泡沫材料中，四溴醚发挥反应型阻燃剂的作用，该得到的泡沫材料阻燃效果更好。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚氨酯组合物、阻燃聚氨酯材料及其制备方法，属于阻燃泡沫材料领域。
背景技术
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料中的最大品种，其总产量约占聚氨酯材料的60％。其中，硬质聚氨酯泡沫塑料主要用于家用电器隔热层、屋墙面保温防水喷涂泡沫、管道保温材料、建筑板材、冷藏车及冷库隔热材等。随着应用范围的不断扩大，人们越来越认识到提高聚氨酯泡沫材料的阻燃性是极为重要的。因此，阻燃型硬质聚氨酯泡沫材料的开发应用已成为聚氨酯泡沫材料领域的重要课题。
硬质聚氨酯泡沫材料阻燃化，具体的主要方法有：
(1)引入反应型阻燃剂(又称结构型阻燃剂)，也就是在泡沫材料的原料中引入具有阻燃作用的元素，如磷和卤素等，比较常用的方法是在多元醇中引入阻燃元素；
(2)加入添加型阻燃剂，具体说是在原料中添加不具有反应活性但具有阻燃作用的物质，发泡成型后阻燃性物质分散在泡沫当中；
(3)引入阻燃结构，也就是在泡沫分子结构中引入异氰脲酸酯和酰亚胺等具有一定阻燃性能的结构。
从实际使用情况来看，加入添加型阻燃剂是应用得最早、简便而经济的方法，具有选择范围广、对泡沫生成反应影响小的特点，可以得到较平衡的物理机械性能，即能够很好地兼顾物理机械性能。而反应型阻燃剂由于在泡沫生成过程中参与化学反应，连接在聚合物分子骨架上，因而使泡沫阻燃作用则更为持久。
四溴醚(也称“四溴双酚A双(烯丙基)醚”)，作为一种反应型阻燃剂，其结构式如下所示：
四溴醚经常作为反应性阻燃剂与聚苯乙烯等聚烯烃和不饱和聚酯等进行配合使用。但是在聚氨酯泡沫材料的制备中，一般只能作为添加型阻燃剂来使用，难以发挥反应型阻燃剂的效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种阻燃聚氨酯泡沫材料，四溴醚在泡沫中能够发挥反应性阻燃剂的作用，并且该聚氨酯泡沫材料具有良好的阻燃性能。优选地，本发明的阻燃聚氨酯泡沫材料为硬质阻燃聚氨酯泡沫材料。
为了解决上述的技术问题，本发明提供以下的技术方案：
首先，本发明提供一种阻燃聚氨酯组合物，该阻燃聚氨酯组合物为双组分型的阻燃聚氨酯组合物。
为了能够更加清楚明了地表示本发明所提供的技术方案，在本说明书中对技术方案进行了编号。首先说明本发明所提供的阻燃聚氨酯组合物。
1.一种阻燃聚氨酯组合物，包括第一组分和第二组分，
第一组分包括有机多元醇、硅油、发泡剂、催化剂、含羟基的乙烯类单体、引发剂、四溴醚、磷酸三氯乙酯；
第二组分包括多异氰酸酯。
由于在该阻燃性聚氨酯组合物中，加入了含羟基的乙烯类单体以及引发剂，所以在发泡过程中，含羟基的乙烯类单体的羟基与异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯键，同时其乙烯不饱和键在引发剂的作用下与四溴醚的不饱和端基(烯丙基)进行自由基聚合反应，最终使四溴醚以化学键的方式连接在聚氨酯的交联网络结构中，这样，就使四溴醚在阻燃聚氨酯泡沫材料的制备中发挥了反应型阻燃剂的作用。这样的阻燃聚氨酯泡沫材料中，四溴醚发挥反应型阻燃剂的作用，能够更加牢固地与聚氨酯交联网络结合，并且分散更加均匀，能够得到比较好的阻燃效果。
对于上述的阻燃聚氨酯组合物，本发明的更具体说明如下：
2.根据1所述的阻燃聚氨酯组合物，其中，所述有机多元醇为聚醚多元醇，或者为聚酯多元醇，或者为聚醚多元醇和聚酯多元醇的组合。
3.根据1或2所述的阻燃聚氨酯组合物，其中，所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
4.根据1～3中任意一项所述的阻燃聚氨酯组合物，其中，所述含羟基的乙烯类单体为甲基丙烯酸羟烷基酯和烯丙醇。
5.根据1～4中任意一项所述的阻燃聚氨酯组合物，其中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
6.根据1～5中任意一项所述的阻燃聚氨酯组合物，其中，所述催化剂为叔胺类催化剂，或者为有机锡类催化剂，或者为叔胺类催化剂和有机锡类催化剂的混合物。
7.根据1～6中任意一项所述的阻燃聚氨酯组合物，其中，该组合物的具体组成如下，
第一组分：
有机多元醇 100质量份；
硅油 0.5～3.0质量份；
叔胺类催化剂 0.5～2.0质量份；
有机锡类催化剂 0.5～1.5质量份；
作为发泡剂的水 0.1～3.5质量份；
作为发泡剂的二氯氟乙烷 0.1～40质量份；
四溴醚 50～95质量份；
磷酸三氯乙酯 20～50质量份；
含羟基的乙烯类单体 5～20质量份；
引发剂 0.5～1.5质量份；
第二组分：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯 100～145质量份。
对于上述的阻燃聚氨酯组合物，优选采用如下的制备方法来制备阻燃聚氨酯泡沫材料。
8.一种阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括如下的步骤：
把1～7中所述的阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分混合均匀，
把混合均匀得到的物质注入到预先准备好的模具的模腔中，
进行发泡成型，即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
上述8的阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法，通过混合以及发泡成型等步骤，可以把上述1～7中所述的阻燃聚氨酯组合物最终制备出阻燃聚氨酯泡沫材料，并且该制备方法操作简单，应用范围广。
对于上述的阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法，本发明的更具体说明如下：
9.根据8所述的阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法，其中，所述发泡成型为包括熟化过程的发泡成型。
另外，本发明还提供一种阻燃聚氨酯泡沫材料，其利用以上的制备方法进行制备。具体地，本发明提供的阻燃聚氨酯泡沫材料的技术方案如下：
10.一种阻燃聚氨酯泡沫材料，含有四溴醚，至少有一部分的四溴醚的双键呈现打开状态，并且呈现打开状态的双键连接在聚氨酯的交联网络上。
在本发明的阻燃聚氨酯泡沫材料中，四溴醚的烯丙基的双键至少一部分是打开的，双键打开之后可以连接在聚氨酯的交联网络上。其中，双键也可以形成重复单元之后再连接在聚氨酯的交联网络上。
本发明的阻燃聚氨酯泡沫材料中，四溴醚通过化学键连接在交联网络上，发挥了反应型阻燃剂的作用，并且在泡沫材料中均匀分散，所以使阻燃效果更好。
具体实施方式
为了使得本领域的技术人员能够更加了解本发明的技术方案，下面提供具体的实施例。
实施例中所用原料来源：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯(简称为PAPI，牌号为PM-200)由烟台万华聚氨酯有限公司提供；
聚醚多元醇(牌号为H4110)由南京红宝丽股份有限公司提供；
阻燃聚酯多元醇(牌号为PF380)由青岛瑞诺化工有限公司提供；
甲基丙烯酸β-羟乙酯(β-HEMA)由天津四友化学品有限公司提供；
烯丙醇由天津市元立化工有限公司提供；
偶氮二异丁腈由天津市福晨化学试剂厂提供；
过氧化苯甲酰由天津市福晨化学试剂厂提供；
硅油(牌号为AK-8805)由南京德美世创化工有限公司提供；
33％的三亚乙基二胺的乙二醇溶液(AE33)由江苏雅克化工有限公司提供；
辛酸亚锡由国药集团化学试剂有限公司提供；
二氯一氟乙烷(简称为HCFC-141b)由浙江三环化工有限公司提供；
四溴醚(简称为TBE)由山东齐鲁科技有限公司；
磷酸三氯乙酯(简称为TCEP)由扬州晨光化工厂提供。
实施例中的测试：
用江宁县方山分析设备厂HC900-2型氧指数测定仪按“GB/T2406-93塑料燃烧性能试验方法，氧指数法”测定氧指数。
实施例1阻燃聚氨酯泡沫材料的制备
阻燃聚氨酯组合物的配方如下：
第一组分：多元醇H4110为100份，硅油AK-8805为2.0份，AE33为1.0份，辛酸亚锡为0.7份，H2O为1.0份，HCFC-141b为25份，TBE为80份，TCEP为30份，β-HEMA为10份，偶氮二异丁腈为0.5份，
第二组分：PAPI为119份。
阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法如下：
把上述的阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分在25℃的室温条件下快速混合至发白后，立即注入到预先准备好的模温为30℃的模具模腔中，进行发泡成型，保持4h(小时)后降温冷却到室温，打开模具，将泡沫从模腔中取出。并在室温条件下放置1周，即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
对最终制得泡沫的性能进行测试，该泡沫的密度为0.057g/cm3，氧指数为25。
需要指出的是，对于实施例中的工艺条件，也可以有一些变化，例如温度升高的情况下，时间可以适当地缩短。
实施例2阻燃聚氨酯泡沫材料的制备
阻燃聚氨酯组合物的配方如下：
第一组分：多元醇H4110为100份，硅油AK-8805为1.5份，AE33为1.0份，辛酸亚锡为0.7份，H2O为1.0份，HCFC-141b为25份，TBE为95份，TCEP为50份，β-HEMA为15份，偶氮二异丁腈为0.5份，
第二组分：PAPI为125份。
阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法如下：
把上述的阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分在25℃的室温条件下快速混合至发白后，立即注入到预先准备好的模温为30℃的模具模腔中，进行发泡成型，保持4h后降温冷却到室温，打开模具，将泡沫从模腔中取出。并在室温条件下放置1周，即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
对最终制得泡沫的性能进行测试，该泡沫的密度为0.087g/cm3，氧指数为28。
实施例3阻燃聚氨酯泡沫材料的制备
阻燃聚氨酯组合物的配方如下：
第一组分：多元醇H4110为100份，硅油AK-8805为1.5份，AE33为1.2份，辛酸亚锡为0.5份，H2O为1.0份，HCFC-141b为25份，TBE为85份，TCEP为35份，β-HEMA为10份，过氧化苯甲酰为0.5份，
第二组分：PAPI为119份。
阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法如下：
把上述的阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分在25℃的室温条件下快速混合至发白后，立即注入到预先准备好的模温为30℃的模具模腔中，进行发泡成型，保持4h后降温冷却到室温，打开模具，将泡沫从模腔中取出。并在室温条件下放置1周，即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
对最终制得泡沫的性能进行测试，该泡沫的密度为0.058g/cm3，氧指数为25。
实施例4阻燃聚氨酯泡沫材料的制备
阻燃聚氨酯组合物的配方如下：
第一组分：多元醇H4110为100份，硅油AK-8805为1.5份，AE33为1.5份，辛酸亚锡为1.0份，H2O为1.0份，HCFC-141b为25份，TBE为85份，TCEP为35份，烯丙醇为10份，偶氮二异丁腈为0.5份，
第二组分：PAPI为123份。
阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法如下：
把上述的阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分在25℃的室温条件下快速混合至发白后，立即注入到预先准备好的模温为30℃的模具模腔中，进行发泡成型，保持4h后降温冷却到室温，打开模具，将泡沫从模腔中取出。并在室温条件下放置1周，即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
对最终制得泡沫的性能进行测试，该泡沫的密度为0.049g/cm3，氧指数为25。
实施例5阻燃聚氨酯泡沫材料的制备
阻燃聚氨酯组合物的配方如下：
第一组分：多元醇PF380为100份，硅油AK-8805为1.5份，AE33为1.5份，辛酸亚锡为1.0份，H2O为1.5份，HCFC-141b为15份，TBE为80份，TCEP为30份，β-HEMA为10份，偶氮二异丁腈为0.5份，
第二组分：PAPI为115份。
阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法如下：
把上述的阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分在25℃的室温条件下快速混合至发白后，立即注入到预先准备好的模温为30℃的模具模腔中，进行发泡成型，保持4h后降温冷却到室温，打开模具，将泡沫从模腔中取出。并在室温条件下放置1周，即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
对最终制得泡沫的性能进行测试，该泡沫的密度为0.063g/cm3，氧指数为26。
实施例6阻燃聚氨酯泡沫材料的制备
阻燃聚氨酯组合物的配方如下：
第一组分：多元醇H4110为100份，硅油AK-8805为1.5份，AE33为1.3份，辛酸亚锡为0.9份，HCFC-141b为30份，TBE为90份，TCEP为30份，β-HEMA为15份，偶氮二异丁腈为0.5份，
第二组分：PAPI为117份。
阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法如下：
把上述的阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分在25℃的室温条件下快速混合至发白后，立即注入到预先准备好的模温为30℃的模具模腔中，进行发泡成型，保持4h后降温冷却到室温，打开模具，将泡沫从模腔中取出。并在室温条件下放置1周，即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
对最终制得泡沫的性能进行测试，该泡沫的密度为0.10g/cm3，氧指数为25。
实施例7阻燃聚氨酯泡沫材料的制备
阻燃聚氨酯组合物的配方如下：
第一组分：多元醇H4110为100份，硅油AK-8805为1.5份，AE33为0.8份，辛酸亚锡为0.4份，H2O为2.5份，TBE为80份，TCEP为45份，β-HEMA为5份，偶氮二异丁腈为0.5份，
第二组分：PAPI为125份。
阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法如下：
把上述的阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分在25℃的室温条件下快速混合至发白后，立即注入到预先准备好的模温为30℃的模具模腔中，进行发泡成型，保持4h后降温冷却到室温，打开模具，将泡沫从模腔中取出。并在室温条件下放置1周，即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
对最终制得泡沫的性能进行测试，该泡沫的密度为0.085g/cm3，氧指数为26。
Claims (6)
1.一种阻燃聚氨酯组合物，其特征在于，包括第一组分和第二组分，
第一组分包括有机多元醇、硅油、发泡剂、催化剂、含羟基的乙烯类单体、引发剂、四溴醚、磷酸三氯乙酯；
第二组分包括多异氰酸酯；
其中，所述含羟基的乙烯类单体为甲基丙烯酸羟烷基酯和烯丙醇；
所述组合物的具体组成如下，
第一组分：
第二组分：
多苯基多亚甲基多异氰酸酯 100～145质量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯组合物，其特征在于，所述有机多元醇为聚醚多元醇，或者为聚酯多元醇，或者为聚醚多元醇和聚酯多元醇的组合。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚氨酯组合物，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
4.一种阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括如下的步骤：
把权利要求1～3中所述的阻燃聚氨酯组合物的第一组分和第二组分混合均匀，
把混合均匀得到的物质注入到预先准备好的模具的模腔中，
进行发泡成型，即可得到阻燃聚氨酯泡沫材料。
5.根据权利要求4所述的阻燃聚氨酯泡沫材料的制备方法，其特征在于，所述发泡成型为包括熟化过程的发泡成型。
6.一种阻燃聚氨酯泡沫材料，其特征在于，是利用权利要求4或5的制备方法来制备，其含有四溴醚，至少有一部分的四溴醚的双键呈现打开状态，并且呈现打开状态的双键连接在聚氨酯的交联网络上。
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