CN103183806A - 一种高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，由A组分和B组分组成，其中，A组分为官能度在2.0～3.5之间的多异氰酸酯；B组分包含含磷的阻燃聚醚或聚酯多元醇、含卤素的阻燃聚醚或聚酯多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、泡沫稳定剂、发泡剂、交联剂、扩链剂、催化剂、阻燃剂。本发明公开的材料具有优异的力学性能、高阻燃性能和耐久储存性能，克服了原有高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的储存性能较差的缺点，及其防火阻燃性能与力学性能相互矛盾的问题，适用于防火级别较高建筑。

Description

一种高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有耐久储存性能的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料及其制备方法，属于建筑化工材料领域。

背景技术

近年来，我国因建筑工地、建筑材料引发的火灾呈多发趋势，南京中环国际广场、哈尔滨经纬360度双子星大厦、济南奥体中心、北京央视新址、上海胶州路教师公寓、沈阳皇朝万鑫国际大厦等重特大火灾都与建筑工地、建筑材料有关，给国家和人民生命财产造成了重大损失，使得公安部明令建筑保温用喷涂聚氨酯硬泡必须达到A级阻燃，最低不得低于B级阻燃。从建筑行业形势来看，高阻燃喷涂硬泡聚氨酯材料的应用范围越来越广。目前市场上号称B1级喷涂硬泡聚氨酯材料的很多，即使已达到B1级的燃烧级别，但是喷涂料存放一段时间后，就会出现坏料，即储存性能较差。

中国专利201010174224公布了一种高阻燃的聚氨酯硬泡外墙保温材料及其制备方法，该材料具有优异的力学性能和高阻燃性能，适用于防火等级要求较高建筑的外墙保温施工；专利201110375280.0发明了耐高温高阻燃聚氨酯发泡塑料，该材料比传统的阻燃型PU硬泡具有更好的阻燃性能，提高了产品的防火性，且耐热性良好；专利02151203公布了层状硅酸盐改性高阻燃聚氨酯硬泡的制备，该材料具有良好的阻燃效果，而且具有良好的抗压强度和尺寸稳定性。

对于高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料而言，除了具有优异的力学性能和燃烧性能外，储存性能也是一个特别重要的指标，现有技术中公开的此类材料均没有解决这个问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明公开了一种高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，该材料不仅具有优异的力学性能、高阻燃性能，而且具有耐久储存性能，克服了原有高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的储存性能较差的缺点，及其防火阻燃性能与力学性能相互矛盾的问题，适用于防火级别较高建筑。

为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的：

一种高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，该材料由A组分和B组分组成，其中，A组分为由官能度在2.0～3.5之间的多异氰酸酯；B组分包含含磷的阻燃聚醚和/或含磷的聚酯多元醇，含卤素的阻燃聚醚和/或含卤素的聚酯多元醇，普通聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、泡沫稳定剂、低沸点发泡剂、交联剂、扩链剂、催化剂、阻燃剂。

在上述表达中，申请人使用了包含的概念，用于说明B组分中还可以根据需要加入别的成分，例如防腐剂、防老化剂等，这些都是建筑化学材料中常见的添加助剂，均可用于本发明。

在本发明的进一步详述和具体实施中，公开了所用的各种成分的优选类型、生产厂商、用量，以便更好、更清楚的描述本发明，然而这种详细描述并不构成对本发明的特别限制，不依靠这些类型、型号、用量限定，而是加入其他厂商生产的的原料也是可行的。

其中，官能度（单体分子所含官能团的数目）在2.0～3.5之间的多异氰酸酯并非限定特定的某种多异氰酸酯，而是只要官能度在此范围内即可，优选的，选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PM-200、SUP-5005、SUP-2175、M20S、44V20）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）中一种或一种以上的混合物。

其中，B组分中所用的含有磷或者含有卤素的阻燃聚醚或聚酯多元醇是化学上常见的原料，例如SolvayFluor(德国苏威)生产的卤代阻燃聚醚多元醇IXOLB251、青岛瑞诺的含磷和卤素的聚酯多元醇PF-2011、含磷和卤素的杂环聚醚多元醇XRC Friol-8190、XRC Friol-7190、青岛瑞诺的含磷和卤素的聚酯多元醇RAYNOL PF-5605、RAYNOL PF-2605、四溴苯酐二醇中一种或一种以上的混合物，其用量为30～50%。

其中，普通聚酯多元醇是指没有针对阻燃性能进行特定阻燃元素修饰的聚酯多元醇，在本发明中优选的选自芳香族聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯中的一种或一种以上的混合物，市场上有诸多此类商品出售，具体产品牌号例如PS-2412、PS-2352、L-205AL、Desmophen C200等，其用量为0～5%。

其中，聚烯烃多元醇选自沙多玛公司的含羟基端基丁二烯树脂（如SartomerLBH-2040）、棕榈油多元醇（如Maskimiol PK-350）、亨斯曼公司生产的聚氧化丙烯双胺（如Huntsman D-230）中一种或一种以上的混合物，其用量为0～5%。

其中，催化剂为胺类和/或锡类的催化剂，当其为胺类催化剂时，选自三亚乙基二胺、五甲基二乙烯三胺、三乙胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基乙醇胺中的两种或两种以上，其用量为，其用量为5～10%。；当其为锡类催化剂时，选自二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9）和改性的二月桂酸二丁基锡（T-120）中的一种，其用量为0.05～0.5%。

其中，扩链剂选自1，4-丁二醇（BDO）、1，3-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-环己醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、HQEE、1，3-丙二醇中的一种或一种以上的混合物，其用量为2～5%。

其中，交联剂选自二乙醇胺、二醇胺、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、小分子聚醚三醇中的一种或一种以上的混合物，用量为1～5%。

其中，泡沫稳定剂用于增加泡沫的稳定性，本发明所用的泡沫稳定剂为有机硅类表面活性剂，为聚硅氧烷-氧化烯烃嵌段共聚物，俗称“硅油（需要注意，这是该领域特定称呼，并非是化学上普遍定义的硅油）”，市场上常见的此类产品包括德国高施米特公司开发的硬泡硅油系列的B8450、B8409、南京德美世创化工开发的硬泡硅油系列AK8805、AK8803、道康宁公司开发的水溶硅油系列DC-190、DC-5098、毕克化学开发的Silbyk TP-3796、Silbyk TP-3806、美国crompton公司开发的niax硬泡硅油系列L-6900中的一种或一种以上，其用量为2～5%。

发泡剂是水、正戊烷、异戊烷、环戊烷、HFC-245fa、HCFC-141b、HFC-365mfc中的一种或一种以上，其用量为10～20%。

其中，阻燃剂选自三（2-氯乙基）磷酸酯（TCPP）、三（2,3-二氯丙基）磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、瑞诺化工生产的聚氨酯高效阻燃剂（成分为氯代烷基磷酸酯）FR-300、FR-638中两种或两种以上的混合物，其用量为10～30%。

相应的，本发明提供了所述高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括下述步骤：在含磷的阻燃聚醚和/或含磷的聚酯多元醇，含卤素的阻燃聚醚和/或含卤素的聚酯多元醇、普通聚酯多元醇、聚烯烃多元醇中，加入泡沫稳定剂、发泡剂、交联剂、扩链剂、催化剂、阻燃剂及其它助剂，搅拌均匀所得到的混合液作为B组分；将A组分多异氰酸酯加入B组分，高速搅拌使其自由发泡。

优选的，反应温度为10～55℃，自由发泡的熟化时间为15min。

相应的，本发明公开了所述高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的施工方法，包括下述步骤：

利用硬泡高压喷涂设备，将A、B两个组分按照1：1的体积比，进行计量、加压、升温后，通过喷枪喷到基材上，熟化后得到高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料。

其中喷涂机的泵压力为60psi，管道压力为1200psi，温度为35-50℃。

申请人进行的实验显示，该材料具有优异的力学性能、高阻燃性能和耐久储存性能，克服了原有高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的储存性能较差的缺点，及其防火阻燃性能与力学性能相互矛盾的问题，适用于防火级别较高建筑；由于该材料具有较低的导热系数，适合于各种保温系统。

具体实施方式

结合具体实施方式可以更好的理解本发明的发明精神，然而本发明并不限制于仅采用下述方法实现，在此基础上本领域技术人员依据已有常识所进行的变更、替换等依旧属于本发明的保护范围，本发明的保护范围涵盖于其权利要求及其等同变换。

实施例1

A组分：二苯基甲烷二异氰酸酯为基的混合物，牌号Suprasec2175，NCO的质量分数为30.7%，黏度（25℃）为230mPa·s，平均官能度为2.7（亨斯迈聚氨酯有限公司）。

B组分的制备：

在多元醇中，加入泡沫稳定剂、沸点较低的发泡剂、小分子交联剂、扩链剂、胺类和锡类的催化剂、阻燃剂及其它他助剂等，通过增力电动搅拌器搅拌300s，转速为150r/min得到的混合液。

B组分的配方表为表1：

表1：B组分的配方表

原料组成	重量百分比/%
		IXOLB251	44
XRC Friol-8190	5.5
		PS-2412	3.5

Huntsman D-230	2
		B8450	2
N，N-二甲基环己胺	3
		三乙胺	3
五甲基二乙烯三胺	2
		三乙醇胺	1.5
T-120	0.5
		1，2-丙二醇	2
TCPP	11
		FR-300	4
HCFC-141b	16

施工方法：

利用硬泡高压喷涂设备，将A、B两个组分按照1：1的体积比，进行计量、加压、升温后，通过喷枪喷到基材上，熟化后得到高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料；其中喷涂机的泵压力为60psi，管道压力为1200psi，温度为35-50℃。

将喷涂5cm的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料放入标准条件下养护24h后，测试性能如下表所述：

表2性能测试结果

检测项目	检测结果（常温储存12个月后）
		喷涂料外观颜色变化（喷涂前）	颜色无变化、澄清、无沉淀
黏度（mPa·s，25℃）	180，无变化
		密度(kg/m3)	57
导热系数[W/(m﹒K)]	0.020
		压缩性能(形变10%)(kPa)	336
不透水性(无结皮)0.2MPa,30min	不透水
		尺寸稳定性(70℃,48h)(%)	0.7
闭孔率(%)	96
		吸水率(%)	0.7
氧指数（%）	32.8

实施例2

A组分：二苯基甲烷二异氰酸酯为基的混合物，牌号Suprasec5005，NCO的质量分数为30.75%，黏度（25℃）为220mPa·s，平均官能度为2.7（亨斯迈聚氨酯有限公司）。

B组分的制备：

在多元醇中，加入泡沫稳定剂、沸点较低的发泡剂、小分子交联剂、扩链剂、胺类和锡类的催化剂、阻燃剂及其它他助剂等，通过增力电动搅拌器搅拌300s，转速为150r/min得到的混合液。

B组分的配方表为表3：

表3：B组分的配方表

原料组成	重量百分比/%
		IXOLB251	40
PF-2011	10
		PS-2352	2
Huntsman D-230	1
		AK8805	2
N，N-二甲基环己胺	3
		三乙胺	1
五甲基二乙烯三胺	2
		三乙醇胺	3
T-120	0.5
		1，2-丙二醇	1.5
TCPP	12
		FR-638	5
HCFC-141b	17

施工方法：

利用硬泡高压喷涂设备，将A、B两个组分按照1：1的体积比，进行计量、加压、升温后，通过喷枪喷到基材上，熟化后得到高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料；其中喷涂机的泵压力为60psi，管道压力为1200psi，温度为35-50℃。

将喷涂5cm的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料放入标准条件下养护24h后，测试性能如下表所述：

表4性能测试结果

检测项目	检测结果（常温储存12个月后）
		喷涂料外观颜色变化（喷涂前）	颜色无变化、澄清、无沉淀
黏度（mPa·s，25℃）	178，无变化
		密度(kg/m3)	58
导热系数[W/(m﹒K)]	0.021
		压缩性能(形变10%)(kPa)	340
不透水性(无结皮)0.2MPa,30min	不透水
		尺寸稳定性(70℃,48h)(%)	0.7
闭孔率(%)	96
		吸水率(%)	0.6
氧指数（%）	32.3

Claims (10)

1.一种高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，由A组分和B组分组成，其特征在于，A组分为官能度在2.0～3.5之间的多异氰酸酯；B组分包含含磷的阻燃聚醚和/或含磷的聚酯多元醇，含卤素的阻燃聚醚和/或含卤素的聚酯多元醇，普通聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、泡沫稳定剂、低沸点发泡剂、交联剂、扩链剂、催化剂、阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，其特征在于，所述多异氰酸酯选自多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，所述普通聚酯多元醇选自芳香族聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，所述低沸点发泡剂的沸

点不高于100摄氏度，选自水、正戊烷、异戊烷、环戊烷、HFC-245fa、HCFC-141b、HFC-365mfc一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，所述交联剂为小分子交联剂，选自二乙醇胺、二醇胺、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、小分子聚醚三醇中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，所述扩链剂选自1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-环己醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、氢醌-双(β-羟乙基)醚、1，3-丙二醇中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，所述催化剂为胺类和/或锡类的催化剂。

8.根据权利要求1所述的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料，所述阻燃剂选自三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2,3-二氯丙基）磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、FR-300、FR-638中两种或两种以上的混合物。

9.权利要求1所述的高阻燃硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括下述步骤：在含磷的阻燃聚醚和/或含磷的聚酯多元醇，含卤素的阻燃聚醚和/或含卤素的聚酯多元醇、普通聚酯多元醇、聚烯烃多元醇中，加入泡沫稳定剂、发泡剂、交联剂、扩链剂、催化剂、阻燃剂及其它助剂，搅拌均匀所得到的混合液作为B组分；将A组分多异氰酸酯加入B组分，高速搅拌使其自由发泡。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于发泡反应温度为10～55℃，自由发泡的熟化时间为15min。