CN108484863A - 一种用于3d打印的聚合物建筑材料 - Google Patents

一种用于3d打印的聚合物建筑材料 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用于3D打印的聚合物建筑材料，该材料由多异氰酸酯组分(甲组份)和发泡、固化组分(乙组份)按重量1：1～1：1.50组成；其中乙组分由端羟基低聚物(包含端羟基聚醚、端羟基聚酯等)65～86％，小分子多元醇8～15％，小分子多元胺0～10％，阻燃剂0‑5％，催化剂0.5～5.0％，稳泡剂0.5～5.0％，水0.1～4.0％等组成。该建筑材料具有固化快、强度高、质量轻、安全环保，保温、隔音、防水效果好，阻燃性能高等优点，特别适应于智能化、自动化3D打印建筑物工艺。

Description

一种用于3D打印的聚合物建筑材料
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种3D打印建筑用的硬质聚氨酯发泡材料。
背景技术
目前建筑物多数采用钢筋水泥混凝土以及砖石等为主体材料。这类材料存在着许多不可避免的缺点，如施工劳动强度大、周期长、成本高等，并且由于建筑物自身重量大，对于地基的处理要求较高，进一步增加了建造成本和建造周期。更重要的是，这些传统建筑材料在开采过程中对自然生态环境带来较大的破坏，在烧制过程中不仅高耗能，而且产生很大的环境污染。我国政府于上世纪末采取强硬措施强行关闭的“五小”企业中，就有小砖厂、小水泥厂等。另外，用传统建筑材料建造的建筑物还存在其他一些不可避免的缺点，如保温、隔音性能差，抗震防震性能差，甚至存在辐射的危险。
随着科技的发展、社会的进步以及生活水平的提高，人们对建筑物的舒适性、安全性、功能性甚至个性化的样式提出更高的要求。传统的建筑材料和建筑工艺很难满足这种要求，或者说要带来更高的建造成本。开发新的建筑材料和建筑工艺是未来建筑发展的必然方向。住建部最近也积极倡导、鼓励新型的装配式建筑工艺发展，以达到节能降耗、快速高效的目标。
自动化、智能化的3D打印技术的快速发展为新型的建筑提供了全新的方案、为新型建筑工艺提供了契机。国内外都掀起了3D打印建筑的研究热潮。新的建筑工艺必须以新的建筑材料为基础。目前大多数研究者将水泥混凝土作为新型建筑材料的研究对象，仍然存在着水泥混凝土固有的缺点。
发明内容
为了解决目前建筑材料存在的上述问题，本发明提出一种用于3D打印的聚合物建筑材料，具有强度高、质量轻、安全环保等诸多优点，能够大大缩短建造周期，降低建筑成本，并使建筑物的安全性、舒适性、可靠性大大提高。
本发明的解决方案如下：
该聚合物建筑材料，主要由甲、乙两组分组成，甲组份为多异氰酸酯组分，乙组份为发泡、固化组分，两者按重量1：1～1：1.50组成；
甲组份具体是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI，含液化MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、己二异氰酸酯(HDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)中的任意一种或多种复配混合物；
乙组份具体由端羟基低聚物65～86％、小分子多元醇8～15％、小分子多元胺0～10％、有机阻燃剂0～5％、催化剂0.5～5.0％、稳泡剂0.5～5.0％以及水0.1～4.0％组成，以上百分比为重量百分比；
所述催化剂为有机叔胺类催化剂或有机锡类催化剂。
基于以上方案，本发明还进一步作了如下优化：
小分子多元醇优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘露醇中的任意一种或多种的混合物，或者二元酚也可。
小分子多元胺优选二苯甲烷二胺(DDM)、二氯二苯甲烷二胺(MOCA)、甲苯二胺(TDA)、苯二亚甲基二胺(XDA)中的任意一种或多种的混合物。
端羟基低聚物可选择端羟基聚醚、端羟基聚酯之一或任意比例的混合。
进一步的，端羟基聚醚优选的结构如下：
其中：R＝H、CH2CH3或CH2OH；R1＝H或CH3；R2＝O或CH2O；n＝5～50；
端羟基聚酯优选的结构如下：
其中：R3＝-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2或
R4＝-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH2CH2-或
n＝5～50。
有机阻燃剂可选择磷酸酯有机化合物、脂肪族溴化物、芳香族溴化物或者其他溴代物。
进一步的，磷酸酯有机化合物优选磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯中的任意一种或多种的混合物；
脂肪族溴化物优选磷酸三(2，3-二溴丙基)酯；
芳香族溴化物优选八溴二苯基氧化物、五溴乙基苯；
其他溴代物优选磷酸三(二溴丙基)酯及卤代环己烷及其衍生物、十溴联苯醚及其衍生物。
对于催化剂，有机叔胺类催化剂优选三乙烯二胺(DABCO)或2，4，6-三(N,N-二甲基)甲基苯酚(DMP-30)；有机锡类催化剂优选二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二醋酸二丁基锡。
稳泡剂可采用非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂，或者基于表面活性剂再加入分子量5000以下的聚甲基硅氧烷；其中：
非离子型表面活性剂为聚硅氧烷、芳基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚或聚硅氧烷-聚氧乙烯醚篏段共聚物；
阴离子型表面活性剂为烷基硫酸钠、烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠；
阳离子型表面活性剂为季铵盐类。
上述聚合物建筑材料的具体用途，尤其在于3D打印整体建筑物和/或3D打印装配式建筑物的组件(如板材、结构组件、装饰件等)。
本发明这种硬质高强度聚氨酯泡沫作为新型建筑材料，具有固化快、强度高、质量轻、安全环保，保温、隔音、防水效果好，阻燃性能高等优点，具体来说：
①固化快、强度高，特别适应于智能化、自动化3D打印建筑物工艺，免模板，大大缩短建造周期，降低建筑成本。
②由于该硬质高强度聚氨酯泡沫材料质量较轻，使建筑物的重量大幅度下降，也使得地基处理颇为简单，大大降低了建筑成本，同时避免了大面积土方填挖，建筑过程中不破坏生态环境。
③由于建筑物的重量较轻，使其具有优异的抗震性能，即就是坍塌也不会对人身造成太大的伤害，安全性很好。
④由于该硬质高强度聚氨酯泡沫材料质量较轻，大大降低了建筑材料的运输、搬移成本，更不需要大型施工机械，特别适合于交通不便或者特殊区域的低层经济适用和个性化房屋建筑。
⑤由于该硬质高强度聚氨酯泡沫材料属于热固性自发泡材料，施工设备简单，施工过程中不产生建筑垃圾，不污染环境，也不产生噪音，不扰民。
⑥由于该硬质高强度聚氨酯泡沫材料具有很好的隔热、保温、隔音性能，建筑物无需在做保温隔音处理，而且防水、阻燃性能高，大大简化了建筑工序，降低了建筑、施工成本。
⑦由于该硬质高强度聚氨酯泡沫材料不含任何挥发性有机成分、有毒有害物质、放射性物质，使建筑物的安全性、舒适性、可靠性大大提高。
⑧该硬质高强度聚氨酯泡沫材料建筑的建筑物废弃以后，建筑材料容易回收利用，不产生任何建筑垃圾。
具体实施方式
以下给出本发明多个具体实施例，应当明确的是，本发明的方案并不限于这几个具体实施例。
实施例1
甲组份：液化二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。乙组份：三羟甲基丙烷27份，甘油18份，聚丙二醇(500)300份，聚乙二醇(200)20份，水2份，OP-10 5份，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)4份，磷酸三(2-乙基己基)酯2份。将甲、乙两组份按质量比1:1.5混合均匀，即可获得均匀细腻的硬质泡沫。
实施例2
甲组份：液化二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。乙组份：三羟甲基丙烷27份，二甘醇12份，聚丙二醇(500)300份，聚乙二醇(200)20份，水3份，OP-10 4份，二氯二苯甲烷二胺(MOCA)6份，二乙烯三胺(DABCO)4份，磷酸(2-乙基己基)-二苯酯3份。将甲、乙两组份按质量比1:1.2混合均匀，即可获得均匀细腻的硬质泡沫。
实施例3
甲组份：多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。乙组份：三羟甲基丙烷24份，甘油10份，聚丙二醇(500)280份，水1份，OP-10 2份，聚硅氧烷2份，二苯甲烷二胺(DDM)4份，二乙烯三胺(DABCO)3份，磷酸三(2，3-二溴丙基)酯2份。将甲、乙两组份按质量比1:1.3混合均匀，即可获得均匀细腻的硬质泡沫。
实施例4
甲组份：甲苯二异氰酸酯(TDI)。乙组份：三羟甲基丙烷26份，甘油18份，聚丙二醇(500)280份，聚乙二醇(200)20份，水0.5份，聚硅氧烷-聚氧乙烯醚篏段共聚物3份，二乙烯三胺(DABCO)6份。将甲、乙两组份按质量比1:1混合均匀，即可获得均匀细腻的硬质泡沫。
实施例5
甲组份：液化二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。乙组份：甘油8份，聚丙二醇(500)79份，
MOCA 8份，水1份，乙烯二胺(DABCO)3份，OP-10 1份。将甲、乙两组份按质量比1:1.4混合均匀，即可获得均匀细腻的硬质泡沫。
实施例6
甲组份：液化二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。乙组份：甘油6份，聚丙二醇(500)70
份，三羟甲基丙烷8份，MOCA10份，水1份，乙烯二胺(DABCO)3份，OP-10 1份，聚甲基硅氧烷1份。将甲、乙两组份按质量比1:1.5混合均匀，即可获得均匀细腻的硬质泡沫。
实施例7
甲组份：二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。乙组份：甘油2份，聚丙二醇(1000)42份，三羟甲基丙烷24份，聚乙二醇(200)30份，2，4，6-三(N,N-二甲基)甲基苯酚(DMP-30)1份，乙烯二胺(DABCO)2份，OP-10 1份。将甲、乙两组份按质量比1:1.2混合均匀，即可获得均匀细腻的硬质泡沫。
实施例8
甲组份：液化二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。乙组份：甘油18份，聚丙二醇(500)300份，三羟甲基丙烷27份，端羟基聚酯(600)20份，水2份，三烯二胺(DABCO)6份，OP-1012份，聚甲基硅氧烷3份。将甲、乙两组份按质量比1:1混合均匀，即可获得均匀细腻的硬质泡沫。
以上各实施例得到的硬质泡沫材料的主要性能测试如下表：

Claims (10)

1.一种用于3D打印的聚合物建筑材料，其特征在于：主要由甲、乙两组分组成，甲组份为多异氰酸酯组分，乙组份为发泡、固化组分，两者按重量1：1～1：1.50组成；
甲组份具体是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、己二异氰酸酯(HDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)中的任意一种或多种复配混合物；
乙组份具体由端羟基低聚物65～86％、小分子多元醇8～15％、小分子多元胺0～10％、有机阻燃剂0～5％、催化剂0.5～5.0％、稳泡剂0.5～5.0％以及水0.1～4.0％组成，以上百分比为重量百分比；
所述催化剂为有机叔胺类催化剂或有机锡类催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于3D打印的聚合物建筑材料，其特征在于：所述小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、环己二醇、对苯二甲醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘露醇中的任意一种或多种的混合物，或者替换为二元酚。
3.根据权利要求1所述的用于3D打印的聚合物建筑材料，其特征在于：所述小分子多元胺为二苯甲烷二胺(DDM)、二氯二苯甲烷二胺(MOCA)、甲苯二胺(TDA)、苯二亚甲基二胺(XDA)中的任意一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于3D打印的聚合物建筑材料，其特征在于：所述端羟基低聚物为端羟基聚醚、端羟基聚酯之一或任意比例的混合。
5.根据权利要求4所述的用于3D打印的聚合物建筑材料，其特征在于：
所述端羟基聚醚的结构如下：
其中：R＝H、CH2CH3或CH2OH；R1＝H或CH3；R2＝O或CH2O；n＝5～50；
所述端羟基聚酯的结构如下：
其中：R3＝-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2或
R4＝-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH2CH2-或
n＝5～50。
6.根据权利要求1所述的用于3D打印的聚合物建筑材料，其特征在于：所述有机阻燃剂为磷酸酯有机化合物、脂肪族溴化物或者芳香族溴化物。
7.根据权利要求6所述的用于3D打印的聚合物建筑材料，其特征在于：
所述磷酸酯有机化合物为磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、磷酸甲苯-二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸(2-乙基己基)-二苯酯中的任意一种或多种的混合物；
所述脂肪族溴化物为磷酸三(2，3-二溴丙基)酯；
所述芳香族溴化物选自八溴二苯基氧化物、五溴乙基苯；或者替换为其他溴代物，具体选自磷酸三(二溴丙基)酯及卤代环己烷及其衍生物、十溴联苯醚及其衍生物。
8.根据权利要求1所述的用于3D打印的聚合物建筑材料，其特征在于：
所述有机叔胺类催化剂为三乙烯二胺(DABCO)或2，4，6-三(N,N-二甲基)甲基苯酚(DMP-30)；
所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或二醋酸二丁基锡。
9.根据权利要求1所述的用于3D打印的聚合物建筑材料，其特征在于：所述稳泡剂为非离子型、阴离子型或阳离子型表面活性剂，或者基于表面活性剂再加入分子量5000以下的聚甲基硅氧烷；其中：
非离子型表面活性剂为聚硅氧烷、芳基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚或聚硅氧烷-聚氧乙烯醚篏段共聚物；
阴离子型表面活性剂为烷基硫酸钠、烷基磺酸钠或烷基苯磺酸钠；
阳离子型表面活性剂为季铵盐类。
10.权利要求1所述聚合物建筑材料的用途，其特征在于：所述用途是3D打印整体建筑物和/或3D打印装配式建筑物的组件。
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