BR112018002472B1 - Composição curável reativa, processo para fabricação de uma composição curável, método para fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato, e, material compreendendo poli-isocianurato - Google Patents

Composição curável reativa, processo para fabricação de uma composição curável, método para fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato, e, material compreendendo poli-isocianurato Download PDF

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Abstract

Uma composição curável para a fabricação de produtos compreendendo poli-isocianurato obtidos pela combinação e mistura, a um índice de isocianato de pelo menos 100, pelo menos uma composição de poli-isocianato, um politetra-hidrofurano poliol (P-THF) tendo peso molecular médio na faixa de 1000-5000 g/mol como agente de endurecimento e dióis tendo um peso molecular médio 1000 g/mol.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[01] A presente invenção se refere a métodos para melhorar a tenacidade à ruptura de materiais compreendendo poli-isocianurato.
[02] A presente invenção se refere adicionalmente ao uso de composições especiais de poliol a fim de fabricar uma matriz de poli- isocianurato dos materiais compreendendo poli-isocianurato mais resistente.
[03] A presente invenção está relacionada adicionalmente ao uso de composições especiais de poliol para aumentar a tenacidade à ruptura dos materiais compreendendo poli-isocianurato pela combinação de dióis de cadeia curta para reprojeto molecular de resina de poli-isocianurato para capacidade de tenacidade intensificada e o uso de poliol p-THF como um poliol especialmente apropriado para separação de fase.
[04] A presente invenção se refere adicionalmente a materiais compreendendo poli-isocianurato tendo tenacidade aumentada.
[05] A presente invenção se refere adicionalmente a materiais compreendendo poli-isocianurato tendo uma temperatura de transição vítrea > 100oC.
[06] Em particular a invenção se refere a materiais compreendendo poli-isocianurato preparados usando > 40% em peso de poli-isocianatos calculado com base no peso total da composição curável reativa, preferivelmente mais do que 50%, mais preferivelmente mais do que 60%.
[07] Os materiais compreendendo poli-isocianurato de acordo com a presente invenção são muito apropriados para fabricar materiais compreendendo poli-isocianurato (PIR) tendo uma temperatura de transição vítrea > 100oC e um valor de tenacidade à ruptura significantemente melhorado.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[08] Compósitos estruturais são conhecidos por serem utilizáveis em muitas aplicações tais como aplicações elétricas, aeroespaciais, transporte e equipamentos de esporte ao ar livre.
[09] Produtos da reação de poliadição de isocianato tais como materiais compreendendo poli-isocianurato são comumente usados como a matriz de polímero nos compósitos industriais. Os materiais curados compreendendo poli-isocianurato são conhecidos por suas boas propriedades térmicas, mecânicas, e químicas, mas eles têm tenacidade insuficiente e tendem a ser quebradiços mediante a cura.
[10] Além disso, os materiais compreendendo poli-isocianurato são conhecidos como sendo muito difíceis de se tornarem tenazes e alguns podem ser muito quebradiços para adquirirem tenacidade efetivamente. Tentativas para aumentar a tenacidade à ruptura no passado ocorreram frequentemente à custa de mudanças (tipicamente redução) no modulo e de reduções nas propriedades térmicas, por exemplo, temperatura de transição vítrea (Tg) criando assim limites inaceitáveis na aplicabilidade do compósito resultante.
[11] Por exemplo, para aumentar a tenacidade de materiais compreendendo poli-isocianurato, plastificantes foram adicionados como aditivos dando a estes materiais flexibilidade e durabilidade melhoradas. Mais comumente, ésteres de ftalato foram usados como plastificantes. Os plastificantes funcionam incorporando os mesmos entre as cadeias de polímeros, espaçando os mesmos separadamente (aumentando o “volume livre”), no entanto, este melhoramento na tenacidade leva usualmente a uma queda significante no modulo e temperatura de transição vítrea (Tg).
[12] O controle da tenacidade à ruptura de materiais compreendendo poli-isocianurato também pode ser feito variando a quantidade de polióis tendo um peso molecular elevado. Isto, no entanto leva também a materiais que têm temperaturas de transição vítrea inferiores e modulo inferior.
[13] Consequentemente, existe uma necessidade na indústria para desenvolver uma composição de poli-isocianato curável para fabricação de compósitos compreendendo poli-isocianurato com ductilidade melhorada (isto é, tenacidade à ruptura) enquanto ainda mantendo outras propriedades chave de processamento (por exemplo, viscosidade) e desempenho (por exemplo, temperatura de transição vítrea e módulo).
OBJETIVO DA INVENÇÃO
[14] É um objetivo da invenção melhorar a tenacidade à ruptura de materiais compreendendo poli-isocianurato tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) > 100oC.
[15] É um objeto adicional da presente invenção desenvolver componentes estruturais compreendendo poli-isocianurato que suportem forças externas elevadas e possam ser usados, por exemplo, na construção de automóveis. Os componentes estruturais a serem desenvolvidos, também referidos como elementos compósitos, devem ser capazes de servir como substituições para estruturas de aço conhecidas e, em particular, ter vantagens em relação a seu peso, processo de fabricação e intensidade de manutenção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[16] Uma composição curável reativa para fabricação de produtos compreendendo poli-isocianurato tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) > 100°C é descrita. Referida composição curável é obtida pela combinação e mistura a um índice de isocianato de pelo menos 100: a) pelo menos 40% em peso de poli-isocianatos calculado com base no peso total da composição curável, e b) 1-30% em peso de politetra-hidrofurano (P-THF) tendo um peso molecular médio na faixa de 1000-5000 g/mol como agente de tenacidade calculado com base no peso total da composição curável, e c) pelo menos 20% em peso de polióis de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio numérico < 1000 g/mol calculado com base no peso total da composição curável, e d) uma composição de catalisador de trimerização, e e) opcionalmente aditivos e/ou compostos auxiliares adicionais.
[17] Em que a % em peso de anéis de hidrocarboneto aromático na composição curável (aromaticidade) é pelo menos 25% em peso calculado com base no peso total da composição curável reativa.
[18] De acordo com modalidades, a quantidade de poli-isocianatos na composição curável compreende preferivelmente pelo menos 50% em peso poli-isocianatos, mais preferivelmente pelo menos 60% em peso poli- isocianatos calculado com base no peso total da composição curável reativa.
[19] De acordo com modalidades, a aromaticidade da composição curável é preferivelmente >30% em peso, mais preferivelmente > 35% em peso e mais preferivelmente >50% em peso calculado com base no peso total da composição curável reativa.
[20] De acordo com modalidades, os polióis de baixo peso molecular na composição curável compreendem polióis aromáticos, preferivelmente polióis de poliéster aromático, e mais preferivelmente dióis de poliéster aromático.
[21] De acordo com modalidades, os polióis de baixo peso molecular na composição curável de acordo com a invenção compreendem dióis tendo um peso molecular (MW) abaixo de 1000 g/mol selecionados dentre alquileno glicóis e/ou oxialquileno glicóis.
[22] De acordo com modalidades, os polióis de baixo peso molecular na composição curável de acordo com a invenção são dióis tendo um peso molecular (MW) abaixo de 1000 g/mol selecionados dentre alquileno glicóis e/ou oxialquileno glicóis.
[23] De acordo com modalidades, os polióis de baixo peso molecular na composição curável de acordo com a invenção são dióis selecionados dentre polietileno glicol e/ou (1,2)- e (1,3)-polipropileno glicol, (1,4)- e (2,3)-polibutileno glicol, (l,6)-poli-hexanodiol, (1,8)-polioctanodiol e misturas dos mesmos.
[24] De acordo com modalidades, a quantidade de P-THF na composição curável de acordo com a invenção está na faixa de 1% em peso a 25% em peso, preferivelmente de 1% em peso a 15% em peso, mais preferivelmente de 1% em peso a 10% em peso com base no peso total da composição de poli-isocianato curável reativa e em que o peso molecular do P-THF está na faixa de 1000-3000, preferivelmente na faixa de 1000-2000 g/mol.
[25] De acordo com modalidades, os poli-isocianatos na composição curável de acordo com a invenção são selecionados dentre poli- isocianatos alifáticos, aralifáticos e, preferivelmente aromáticos, tais como di- isocianato de tolueno na forma de seus isômeros 2,4 e 2,6 e misturas dos mesmos, di-isocianatos de difenilmetano e variantes dos mesmos, e misturas de di-isocianatos de difenilmetano (MDI) e também oligômeros dos mesmos que têm uma funcionalidade de isocianato maior do que 2.
[26] De acordo com modalidades, a composição de catalisador de trimerização na composição curável de acordo com a invenção é selecionada dentre sais de metal alcalino e/ou alcalinoterroso de ácidos carboxílicos orgânicos tendo preferivelmente 1-12 átomos de carbono, tais como acetato de potássio ou 2-etil-hexanoato de potássio tais como acetato de potássio, hexanoato de potássio, etil-hexanoato de potássio, octanoato de potássio, lactato de potássio, etóxido de sódio, formato de sódio, formato de potássio, acetato de sódio, benzoato de potássio e misturas dos mesmos.
[27] De acordo com modalidades, a composição de catalisador de trimerização na composição curável de acordo com a invenção é selecionada dentre uma composição contendo um halogeneto de lítio (preferivelmente LiCl), uma resina epóxi e opcionalmente um composto de ureia.
[28] De acordo com modalidades, a composição de catalisador de trimerização na composição curável de acordo com a invenção é usada em uma quantidade de 0,001 a 10% em peso, preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 2,0% em peso calculado com base no peso total da composição curável.
[29] De acordo com modalidades, os compostos auxiliares na composição curável de acordo com a invenção são selecionados dentre solventes não reativos para isocianato, tensoativos, sequestrantes, como alquilortoformato e em particular tri-isopropilortoformato, agentes antimicrobianos, retardantes de chama, supressores de fumaça, estabilizadores de UV, colorantes, plastificantes, agentes de liberação de molde interno, modificadores de reologia, agentes de umedecimento, agentes dispersantes e cargas.
[30] De acordo com modalidades, os compostos auxiliares na composição curável de acordo com a invenção compreendem materiais de carga que são selecionados dentre lascas de madeira, pó de madeira, flocos de madeira, placas de madeira; papel e papelão, ambos picados ou em camadas; areia, vermiculita, argila, cimento e outros silicatos; borracha triturada, termoplásticos triturados, materiais termofixáveis triturados; alveolares de qualquer material, como papelão, alumínio, madeira e plásticos; partículas e placas de metal; cortiça na forma particulada ou em camadas; fibras naturais, como fibras de linho, cânhamo e sisal; fibras sintéticas, como poliamida, poliolefina, poliaramida, poliéster e carbono; fibras minerais, como fibras de vidro e fibras de lã de rocha; cargas minerais como BaSO4 e CaCO3; nanopartículas, como argilas, óxidos inorgânicos e carbono; contas de vidro, vidro triturado, contas de vidro ocas; contas expandidas ou expansíveis; refugo tratado ou não tratado, como refugo moído, picado, esmagado ou triturado e em particular cinza volante; têxteis tecidos e não tecidos; e combinações de dois ou mais destes materiais.
[31] A invenção descreve adicionalmente um processo para fabricação da composição curável de acordo com a invenção, que compreende a combinação e mistura dos ingredientes (a) a (e) a pressão ambiente e a uma temperatura entre 5°C e 45°C e mais preferivelmente entre 5°C e 30°C.
[32] A invenção descreve adicionalmente um método para fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) > 100°C e tenacidade melhoradas (G1c > 500 J/m2), referido método compreende pelo menos as etapas de permitir que a composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-13 reaja a um índice de isocianato de pelo menos 100 e a uma temperatura de cura acima de 50°C e preferivelmente acima de 80°C.
[33] De acordo com modalidades, o método para fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato de acordo com a invenção, é um processo em batelada, semi-contínuo ou contínuo, um processo por injeção, por extrusão, por pultrusão ou processo de moldagem tal como um processo de moldagem por compressão, um processo de moldagem por transferência de resina, um processo de moldagem assistida por vácuo, um processo de moldagem por infusão de resina, um processo de pré-impregnação.
[34] De acordo com modalidades, o método para fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato de acordo com a invenção é realizado usando um índice de isocianato que está na faixa de 100 até 15000, preferivelmente na faixa de 100-500, mais preferivelmente na faixa de 100300.
[35] De acordo com modalidades, o método para fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato de acordo com a invenção é realizado usando uma temperatura de cura entre 50°C e 350°C e mais preferivelmente na faixa entre 90°C e 250°C.
[36] A invenção descreve adicionalmente um material compreendendo poli-isocianurato obtido pelo método de acordo com a invenção, referido material tendo uma temperatura de transição vítrea > 100oC, um valor de tenacidade à ruptura G1c > 1000 J/m2, preferivelmente G1c > 1500 J/m2 e/ou valor de tenacidade K1c > 2 MPa.m1/2.
[37] A invenção descreve adicionalmente um material compreendendo poli-isocianurato obtido pelo método de acordo com a invenção, referido material tendo uma temperatura de transição vítrea > 150oC, um valor de tenacidade G1c > 500 J/m2, mais preferivelmente > 600 J/m2, e/ou a valor de tenacidade K1c > 1 MPa.m1/2.
[38] As reivindicações independentes e dependentes estabelecem aspectos particulares e preferidos da invenção. Aspectos das reivindicações dependentes podem ser combinados com aspectos das reivindicações independentes ou outras dependentes como apropriado. O acima e outras características, aspectos e vantagens da presente invenção se tornarão aparentes a partir da descrição detalhada seguinte, tomada em conjunto com os exemplos que acompanham que ilustram como forma de exemplo, os princípios da invenção.
DEFINIÇÕES E TERMOS
[39] No contexto da presente invenção os termos seguintes têm o significado seguinte: 1) a composição compreendendo pelo menos uma composição de poli-isocianato, uma composição de catalisador de trimerização e um composto de agente de cura que compreende átomos de hidrogênio reativos para isocianato (tal como um poliol) ou qualquer outro agente de cura apropriado é referida no texto como a “composição curável”. Esta composição se refere a uma composição líquida antes da cura (isto é, antes da formação de poli-isocianuratos). 2) o “índice de isocianato” ou “índice de NCO” ou índice é a razão de grupos NCO em relação aos átomos de hidrogênio reativos para isocianato presentes em uma formulação, dada como uma porcentagem:
Figure img0001
[40] Em outras palavras, o índice de NCO expressa a porcentagem de isocianato realmente usada em uma formulação com relação à quantidade de isocianato exigida teoricamente para reação com a quantidade de hidrogênio reativo para isocianato usada na formulação.
[41] Deve ser observado que o índice de isocianato como usado aqui é considerado do ponto de vista do processo de polimerização real para preparar o material envolvendo o ingrediente isocianato e os ingredientes reativos para isocianato. Quaisquer grupos isocianato consumidos em uma etapa preliminar para produzir os poli-isocianatos modificados (incluindo tais derivados de isocianato referidos na técnica como pré-polímeros) ou quaisquer hidrogênios ativos consumidos em uma etapa preliminar (por exemplo, reagidos com isocianato para produzir polióis ou poliaminas modificadas) são levados em conta no cálculo do índice de isocianato. 3) A expressão “átomos de hidrogênio reativos para isocianato” como usada aqui com os propósitos de cálculo do índice de isocianato se refere ao total de átomos de hidrogênio ativos nos grupos hidroxila e amina presentes nas composições reativas; isto significa que para o propósito de calcular o índice de isocianato no processo de polimerização real um grupo hidroxila é considerado como compreendendo um hidrogênio reativo, um grupo amina primária é considerado como compreendendo um hidrogênio reativo e uma molécula de água é considerado como compreendendo dois hidrogênios ativos. 4) O termo “funcionalidade hidroxila nominal média” (ou para encurtar “funcionalidade”) é usado aqui para indicar a funcionalidade média numérica (número de grupo hidroxilas por molécula) do poliol ou composição de poliol presumindo que esta é a funcionalidade média numérica (número de átomos de hidrogênio ativos por molécula) do(s) iniciador(s) usado em sua preparação embora na prática ela seja frequentemente um pouco menos devido a algumas insaturações terminais. 5) A palavra “média” se refere à média numérica a menos que especificado em contrário. 6) “Líquido” significa ter uma viscosidade de menor do que 10 Pa.s medida de acordo com ASTM D445-11a at 20°C. 7) “Catalisador de trimerização” como usado aqui se refere a um catalisador que é capaz de catalisar (promover) a formação de grupos isocianurato a partir de poli-isocianatos. 8) “Materiais compreendendo poli-isocianurato” se refere a uma composição que compreende mais do que 10% em peso de poli- isocianurato, preferivelmente pelo menos 50% em peso de poli-isocianurato, mais preferivelmente 75% em peso, calculado com base no peso total do material. 9) “Mc” se refere ao peso molecular médio entre reticulações, por exemplo, o peso molecular médio entre reticulações de 2 grupos isocianurato nos materiais compreendendo poli-isocianurato. 10) “Densidade” se refere a densidade total medida de acordo com ISO 845. 11) A “temperatura de transição vítrea” (Tg) se refere a temperatura em que uma transição reversível de uma condição tipo vidro resistente em uma condição elástica tipo borracha ocorre. A temperatura de transição vítrea (Tg) foi medida de acordo com ASTM D 4065-1, com uma amplitude constante forçada e uma frequência fixa em um cantilever duplo. O máximo de pico do perfil do tangente delta (tan d) é tomado como a Tg. 12) “Tenacidade à ruptura” é uma medida da energia que uma amostra com uma rachadura pré-existente pode absorver antes de se romper. No contexto da presente invenção, a tenacidade à ruptura é expressa como um valor K1c e/ou valor G1c, ambos medidos de acordo com ISO 13586. O valor G1c (unidade J/m2) ou a taxa crítica de liberação de energia é a medida para a energia de fratura. O valor K1c ou o fator crítico de intensidade de tensão é a medida para a resistência crítica a intensidade de tensão ao início de desenvolvimento de rachadura. Quanto maior o valor G1c ou K1c, mais resistente é o material ao início de desenvolvimento de rachadura. 13) “Aromaticidade” se refere a quantidade calculada (% em peso) de anéis de hidrocarboneto aromático (anéis de benzeno) que estão presentes em uma composição calculada com base na % em peso total da composição.
FIGURAS
[42] A figura 1 é uma micrografia SEM da superfície da fratura de um material compreendendo poli-isocianurato enrijecido de acordo com a invenção usando 7,5% em peso de P-THF e contendo dióis de cadeia curta (exemplo 2 de acordo com a invenção).
DESCRIÇÃO DETALHADA
[43] A presente invenção será descrita com relação a modalidades particulares.
[44] Deve ser observado que o termo “compreendendo”, usado nas reivindicações, não deve ser interpretado como sendo restrito aos meios listados depois disso; ele não exclui outros elementos ou etapas. Portanto, ele deve ser interpretado como especificando a presença de aspectos, etapas ou componentes relatados como referidos, mas não exclui a presença ou adição de um ou mais outros aspectos, etapas ou componentes, ou grupos dos mesmos. Portanto, o escopo da expressão “um dispositivo compreendendo meios A e B” não deve ser limitado a dispositivos consistindo apenas em componentes A e B. Ele significa com relação a presente invenção, que os únicos componentes relevantes do dispositivo são A e B.
[45] Do início ao fim deste relatório, referências a “uma modalidade” ou “uma modalidade” são feitas. Tais referências indicam que um aspecto particular, descrito em relação à modalidade está incluído em pelo menos uma modalidade da presente invenção. Portanto, as aparências das frases “em uma modalidade” ou “em uma modalidade” em vários locais do início ao fim deste relatório não estão todas se referindo necessariamente a mesma modalidade, embora pudessem. Além do mais, os aspectos ou características particulares podem ser combinados de qualquer maneira apropriada em uma ou mais modalidades, como será aparente para os versados na técnica.
[46] Surpreendentemente os requerentes verificaram que materiais compreendendo poli-isocianurato preparados usando > 40% em peso de poli- isocianatos calculado com base no peso total da composição curável reativa e tendo uma temperatura de transição vítrea de pelo menos 100oC podem ser significantemente melhorados na tenacidade à ruptura e módulo dos produtos.
[47] Portanto, a invenção se refere a uma composição de poli- isocianato curável e a um método para fabricar referida composição curável, referida composição curável sendo apropriada para fabricar materiais compreendendo poli-isocianurato com um aumento significante na tenacidade à ruptura. A composição de poli-isocianto curável de acordo com a invenção compreende uma composição especial de poliol tendo compostos reativos para isocianato (agente de cura) selecionados dentre politetra-hidrofurano (P- THF) polióis que irão agir como agentes de tenacidade nos materiais finais compreendendo poli-isocianurato e dióis de cadeia curta que darão um reprojeto molecular da matriz compreendendo poli-isocianurato. A composição reativa de poli-isocianato curável de acordo com a invenção resultará em materiais compreendendo poli-isocianurato tendo uma matriz melhorada e com a presença de domínios separados de fase (segunda) dentro da matriz compreendendo poli-isocianurato após a cura. Um poliol p-THF mostrará separação de micro-fase (sub) em domínios muito pequenos tendo dimensões na faixa de 100 nm - 10 μm, mais preferivelmente domínios menores do que 0,5 μm. A separação de fase em escalas maiores levará a quedas substanciais no modulo e isto não é desejado.
[48] De acordo com modalidades, a composição de poli-isocianto curável é alcançada pela combinação de pelo menos: a) pelo menos 40% em peso de poli-isocianatos calculado com base no peso total da composição curável, e b) 1-30% em peso de politetra-hidrofurano (P-THF) tendo um peso molecular médio na faixa de 1000-5000 g/mol como agente de tenacidade calculado com base no peso total da composição curável, e c) pelo menos 20% em peso de polióis de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio <1000 g/mol calculado com base no peso total da composição curável, e d) uma composição de catalisador de trimerização, e e) opcionalmente aditivos e/ou compostos auxiliares adicionais.
[49] Em que a aromaticidade da composição curável é pelo menos 25% em peso calculado com base no peso total da composição curável reativa.
[50] De acordo com modalidades, a composição de poli-isocianto curável de acordo com a invenção compreende pelo menos 40% em peso de poli-isocianatos, preferivelmente pelo menos 50% em peso de poli- isocianatos, mais preferivelmente pelo menos 60% em peso de poli- isocianatos calculado com base no peso total da composição curável (reativa).
[51] De acordo com modalidades, a aromaticidade da composição curável é pelo menos 25% em peso, preferivelmente pelo menos 30% em peso, mais preferivelmente pelo menos 40% em peso e mais preferivelmente >50% em peso calculado com base no peso total da composição curável reativa.
[52] A invenção compreende uma abordagem dupla em que por um lado o reprojeto molecular da matriz de poli-isocianurato é realizado usando uma composição reativa para isocianato compreendendo dióis de cadeia curta tendo peso molecular médio abaixo de 1000 g/mol e por outro lado introdução de P-THF tendo peso molecular médio na faixa de 1000-5000 g/mol na matriz de poli-isocianurato. A abordagem dupla é crucial se a ambição é aumentar a tenacidade à ruptura significantemente (por exemplo, aumento de ordem de magnitude de G1c).
[53] De acordo com modalidades, o reprojeto molecular da matriz de poli-isocianurato é alcançado configurando o peso molecular entre as reticulações (Mc, g/mol) na matriz de poli-isocianurato. O peso molecular entre reticulações, Mc, é preferivelmente > 300 g/mol, mais preferivelmente > 500 g/mol, mais preferivelmente >700 g/mol. O objetivo é aumentar o peso molecular entre as reticulações reduzindo assim a densidade de reticulação.
[54] De acordo com modalidades, o reprojeto molecular da matriz de poli-isocianurato pode ser alcançado usando dióis de baixo peso molecular (MW<1000 g/mol). Estes dióis de baixo peso molecular podem agir como espaçadores entre reticulações de isocianurato.
[55] De acordo com modalidades, o reprojeto molecular da matriz de poli-isocianurato é alcançado usando uma quantidade significante de polióis de baixo peso molecular, preferivelmente dióis de cadeia curta na composição reativa para isocianato, referidos dióis sendo definidos como polióis tendo 2 grupo hidroxilas que resultam em 2 hidrogênios reativos para isocianato.
[56] De acordo com modalidades, o reprojeto molecular da matriz de poli-isocianurato pode ser alcançado usando uma composição reativa para isocianato que compreende principalmente dióis que têm ligações covalentes com barreiras de baixa energia para rotação. Exemplos de tais ligações ‘giratórias’ são ligações éster e/ou éter. Os dióis de cadeia curta de acordo com a invenção Consequentemente são preferivelmente selecionados dentre poliéter e/ou poliéster dióis tendo peso molecular abaixo de 1000 g/mol, preferivelmente abaixo de 500 g/mol. Mais preferivelmente os dióis apropriados são selecionados dentre glicóis tendo um peso molecular (MW) abaixo de < 1000 g/mol, preferivelmente abaixo de 500 g/mol, ainda mais preferível abaixo de 300 g/mol. Eles são vantajosamente glicóis simples da formula geral CnH2n(OH)2 ou poliglicóis distinguidos pela interferência de ligações éter na cadeia de hidrocarboneto, como representado pela formula geral CnH2nO(OH)2. Exemplos de glicóis apropriados incluem: polietileno glicol (tais como dietileno glicol, trietileno glicol e tetraetileno glicol), (1,2)- e (1,3)-polipropileno glicol (tais como dipropileno glicol, tripropileno glicol e tetrapropileno glicol), (1,4)- e (2,3)-poli butileno glicol , (l,6)-poli hexanodiol, (l,8)-poli octanodiol e misturas dos mesmos. Um exemplo de um diol de cadeia curta apropriado está comercialmente disponível Arcol® 1004 (polipropileno glicol tendo peso molecular de 425 g/mol).
[57] De acordo com modalidades, o reprojeto molecular da matriz de poli-isocianurato pode ser alcançado usando uma quantidade significante de polióis de baixo peso molecular, preferivelmente dióis de cadeia curta como compostos reativos para isocianato. Os compostos reativos para isocianato que estão presentes na composição curável podem compreender polióis aromáticos, preferivelmente referidos polióis aromáticos são polióis de poliéster aromático, mais preferivelmente referidos polióis aromáticos são dióis de poliéster aromático. O uso destes polióis (poliéster) aromáticos irá limitar a diminuição, manter ou aumentar adicionalmente a aromaticidade da matriz de poli-isocianurato. Este é um método para reter o módulo da resina. No caso em que polióis aromáticos adicionais estão presentes na composição reativa para isocianato, a concentração é sempre de modo que a quantidade de polióis de baixo peso molecular, preferivelmente dióis tendo um peso molecular médio < 1000 g/mol é pelo menos 50% em peso calculada com base no peso total dos compostos reativos para isocianato na composição reativa para isocianato.
[58] De acordo com modalidades, polióis de poliéster aromatic apropriados são PET polióis (dióis), neste caso a elevada resistência segmentar a flexão e estiramento, que leva a rigidez, é combinada com flexibilidade segmentar devido a presença de ligações éster giratórias.
[59] Em um poliéster poliol aromático pelo menos um do poliol ou o ácido policarboxílico, preferivelmente o ácido, é um composto aromático e a aromaticidade é pelo menos 40% em peso calculada com base no peso total do poliéster poliol. Poliéster polióis cujo componente ácido compreende vantajosamente pelo menos 30% em peso de resíduos de ácido ftálico (ou isômeros dos mesmos) são particularmente utilizáveis. Preferivelmente a aromaticidade do poliéster poliol aromático é entre 70 e 90% em peso calculada com base no peso total do poliéster poliol. Polióis de poliéster aromático preferidos para uso na presente invenção incluem STEPA® POL PS2352, PS3152 e PS 1752, todos disponíveis comercialmente na Stepan; Hoopol® F-1390, F-1391, F- 3362, F-4361, F-4396 e F-7021, todos disponíveis comercialmente na Syntesia; e Isoexter® 3061, 3557, 3446 e 4404, todos disponíveis comercialmente na Coim.
[60] P-THF irá agir como um agente de tenacidade da segunda fase,que se auto-agrega em domínios da segunda fase na matriz compreendendo poli-isocianurato hospedeiro após a cura para melhorar adicionalmente a tenacidade do material compreendendo poli-isocianurato (curado). O P-THF proverá tenacidade à ruptura intensificada mesmo com cargas baixas (por exemplo, de cerca de 1% a cerca de 10% em peso com base no peso total do material compreendendo poli-isocianurato).
[61] A “segunda fase” significa uma fase física distinta e diferente da outra fase da matriz compreendendo polisocianurato. Porque a modificação está limitada a uma segunda fase, apenas pequenas quantidades do P-THF são necessárias para alcançar o nível desejado de tenacidade. Em geral, a quantidade efetiva do P-THF como o agente de tenacidade na presente invenção está na faixa 1-30% em peso, preferivelmente na faixa de cerca de 1% a cerca de 25% em peso; mais preferivelmente, de cerca de 1% a cerca de 15% em peso; e mais preferivelmente de cerca de 1% a cerca de 10% em peso com base no peso total do produto final compreendendo poli-isocianurato.
[62] Politetra-hidrofurano (P-THF), também chamado poli(éter de tetrametileno) glicol ou poli(óxido de tetrametileno), é um composto químico com fórmula (C4H8O)n(OH)2 ou HO-(-(CH2)4O-)n-OH e pode ser considerado como um polímero de tetra-hidrofurano, ou como o poliéter derivado de 1,4- butanodiol. A estrutura química de P-THF é ilustrada abaixo [1]
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[63] P-THF está comercialmente disponível como polímeros tendo pesos moleculares médios entre 250 e 3000 g/mol. O produto é vendidos sob vários nomes comerciais incluindo Terathane® da Invista e PolyTHF® da BASF.
[64] De acordo com modalidades, dois ou mais P-THF polióis diferentes (por exemplo, tendo MW diferente) podem ser misturados juntos para compor o componente de tenacidade da presente invenção.
[65] O agente de tenacidade de P-THF usado na presente invenção melhora adicionalmente a resistência à fratura, consequentemente melhora a tenacidade à ruptura, do material compreendendo poli-isocianurato. Um efeito sinergético no melhoramento da tenacidade do material compreendendo poli- isocianurato é visto quando o agente de tenacidade de P-THF é usado em combinação com o uso de dióis (polióis) específicos no processo para fabricação da matriz de isocianurato.
[66] A quantidade de agente de tenacidade de P-THF usada para produzir o material compreendendo poli-isocianurato de acordo com a invenção está geralmente na faixa 1 - 30% em peso, preferivelmente de cerca de 1% em peso a cerca de 25% em peso com base no peso total da composição de poli-isocianato curável reativa, mais preferivelmente de cerca de 2% em peso a cerca de 15% em peso com base no peso total da composição de poli-isocianato curável reativa; e mais preferivelmente de cerca de 2,5% em peso a cerca de 10% em peso com base no peso total da composição de poli-isocianato curável reativa.
[67] De acordo com modalidades, os poli-isocianatos podem ser escolhidos dentre poli-isocianatos alifáticos, aralifáticos e, preferivelmente aromáticos contanto que aromaticidade da composição curável seja pelo menos 25% em peso calculado com base no peso total da composição curável reativa. Poli-isocianatos apropriados são di-isocianato de tolueno na forma de seus isômeros 2,4 e 2,6 e misturas dos mesmos, di-isocianatos de difenilmetano e variantes dos mesmos, e misturas de di-isocianatos de difenilmetano (MDI) e oligômeros dos mesmos tendo uma funcionalidade de isocianato maior do que 2 conhecido na técnica como MDI “bruto” ou polimérico (poli-isocianatos de polimetileno-polifenileno). Misturas de di- isocianato de tolueno, di-isocianatos de difenilmetano e/ou poli-isocianatos de polimetileno-polifenileno também podem ser usadas.
[68] Qualquer composto que catalise a reação de trimerização de isocianato (formação de isocianurato) pode ser usado como catalisador de trimerização na presente invenção.
[69] De acordo com modalidades, a composição de catalisador de trimerização compreende compostos selecionados dentre sais de metal orgânicos, preferivelmente sais de metal orgânicos alcalinos ou alcalinos terrosos, mais preferivelmente carboxilatos ou alcóxidos de metal e misturas dos mesmos, o grupo carboxilato/alcóxido tendo preferivelmente 1-12 átomos de carbono tal como acetato de potássio, hexanoato de potássio, etil- hexanoato de potássio, octanoato de potássio, lactato de potássio, etóxido de sódio, formato de sódio, formato de potássio, acetato de sódio, benzoato de potássio e misturas dos mesmos.
[70] De acordo com modalidades, a composição de catalisador de trimerização pode ser selecionada dentre sais de metal alcalino de ácidos carboxílicos orgânicos, tais como acetato de potássio (disponível comercialmente como Polycat® 46 (ex Air Products) e Catalyst LB (ex Huntsman)) ou 2-etil-hexanoato de potássio (disponível comercialmente como Dabco® K15 (ex Air Products)), já que estes não promovem a reação de isocianato/água tanto quanto catalisadores contendo amina. A reação excessiva de isocianato/água levará a cura preliminar.
[71] De acordo com modalidades, a composição de catalisador de trimerização é selecionada dentre uma composição contendo um halogeneto de lítio (preferivelmente LiCl), uma resina epóxi e opcionalmente um composto de ureia. Esta composição de catalisador é descrita em WO2010/121898 que é incorporada aqui por referência. Tipicamente a composição de catalisador é tal que o número de moles de halogeneto de lítio por equivalente isocianato está na faixa de 0,0001-0,04.
[72] A composição de catalisador de trimerização é geralmente tal que a quantidade de compostos catalisadores que estão presentes na composição de catalisador está na faixa de 0,001 a 10 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 2,0% em peso com base no peso total da composição curável.
[73] Além do catalisador promotor de trimerização um catalisador para controlar a cura do poliuretano pode ser adicionado. Mas, em modalidades preferidas tal catalisador não está presente.
[74] Exemplos de tais catalisadores apropriados (formadores de poliuretano) são conhecidos por si e incluem aminas terciárias, tais como trietil, tripropil, tributil e triamilamina, N-metil morfolina, N,N- dimetil ciclo- hexilamina, N,N-dimetil benzilamina, 2-metil imidazol, pirimidina, dimetilanilina e trietileno diamina. Exemplos de aminas terciárias contendo átomos de hidrogênio reativos para isocianato são trietanolamina e N,N- dimetil etanolamina. Outros catalisadores apropriados são silaminas tendo ligações carbono-silício e bases contendo nitrogênio tais como hidróxidos de tetralquil amônio; hidróxidos alcalinos, fenolatos alcalinos e alco-olatos alcalinos. Compostos organometálicos, especialmente compostos de organoestanho, também podem ser usados como catalisadores.
[75] A composição curável usada para produzir o material compreendendo poli-isocianurato de acordo com a invenção pode adicionalmente compreender aditivos e/ou compostos auxiliares.
[76] De acordo com modalidades, os compostos auxiliares podem ser selecionados dentre solventes não reativos para isocianato, tensoativos, sequestrantes, como alquilortoformato e em particular tri- isopropilortoformato, agentes antimicrobianos, retardantes de chama, supressores de fumaça, estabilizadores de UV, colorantes, plastificantes, agentes de liberação de molde interno, modificadores de reologia, agentes de umedecimento, agentes dispersantes e cargas.
[77] De acordo com modalidades, materiais de carga podem ser selecionados dentre lascas de madeira, pó de madeira, flocos de madeira, placas de madeira; papel e papelão, ambos picados ou em camadas; areia, vermiculita, argila, cimento e outros silicatos; borracha triturada, termoplásticos triturados, materiais termofixáveis triturados; alveolares de qualquer material, como papelão, alumínio, madeira e plásticos; partículas e placas de metal; cortiça na forma particulada ou em camadas; fibras naturais, como fibras de linho, cânhamo e sisal; fibras sintéticas, como poliamida, poliolefina, poliaramida, poliéster e carbono; fibras minerais, como fibras de vidro e fibras de lã de rocha; cargas minerais como BaSO4 e CaCO3; nanopartículas, como argilas, óxidos inorgânicos e carbono; contas de vidro, vidro triturado, contas de vidro ocas; contas expandidas ou expansíveis; refugo tratado ou não tratado, como refugo moído, picado, esmagado ou triturado e em particular cinza volante; têxteis tecidos e não tecidos; e combinações de dois ou mais destes materiais. Um uso particular é a fabricação de compósitos semi-estruturais e estruturais compreendendo fibras de basalto, fibras de carbono, fibras de linho e/ou fibras de vidro.
[78] A combinação e mistura dos poli-isocianatos e dos outros ingredientes para produzir a composição curável de acordo com a invenção pode ser conduzida a pressão ambiente e a uma temperatura entre 5°C e 45°C e mais preferivelmente entre 5°C e 30°C a fim de evitar reações prematuras indesejadas o tanto quanto possível. Alternativamente, a combinação e mistura dos poli-isocianatos e dos outros ingredientes para produzir a composição curável de acordo com a invenção pode ser conduzida usando temperaturas elevadas e baixas pressões (vácuo) tal como processos de moldagem por transferência de resina (RTM).
[79] De acordo com modalidades, a composição de poli-isocianato, composição de catalisador de trimerização e composição reativa para isocianato podem ser combinadas primeiro e então o agente de tenacidade e aditivos e/ou compostos auxiliares adicionais podem ser adicionados.
[80] De acordo com modalidades, todos os ingredientes necessaries para produzir a composição curável podem ser combinados simultaneamente.
[81] A invenção provê um método para fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato com tenacidade à ruptura e temperatura de transição vítrea >100°C. Referido método compreende pelo menos as etapas de permitir que a composição curável de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção reaja. O início da reação pode ser acelerado pela aplicação de calor, como aquecer a composição curável para uma temperatura acima de 50°C e preferivelmente acima de 80°C. Então a composição curável cura mais rápido (chamada cura instantânea) enquanto a temperatura aumenta adicionalmente (a reação é exotérmica).
[82] De acordo com modalidades, o método para fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato com tenacidade à ruptura melhorada e temperatura de transição vítrea >100°C compreende reagir a um índice de isocianato de pelo menos 100, pelo menos a composição curável de acordo com o primeiro aspecto da invenção que compreende: a) pelo menos 40% em peso de poli-isocianatos calculado com base no peso total da composição curável, e b) 1-30% em peso de politetra-hidrofurano (P-THF) tendo um peso molecular médio na faixa de 1000-5000 g/mol como agente de tenacidade calculado com base no peso total da composição curável, e c) pelo menos 20% em peso de dióis tendo um peso molecular médio < 1000 g/mol calculado com base no peso total da composição curável, e d) uma composição de catalisador de trimerização, e e) opcionalmente aditivos e/ou compostos auxiliares adicionais.
[83] Em que a aromaticidade da composição curável é pelo menos 25% em peso calculado com base no peso total da composição curável reativa.
[84] De acordo com modalidades, o método para fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato com tenacidade à ruptura melhorada compreende reagir a um índice de isocianato de pelo menos 100 pelo menos a composição curável de acordo com o primeiro aspecto da invenção (que compreende pelo menos os componentes a) a e)) caracterizada em que os compostos reativos para isocianato b) compreendem compostos selecionados dentre dióis de modo que o peso molecular médio entre reticulações (Mc) é > 300 g/mol, preferivelmente > 500 g/mol, mais preferivelmente >700 g/mol.
[85] De acordo com modalidades, um processo de moldagem pode ser usado para a fabricação de materiais compreendendo poli-isocianurato, naquele caso ele pode ser conduzido de acordo com o processo de moldagem por fundição, o processo de moldagem por compressão, o processo de moldagem por transferência de resina, e especialmente o assistido por vácuo, o processo de infusão de resina, o processo de pré-impregnação e o processo de dispor à mão. O processo pode ser conduzido adicionalmente de acordo com um processo por injeção, por extrusão ou por pultrusão. A cura por microondas ou indução também pode ser aplicada. O processo pode ser conduzido em batelada, semi-continuamente ou continuamente.
[86] De acordo com modalidades, os materiais compreendendo poli-isocianurato podem ser produtos soprados e os agentes de sopro podem ser selecionados dentre agentes de sopro inertes e agentes de sopro reativos. Exemplos de agentes de sopro inertes são alcanos, hidrofluorocarbonos, hidroclorofluorocarbonos, micro-pérolas expansíveis e gases inertes como ar, N2, CO2, CO, O2 e He e exemplos de agentes de sopro reativos são azodicarbonamida e água. Água é o agente de sopro mais preferido. A quantidade real de agente de sopro necessária depende dos ingredientes usados para a fabricação dos produtos de poliadição de poli-isocianato, no processo de produção, do agente de sopro selecionado e da densidade desejada. A determinação da quantidade de agente de sopro uma vez que os ingredientes para a fabricação dos produtos de poliadição de poli-isocianato, o processo e a densidade desejados foram selecionados, é rotina diária para os versados na técnica.
[87] Além dos ingredients acima, outros ingredientes usados na técnica de fabricação de materiais compreendendo uma pluralidade de grupos uretano, ureia e/ou isocianurato podem ser usados como outros catalisadores, por exemplo, para intensificar a formação de uretanos, tensoativos, retardantes de chama, colorantes, pigmentos, agentes antimicrobianos, cargas, agentes de liberação de molde interno, agentes estabilizadores de célula e agentes de abertura de célula.
[88] De acordo com modalidades, o método para fabricação dos materiais compreendendo poli-isocianurato da invenção compreende um processo em que os compostos da composição curável reagem a um índice de isocianato na faixa de 100 até 15000. Preferivelmente a reação é conduzida a um índice de isocianato de preferivelmente 100-500 e mais preferivelmente 100-300.
[89] De acordo com modalidades os materiais compreendendo poli- isocianurato (PIR) e o método para formação de referidos materiais compreendendo poli-isocianurato compreendem adicionalmente após a etapa de reação a um índice de isocianato na faixa de 100 até 15000 os compostos da composição curável, e etapa de cura da composição obtida a temperatura elevada a fim de formar um material/produto compreendendo poli- isocianurato curado. A cura pode ser conduzida a uma temperatura entre 50°C e 350°C e mais preferivelmente na faixa entre 125°C e 250°C. Esta reação pode levar entre 5 segundos e 10 horas e preferivelmente leva entre 15 segundos e 2 horas. O processo pode ser conduzido à pressão ambiente ou a pressão reduzida ou elevada. Preferivelmente calor é aplicado a fim de levar a composição (curável) para uma temperatura acima de 50°C e mais preferivelmente acima de 80°C. Então a composição curável pode curar rapidamente (chamada cura instantânea) enquanto a temperatura aumenta adicionalmente (a reação é exotérmica). Antes da cura dos produtos compreendendo poli-isocianurato a composição (curável) pode ser alimentada em um molde a fim dar a mesma um determinado formato ou em uma cavidade de um objeto a fim de prover o objeto com um interior de poli- isocianurato, ou sobre uma superfície para prover tal superfície com uma cobertura de poli-isocianurato, ou ela pode ser usada para reparar um objeto.
[90] De acordo com modalidades, os produtos compreendendo poli-isocianurato (PIR) podem ser produtos de sopro feitos a um índice de isocianato na faixa de 100 até 15000, preferivelmente a um índice de isocianato na faixa de 100-300 e em que e/ou outro agente de sopro são adicionados em uma quantidade de, por exemplo, 5 pbw. A quantidade real de agente de sopro necessária depende dos ingredientes usados para fabricação dos produtos compreendendo poli-isocianurato, do processo de produção, do agente de sopro selecionado e da densidade desejada. A determinação da quantidade de agente de sopro uma vez que os ingredientes para a fabricação dos produtos compreendendo poli-isocianurato, o processo e a densidade desejada foram selecionados, é rotina diária para os versados na técnica.
[91] De acordo com modalidades, produtos compreendendo poli- isocianurato tendo tenacidade à ruptura aumentada são descritos e fabricados de acordo com o método do segundo aspecto da invenção. Em particular os produtos compreendendo poli-isocianurato têm uma temperatura de transição vítrea > 100oC, preferivelmente > 120oC, mais preferivelmente na faixa 120oC-200oC.
[92] De acordo com modalidades, os produtos compreendendo poli-isocianurato têm uma temperatura de transição vítrea > 100oC e um valor de tenacidade à ruptura G1c > 1000 J/m2, preferivelmente G1c > 1500 J/m2.
[93] De acordo com modalidades, os produtos compreendendo poli-isocianurato têm um valor de tenacidade à ruptura G1c > 500 J/m2, preferivelmente G1c > 600 J/m2 e uma temperatura de transição vítrea > 150°C.
[94] De acordo com modalidades, os produtos compreendendo poli-isocianurato têm um valor de tenacidade K1c > 2 MPa.m1/2 e uma temperatura de transição vítrea > 100oC.
[95] De acordo com modalidades, os produtos compreendendo poli-isocianurato têm um valor de tenacidade K1c > 1 MPa.m1/2 e uma temperatura de transição vítrea > 150oC e.
[96] Os produtos compreendendo poli-isocianurato de acordo com a presente invenção podem ser usados em produtos esportivos, em produção de alto volume de peças para automotivos, peças para trem, aplicações aeroespaciais, marítimas, dispositivos de energia eólica, janelas lineares, peças estruturais, adesivos, embalagens, encapsulantes, isolantes e revestimentos (pulverização).
[97] A invenção é ilustrada com os exemplos seguintes.
EXEMPLOS
[98] Produtos químicos usados - Suprasec® 1306: 4,4’ MDI poli-isocianato com índice de NCO de 33,5% (Huntsman) - PPG-425: polipropileno glicol com um peso molecular médio 425g/mol, índice de OH = 260-270 (Arcol® 1004 - Bayer) - Hoopol® F1394: PET poliéster com um peso molecular médio de 450 g/mol (Synthesia) - Araldite® DY/T: triglicidil éter de trimetilolpropano (Huntsman) - MP-diol : 2-metil-1,3-propanodiol - DPG: dipropilenoglicol - pTHF-2000 : poli tetrametileno éter glicol com um peso molecular médio de 2000 g/mol (Polymeg® 2000 - Lyondell)
CE1 - (Exemplo comparativo 1): material compreendendo poli-isocianurato não contendo politetra-hidrofurano poliol e contendo PPG-425 como diol de cadeia curta.
[99] A composição curável foi preparada misturando a vácuo durante 3 minutos, uma mistura de 278,13 g de Suprasec® 1306, 1,75 g de uma solução de LiCl a 5,00% em peso em 2-metil-1,3-propanodiol, 8,03 g de Araldite® DY/T, 79,97 g de PPG-425 e 32,12 g de DPG. Após a cura durante 15 minutos em um molde aquecido (100°C) a placa de resina foi desmoldada e pós-curada durante 25 minutos a 170°C, incluindo declives de aquecimento e resfriamento a 3°C/min. O teste de tenacidade à ruptura SEN-3PB (ISO 13586) revelou um fator de intensidade de tensão crítico (K1c) de 1,08 MPa.m1/2 e taxa de liberação de energia crítica (G1c) de 393J/m2. O teste de flexão de três pontos de dobra (ISO178) revelou um módulo de flexão de 3,21 GPa e uma resistência a flexão de 134 MPa. DMTA revelou uma Tg de 154°C.
CE2 - (Exemplo comparativo 2): material compreendendo poli-isocianurato não contendo politetra-hidrofurano poliol e contendo Hoopol F1394 como diol de cadeia curta
[100] Uma composição curável foi preparada misturando a vácuo durante 3 minutos, uma mistura de 276,80 g de Suprasec® 1306, 1,62 g de uma solução de LiCl a 5,00% em peso em 2-metil-1,3-propanodiol, 8,05 g de Araldite® DY/T, 79,96 g de Hoopol® F1394 e 33,72 g ee DPG. Após a cura durante 15 minutos em molde aquecido (100°C) a placa de resina foi desmoldada e pós-curada durante 25 minutos a 170°C, incluindo declives de aquecimento e resfriamento a 3°C/min. O teste de tenacidade à ruptura SEN- 3PB (ISO13586) revelou um fator de intensidade de tensão crítico (K1c) de 1,33 MPa.m1/2 e taxa de liberação de energia crítica (G1c) de 553J/m2. O teste de flexão de três pontos de dobra (ISO178) revelou um módulo de flexão de 3,44 GPa e uma resistência a flexão de 152 MPa. DMTA revelou uma Tg de 143°C.
E1 - (Exemplo 1 de acordo com a invenção): um material compreendendo poli-isocianurato enrijecido contendo 7,5% em peso de pTHF-2000 e contendo PPG-425 como diol de cadeia curta.
[101] Uma composição curável foi preparada misturando a vácuo durante 3 minutos uma mistura de 259,59 g de Suprasec® 1306, 1,69 g de uma solução de LiCl a 5,00% em peso em 2-metil-1,3-propanodiol, 8,05 g de Araldite® DY/T, 80,05 g de PPG-425, 21,56 g de DPG e 31,62 g de pTHF- 2000. Após a cura durante 15 minutos no molde aquecido (100°C) a placa de resina foi desmoldada e pós-curada durante 25 minutos a 170°C, incluindo declives de aquecimento e resfriamento a 3°C/min. O teste de tenacidade à ruptura SEN-3PB (ISO13586) revelou um fator de intensidade de tensão crítico (K1c) de 2,13 MPa.m1/2 e taxa de liberação de energia crítica (G1c) de 1958J/m2. O teste de flexão de três pontos de dobra (ISO178) revelou um módulo de flexão de 2,59 GPa e uma resistência a flexão de 103 MPa. DMTA revelou uma Tg de 159°C.
E2 - (Exemplo 2 de acordo com a invenção): um material compreendendo poli-isocianurato enrijecido contendo 7,5% em peso de pTHF-2000 e contendo Hoopol F1390 como diol de cadeia curta.
[102] A composição curável foi preparada misturando a vácuo durante 3 minutos uma mistura de 257,97 g de Suprasec® 1306, 1,70 g de uma solução de LiCl a 5,00% em peso em 2-metil-1,3-propanodiol, 8,09 g de Araldite® DY/T, 80,05 g de Hoopol® F1394, 22,44 g de DPG e 30,12 g de pTHF-2000. Após a cura durante 15 minutos no molde aquecido (100°C) a placa de resina foi desmoldada e curada durante 25 minutos a 170°C, incluindo declives de aquecimento e resfriamento a 3°C/min. O teste de tenacidade à ruptura SEN-3PB (ISO13586) revelou um fator de intensidade de tensão crítico (K1c) de 2,55 MPa.m1/2 e taxa de liberação de energia crítica (G1c) de 2877 J/m2. O teste de flexão de três pontos de dobra (ISO178) revelou um módulo de flexão de 2,83 GPa e uma resistência a flexão de 122 MPa. DMTA revelou uma Tg de 140°C. A figura 1 é uma micrografia SEM da superfície de ruptura da amostra E2
[103] As formulações das composições curáveis são mostradas na tabela 1, os resultados são descritos na tabela 2.
Figure img0003
Tabela 1
Figure img0004
Tabela 2

Claims (20)

1. Composição curável reativa para fabricação de produtos compreendendo poli-isocianurato tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) > 100°C medida de acordo com ASTM D 4065-1, em que é obtida pela combinação e mistura a um índice de isocianato de pelo menos 100, caracterizada pelo fato de que: a) pelo menos 40% em peso de poli-isocianatos calculado com base no peso total da composição curável, e b) 1-30% em peso de poliol de politetra-hidrofurano (P-THF) tendo um peso molecular médio numérico na faixa de 1000-5000 g/mol como agente de tenacidade calculado com base no peso total da composição curável, e c) pelo menos 20% em peso de polióis de baixo peso molecular tendo um peso molecular médio numérico < 1000 g/mol calculado com base no peso total da composição curável, e d) uma composição de catalisador de trimerização, e e) opcionalmente aditivos e/ou compostos auxiliares em que a % em peso de anéis de hidrocarboneto aromático na composição curável (aromaticidade) é pelo menos 25% em peso calculado com base no peso total da composição curável reativa.
2. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade de poli-isocianatos na composição curável compreende preferivelmente pelo menos 50% em peso de poli- isocianatos, mais preferivelmente pelo menos 60% em peso poli-isocianatos calculado com base no peso total da composição curável reativa.
3. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que a aromaticidade da composição curável é >30% em peso, preferivelmente > 35% em peso e mais preferivelmente >50% em peso calculado com base no peso total da composição curável reativa.
4. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que os polióis de baixo peso molecular compreendem polióis aromáticos, preferivelmente polióis de poliéster aromático, mais preferivelmente dióis de poliéster aromático.
5. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que os polióis de baixo peso molecular compreendem dióis tendo um peso molecular médio numérico (MW) abaixo de 1000 g/mol selecionados dentre alquileno glicóis e/ou oxialquileno glicóis.
6. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que os dióis são selecionados dentre polietileno glicol e/ou (1,2)- e (1,3)-polipropileno glicol, (1,4) e (2,3)- polibutileno glicol, (1,6)-poli-hexanodiol, (1,8)-polioctanodiol e misturas dos mesmos.
7. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a quantidade de P-THF na composição curável está na faixa de 1% em peso a 25% em peso, preferivelmente de 1% em peso a 15% em peso, mais preferivelmente de 1% em peso a 10% em peso com base no peso total da composição de poli- isocianato curável reativa e em que o peso molecular do P-THF está na faixa de 1000-3000, preferivelmente na faixa de 1000-2000 g/mol.
8. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que os poli-isocianatos são selecionados dentre poli-isocianatos alifáticos, aralifáticos e, preferivelmente aromáticos, tais como di-isocianato de tolueno na forma de seus isômeros 2,4 e 2,6 e misturas dos mesmos, di-isocianatos de difenilmetano e variantes dos mesmos, e misturas de di-isocianatos de difenilmetano (MDI) e também oligômeros dos mesmos que têm uma funcionalidade de isocianato maior do que 2.
9. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador de trimerização é selecionada dentre sais de metal alcalino e/ou alcalinoterroso de ácidos carboxílicos orgânicos tendo preferivelmente 1-12 átomos de carbono, tais como acetato de potássio ou 2-etil-hexanoato de potássio tais como acetato de potássio, hexanoato de potássio, etil-hexanoato de potássio, octanoato de potássio, lactato de potássio, etóxido de sódio, formato de sódio, formato de potássio, acetato de sódio, benzoato de potássio e misturas dos mesmos.
10. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador de trimerização é selecionada dentre uma composição contendo um halogeneto de lítio, preferivelmente LiCl, uma resina epóxi e opcionalmente um composto de ureia.
11. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador de trimerização é usada em uma quantidade de 0,001 a 10% em peso, preferivelmente de 0,1 a 5% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 2,0% em peso calculado com base no peso total da composição curável.
12. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que os compostos auxiliares são selecionados dentre solventes não reativos para isocianato, tensoativos, sequestrantes, como alquilortoformato e em particular tri- isopropilortoformato, agentes antimicrobianos, retardantes de chama, supressores de fumaça, estabilizadores de UV, colorantes, plastificantes, agentes de liberação de molde interno, modificadores de reologia, agentes de umedecimento, agentes dispersantes e cargas.
13. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que os compostos auxiliares compreendem materiais de carga que são selecionados dentre lascas de madeira, pó de madeira, flocos de madeira, placas de madeira; papel e papelão, ambos picados ou em camadas; areia, vermiculita, argila, cimento e outros silicatos; borracha triturada, termoplásticos triturados, materiais termofixáveis triturados; alveolares de qualquer material, como papelão, alumínio, madeira e plásticos; partículas e placas de metal; cortiça na forma particulada ou em camadas; fibras naturais, como fibras de linho, cânhamo e sisal; fibras sintéticas, como fibras de poliamida, poliolefina, poliaramida, poliéster e carbono; fibras minerais, como fibras de vidro e fibras de lã de rocha; cargas minerais como BaSO4 e CaCO3; nanopartículas, como argilas, óxidos inorgânicos e carbono; contas de vidro, vidro triturado, contas de vidro ocas; contas expandidas ou expansíveis; refugo tratado ou não tratado, como refugo moído, picado, esmagado ou triturado e em particular cinza volante; têxteis tecidos e não tecidos; e combinações de dois ou mais destes materiais.
14. Processo para fabricação de uma composição curável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende a combinação e mistura dos ingredientes (a) a (e) a pressão ambiente e a uma temperatura entre 5°C e 45°C e mais preferivelmente entre 5°C e 30°C.
15. Método para fabricação de materiais compreendendo poli- isocianurato tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) > 100°C medida de acordo com ASTM D 4065-1 e valor melhorado de tenacidade à ruptura G1c > 500 J/m2 medido de acordo com ISO 13586, referido método caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos as etapas de permitir que a composição curável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13 reaja a um índice de isocianato de pelo menos 100 e a uma temperatura de cura acima de 50°C e preferivelmente acima de 80°C.
16. Método para fabricação de materiais compreendendo poli- isocianurato de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que referido método é um processo em batelada, semi-contínuo ou contínuo, um processo por injeção, por extrusão, por pultrusão ou processo de moldagem tal como um processo de moldagem por compressão, um processo de moldagem por transferência de resina, um processo de moldagem assistida por vácuo, um processo de moldagem por infusão de resina, um processo de pré-impregnação.
17. Método para fabricação de materiais compreendendo poli- isocianurato de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 16, caracterizado pelo fato de que o índice de isocianato está na faixa de 100 até 15000, preferivelmente na faixa de 100-500, mais preferivelmente na faixa de 100-300.
18. Método para fabricação de materiais compreendendo poli- isocianurato de acordo com qualquer uma das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de que a temperatura de cura é entre 50°C e 350°C e mais preferivelmente na faixa entre 90°C e 250°C.
19. Material compreendendo poli-isocianurato, caracterizado pelo fato de que, é obtido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18, tendo uma temperatura de transição vítrea > 100OC medida de acordo com ASTM D 4065-1, um valor de tenacidade à ruptura G1c > 1000 J/m2 medido de acordo com ISO 13586, preferivelmente G1c > 1500 J/m2 e/ou valor de tenacidade K1c > 2 MPa.m1/2 medido de acordo com ISO 13586.
20. Material compreendendo poli-isocianurato, caracterizado pelo fato de que é obtido pelo método como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 18, tendo uma temperatura de transição vítrea > 150OC medida de acordo com ASTM D 4065-1, um valor de tenacidade à ruptura G1c > 500 J/m2 medido de acordo com ISO 13586, mais preferivelmente > 600 J/m2, e/ou a valor de tenacidade K1c > 1 MPa.m1/2 medido de acordo com ISO 13586.
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