CN108137774A - 改进包含聚异氰脲酸酯的反应产物的断裂韧性的方法 - Google Patents

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Abstract

通过在至少100的异氰酸酯指数下组合和混合至少多异氰酸酯组合物、具有1000‑5000g/mol的平均分子量的聚四氢呋喃多元醇（P‑THF）作为增韧剂和平均分子量<1000g/mol的二醇获得的用于制备包含聚异氰脲酸酯的产物的可固化组合物。

Description

改进包含聚异氰脲酸酯的反应产物的断裂韧性的方法
发明领域
本发明涉及改进包含聚异氰脲酸酯的材料的断裂韧性的方法。
本发明还涉及特殊多元醇组合物用于使包含聚异氰脲酸酯的材料的聚异氰脲酸酯基质更坚韧的用途。
本发明还涉及特殊多元醇组合物用于提高包含聚异氰脲酸酯的材料的断裂韧性的用途，其通过组合用于聚异氰脲酸酯树脂的分子重新设计以增强可增韧性（toughenability）的短链二醇和使用p-THF多元醇作为尤其合适的相分离多元醇。
本发明还涉及具有提高的韧性的包含聚异氰脲酸酯的材料。
本发明还涉及玻璃化转变温度> 100℃的包含聚异氰脲酸酯的材料。
本发明特别涉及通过使用基于反应性可固化组合物的总重量计算> 40重量%，优选大于50%，更优选大于60%的多异氰酸酯制备的包含聚异氰脲酸酯的材料。
根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料非常适合于制备具有>100℃的玻璃化转变温度和显著改进的断裂韧性值的包含聚异氰脲酸酯（PIR）的材料。
发明背景
已知结构复合材料可用于许多应用，如电气、航空航天、运输和户外运动设备应用。
异氰酸酯加聚反应产物，如包含聚异氰脲酸酯的材料常用作结构复合材料中的聚合物基质。固化的包含聚异氰脲酸酯的材料以它们的良好的热、机械和化学性质著称，但它们韧性不足并在固化后倾向于变脆。
此外，已知包含聚异氰脲酸酯的材料极难增韧，并且一些可能太脆以致无法有效增韧。提高断裂韧性的尝试过去通常以模量的改变（通常降低）和热性质，例如玻璃化转变温度(Tg)的降低为代价，由此不可接受地限制所得复合材料的适用性。
例如，为了提高包含聚异氰脲酸酯的材料的韧性，已经添加增塑剂作为赋予这些材料改进的挠性和耐久性的添加剂。最常使用邻苯二甲酸酯作为增塑剂。增塑剂通过将自身嵌在聚合物链之间以隔开聚合物链（增加“自由体积”）而发挥作用，但是，韧性的这种改进通常导致模量和玻璃化转变温度(Tg)的显著降低。
也可以通过改变具有高分子量的多元醇的量控制包含聚异氰脲酸酯的材料的断裂韧性。但是这也产生具有较低玻璃化转变温度和较低模量的材料。
因此，在工业中需要开发用于制备在仍保持其它关键加工性质（例如粘度）和性能性质（例如玻璃化转变温度和模量）的同时具有改进的延性（即断裂韧性）的包含聚异氰脲酸酯的结构复合材料的可固化多异氰酸酯组合物。
发明目标
本发明的一个目标是改进玻璃化转变温度(Tg) > 100℃的包含聚异氰脲酸酯的材料的断裂韧性。
本发明的另一目标是开发可承受高外力并可例如用于汽车构造的包含聚异氰脲酸酯的结构组件。要开发的结构组件，也称作复合元件，应该能够充当已知钢结构的替代品，并特别在其重量、制造工艺和维护强度方面具有优势。
发明概述
公开了用于制备玻璃化转变温度(Tg) > 100℃的包含聚异氰脲酸酯的产物的反应性可固化组合物。所述可固化组合物通过在至少100的异氰酸酯指数下组合和混合下列成分获得：
a) 基于可固化组合物的总重量计算，至少40重量%多异氰酸酯，和
b) 基于可固化组合物的总重量计算，1-30重量%具有1000-5000 g/mol的平均分子量的聚四氢呋喃（P-THF ）作为增韧剂，和
c) 基于可固化组合物的总重量计算，至少20重量%数均分子量< 1000 g/mol的低分子量多元醇，和
d) 三聚催化剂组合物，和
e) 任选另外的添加剂和/或辅助化合物，
其中基于反应性可固化组合物的总重量计算，所述可固化组合物中的芳烃环的重量%（芳香度）为至少25重量%。
根据实施方案，所述可固化组合物中的多异氰酸酯的量构成基于反应性可固化组合物的总重量计算，优选至少50重量%多异氰酸酯，更优选至少60重量%多异氰酸酯。
根据实施方案，基于反应性可固化组合物的总重量计算，所述可固化组合物的芳香度优选>30重量%，更优选> 35重量%，最优选≥50重量%。
根据实施方案，所述可固化组合物中的低分子量多元醇包含芳族多元醇，优选芳族聚酯多元醇，更优选芳族聚酯二醇。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的低分子量多元醇包含选自亚烷基二醇和/或氧化烯二醇的具有低于1000 g/mol的分子量(MW)的二醇。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的低分子量多元醇是选自亚烷基二醇和/或氧化烯二醇的具有低于1000 g/mol的分子量(MW)的二醇。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的低分子量多元醇是选自聚乙二醇和/或聚丙二醇-(1,2)和-(1,3)、聚丁二醇-(1,4)和-(2,3)、聚己二醇-(l,6)、聚辛二醇-(l,8)及其混合物的二醇。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的P-THF的量为基于反应性可固化多异氰酸酯组合物的总重量的1重量%至25重量%，优选1重量%至15重量%，更优选1重量%至10重量%，并且其中P-THF的分子量为1000-3000，优选1000-2000 g/mol。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的多异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳脂族和优选芳族多异氰酸酯，如其2,4和2,6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯及其变体，和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）及其具有大于2的异氰酸酯官能度的低聚物的混合物。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的三聚催化剂组合物选自优选具有1-12个碳原子的有机羧酸的碱金属和/或碱土金属盐，如乙酸钾或2-乙基己酸钾，如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的三聚催化剂组合物选自含有卤化锂（优选LiCl）、环氧树脂和任选脲化合物的组合物。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的三聚催化剂组合物以基于可固化组合物的总重量计算0.001至10重量%，优选0.1至5重量%，最优选0.5至2.0重量%的量使用。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的辅助化合物选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性剂、清除剂，如原甲酸烷基酯，特别是原甲酸三异丙酯，抗微生物剂、阻燃剂、防烟剂、紫外稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
根据实施方案，根据本发明的可固化组合物中的辅助化合物包含填料材料，其选自木屑、木粉、木片、木板；切碎或成层的纸和硬纸板；砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；磨碎橡胶（ground rubber）、磨碎热塑性塑料、磨碎热固性材料；任何材料，如硬纸板、铝、木材和塑料的蜂窝体；金属粒子和板；微粒形式或成层的软木；天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维；合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaSO4和CaCO3；纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳；玻璃珠、玻璃粉（groundglass）、中空玻璃珠；膨胀或可膨胀珠粒；未处理的或经处理的废料，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废料，特别是粉煤灰；织造和非织造织物；和两种或更多种这些材料的组合。
本发明进一步公开一种制备根据本发明的可固化组合物的方法，其包括在环境压力下和在5℃至45℃，更优选5℃至30℃的温度下组合和混合成分(a)至(e)。
本发明进一步公开一种制备具有>100℃的玻璃化转变温度(Tg) 和改进的韧性（G1c > 500 J/m2）的包含聚异氰脲酸酯的材料的方法，所述方法包括至少使根据权利要求1-13任一项的可固化组合物在至少100的异氰酸酯指数和高于50℃，优选高于80℃的固化温度下反应的步骤。
根据实施方案，根据本发明的制备包含聚异氰脲酸酯的材料的方法是分批、半连续或连续法、注射、挤出、拉挤成型法或模塑法，如压缩模塑法、树脂传递模塑法、真空辅助模塑法、树脂灌注模塑法、预浸渍法。
根据实施方案，根据本发明的制备包含聚异氰脲酸酯的材料的方法使用100至15000，优选100-500，更优选100-300的异氰酸酯指数进行。
根据实施方案，根据本发明的制备包含聚异氰脲酸酯的材料的方法使用50℃至350℃，最优选90℃至250℃的固化温度进行。
本发明进一步公开通过根据本发明的方法获得的包含聚异氰脲酸酯的材料，所述材料的玻璃化转变温度 > 100℃、断裂韧性值G1c > 1000 J/m2，优选G1c > 1500 J/m2和/或韧性值K1c > 2 MPa.m1/2。
本发明进一步公开通过根据本发明的方法获得的包含聚异氰脲酸酯的材料，所述材料的玻璃化转变温度 > 150℃、韧性值G1c > 500 J/m2，更优选> 600 J/m2和/或韧性值K1c > 1 MPa.m1/2。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选的特征。来自从属权利要求的特征可以酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。从联系举例说明本发明的原理的所附实施例作出的下列详述显而易见本发明的上述和其它特征、特点和优点。
定义和术语
在本发明上下文中，下列术语具有下列含义：
1) 包含至少多异氰酸酯组合物、三聚催化剂组合物和含异氰酸酯反应性氢原子的固化剂化合物（如多元醇）或任何其它合适的固化剂的组合物在本文中被称作“可固化组合物”。这一组合物是指固化前（即形成聚异氰脲酸酯前）的液体组合物。
2) “异氰酸酯指数”或“NCO指数”或指数是以百分比给出的配制物中存在的NCO-基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率：
换言之，NCO-指数表示相对于与配制物中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯量计，配制物中实际使用的异氰酸酯的百分比。
应该观察到，从涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的制备该材料的实际聚合法的角度考虑本文所用的异氰酸酯指数。在用于产生改性多异氰酸酯（包括在本领域中被称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物）的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢（例如与异氰酸酯反应以产生改性多元醇或多胺）计入异氰酸酯指数的计算中。
3) 本文中用于计算异氰酸酯指数的表述“异氰酸酯反应性氢原子”是指反应性组合物中存在的羟基和胺基团中的活性氢原子的总量；这意味着为了计算实际聚合法中的异氰酸酯指数，一个羟基被视为包含一个反应性氢，一个伯胺基团被视为包含一个反应性氢且一个水分子被视为包含两个活性氢。
4) 术语“平均标称羟基官能度”（或简称为“官能度”）在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度（每分子的羟基数），假设这是它们的制备中所用的一种或多种引发剂的数均官能度（每分子的活性氢原子数），尽管由于一些末端不饱和，其实际上通常略低。
5) 除非另行指明，词语“平均”是指数均。
6) “液体”是指具有根据ASTM D445-11a在20℃下测得的小于10 Pa.s的粘度。
7) 本文所用的“三聚催化剂”是指能够催化（促进）由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。
8) “包含聚异氰脲酸酯的材料”是指包含基于该材料的总重量计算多于10重量%聚异氰脲酸酯，优选至少50重量%聚异氰脲酸酯，更优选75重量%的组合物。
9) “Mc”是指交联键（cross-links）之间的平均分子量，例如包含聚异氰脲酸酯的材料中的2个异氰脲酸酯基团的交联键之间的平均分子量。
10) “密度”是指根据ISO 845测得的总密度。
11) “玻璃化转变温度”(Tg)是指发生从硬玻璃状态到橡胶-弹性状态的可逆转变的温度。根据ASTM D 4065-1在双悬臂梁中用强制恒定振幅和固定频率测量玻璃化转变温度(Tg)。取Tangent Delta（tan d）曲线的峰最大值作为Tg。
12) “断裂韧性”是具有预先存在的裂纹的样品在断裂前可吸收的能量的量度。在本发明上下文中，断裂韧性表示为K1c值和/或G1c值，两者都根据ISO 13586测量。G1c值（单位J/m2）或临界能量释放率是断裂能的量度。K1c值或临界应力强度因子是对裂纹萌生（crackgrowth initiation）的临界应力强度阻力（resistance）的量度。G1c或K1c值越高，该材料越抗裂纹萌生。
13) “芳香度”是指基于该组合物的总重量%计算，组合物中存在的芳烃环（苯环）的计算量（重量%）。
附图
图1是使用7.5重量% P-THF并含有短链二醇的根据本发明的增韧的包含聚异氰脲酸酯的材料（根据本发明的实施例2）的断面的SEM显微照片。
详述
参照具体实施方案描述本发明。
要注意，权利要求书中所用的术语“包含”不应被解释为限于其后列举的成员（means）；其不排除其它要素或步骤。其因此应被解释为规定所提到的指定特征、步骤或组件的存在，但不排除存在或增加一个或多个其它特征、步骤或组件或其组合。因此，表述“包含组件A和B的装置”的范围不应局限于仅由组件A和B构成的装置。其是指就本发明而言，该装置的相关组件仅是A和B。
在本说明书通篇中，提到“一个实施方案”或“一实施方案”。这样的提及是指联系该实施方案描述的特定特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，术语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指同一实施方案，尽管可以这样。此外，特定特点或特征可以如本领域普通技术人员显而易见的那样在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
令人惊讶地，我们已经发现，通过使用基于反应性可固化组合物的总重量计算>40重量%多异氰酸酯制备并具有至少100℃的玻璃化转变温度的包含聚异氰脲酸酯的材料可具有显著改进的产物的断裂韧性和模量。
因此，本发明涉及可固化多异氰酸酯组合物和制备所述可固化组合物的方法，所述可固化组合物适合于制备具有显著提高的断裂韧性的包含聚异氰脲酸酯的材料。根据本发明的可固化多异氰酸酯组合物包含特殊多元醇组合物，其具有充当最终包含聚异氰脲酸酯的材料中的增韧剂的选自聚四氢呋喃（P-THF ）多元醇的异氰酸酯反应性化合物（固化剂）和提供包含聚异氰脲酸酯的基质的分子重新设计的短链二醇。根据本发明的可固化多异氰酸酯反应性组合物产生具有改进的基质和在固化后在包含聚异氰脲酸酯的基质内存在（第二）相分离结构域的包含聚异氰脲酸酯的材料。合适的p-THF多元醇会在具有100 nm– 10 μm尺寸的极小结构域，最优选小于0.5 μm的结构域中表现出（亚）微米相分离。更大规模的相分离会导致模量显著降低并且不合意。
根据实施方案，通过组合至少下列成分获得该可固化多异氰酸酯组合物：
a) 基于可固化组合物的总重量计算，至少40重量%多异氰酸酯，和
b) 基于可固化组合物的总重量计算，1-30重量%具有1000-5000 g/mol的平均分子量的聚四氢呋喃（P-THF ）作为增韧剂，和
c) 基于可固化组合物的总重量计算，至少20重量%平均分子量<1000 g/mol的低分子量多元醇，和
d) 三聚催化剂组合物，和
e) 任选另外的添加剂和/或辅助化合物，
其中基于反应性可固化组合物的总重量计算，所述可固化组合物的芳香度为至少25重量%。
根据实施方案，根据本发明的可固化多异氰酸酯组合物包含基于（反应性）可固化组合物的总重量计算，至少40重量%多异氰酸酯，优选至少50重量%多异氰酸酯，更优选至少60重量%多异氰酸酯。
根据实施方案，基于反应性可固化组合物的总重量计算，可固化组合物的芳香度为至少25重量%，优选至少30重量%，更优选至少40重量%，最优选≥50重量%。
本发明包括双重途径，其中一方面通过使用包含具有低于1000 g/mol的平均分子量的短链二醇的异氰酸酯反应性组合物实现聚异氰脲酸酯基质的分子重新设计，另一方面在聚异氰脲酸酯基质中引入具有1000-5000 g/mol的平均分子量的P-THF。如果追求显著提高断裂韧性（例如G1c的数量级提高），该双重途径至关重要。
根据实施方案，通过设置聚异氰脲酸酯基质中的交联键之间的分子量（Mc，g/mol）实现聚异氰脲酸酯基质的分子重新设计。交联键之间的分子量Mc优选> 300 g/mol，更优选> 500 g/mol，最优选≥700 g/mol。目标是提高交联键之间的分子量，由此降低交联密度。
根据实施方案，可以通过使用低分子量二醇（MW<1000 g/mol）实现聚异氰脲酸酯基质的分子重新设计。这些低分子量二醇可充当异氰脲酸酯交联键之间的“间隔物”。
根据实施方案，通过在异氰酸酯反应性组合物中使用显著量的低分子量多元醇，优选短链二醇实现聚异氰脲酸酯基质的分子重新设计，所述二醇被定义为具有2个羟基以产生2个异氰酸酯反应性氢的多元醇。
根据实施方案，可以通过使用主要包含具有旋转能垒低的共价键的二醇的异氰酸酯反应性组合物实现聚异氰脲酸酯基质的分子重新设计。此类“可旋转”键的实例是酯键和/或醚键。根据本发明的短链二醇因此优选选自具有低于1000 g/mol，优选低于500 g/mol的分子量的聚醚和/或聚酯二醇。合适的二醇最优选选自具有低于< 1000 g/mol，优选低于500 g/mol，再更优选低于300g/mol的分子量(MW)的二醇。它们有利地是具有通式CnH2n(OH)2的简单二醇或如通式CnH2nO(OH)2所示的以烃链中插入醚键为特征的聚二醇。合适的二醇的实例包括：聚乙二醇（如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇）、聚丙二醇-(1,2)和-(1,3)（如二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇）、聚丁二醇-(1,4)和-(2,3)、聚己二醇-(1,6)、聚辛二醇-(1,8)及其混合物。合适的短链二醇的实例是市售的Arcol® 1004（分子量为425 g/mol的聚丙二醇）。
根据实施方案，可以通过使用显著量的低分子量多元醇，优选短链二醇作为异氰酸酯反应性化合物实现聚异氰脲酸酯基质的分子重新设计。存在于可固化组合物中的异氰酸酯反应性化合物可包含芳族多元醇，所述芳族多元醇优选是芳族聚酯多元醇，所述芳族多元醇最优选是芳族聚酯二醇。这些芳族(聚酯)多元醇的使用限制聚异氰脲酸酯基质的芳香度的降低、保持或进一步提高聚异氰脲酸酯基质的芳香度。这是保持该树脂的模量的方法。在异氰酸酯反应性组合物中存在附加芳族多元醇的情况下，浓度始终使得基于该异氰酸酯反应性组合物中的异氰酸酯反应性化合物的总重量计算，低分子量多元醇，优选平均分子量< 1000 g/mol的二醇的量为至少50重量%。
根据实施方案，合适的芳族聚酯多元醇是PET多元醇（二醇），在这种情况下将高的链段抗弯曲和拉伸性（带来刚度）与归因于可旋转酯键的存在的链段挠性组合。
在芳族聚酯多元醇中，多元醇或多元羧酸的至少一种，优选该酸是芳族化合物且基于聚酯多元醇的总重量计算，芳香度为至少40重量%。其酸组分有利地包含至少30重量%邻苯二甲酸（或其异构体）残基的聚酯多元醇特别有用。基于聚酯多元醇的总重量计算，芳族聚酯多元醇的芳香度优选为70至90重量%。用于本发明的优选芳族聚酯多元醇包括STEPA® POL PS2352、PS3152和PS 1752，都可购自Stepan；Hoopol® F-1390、F-1391、F- 3362、F-4361、F-4396和F-7021，都可购自Syntesia；和Isoexter® 3061、3557、3446和4404，都可购自Coim。
P-THF充当第二相增韧剂，其自组装成固化后的包含聚异氰脲酸酯的主基质中的第二相结构域以进一步改进（固化的）包含聚异氰脲酸酯的材料的韧性。P-THF即使在低载量（例如基于包含聚异氰脲酸酯的材料的总重量的大约1重量%至大约10重量%）下也提供增强的断裂韧性。
“第二相”是指与包含聚异氰脲酸酯的基质的其它相区别和不同的物理相。由于改性限于第二相，只需要少量P-THF以实现所需韧度水平。一般而言，作为本发明中的增韧剂的P-THF的有效量为基于包含聚异氰脲酸酯的最终产物的总重量的1-30重量%，优选大约1重量%至大约25重量%；更优选大约1重量%至大约15重量%；最优选大约1重量%至大约10重量%。
聚四氢呋喃（P-THF），也称作聚(四亚甲基醚)二醇或聚(四亚甲基氧化物（tetramethylene oxide）)是具有式(C4H8O)n(OH)2或HO-(-(CH2)4O-)n-OH的化合物并可被视为四氢呋喃的聚合物，或衍生自1,4-丁二醇的聚醚。P-THF的化学结构由以下[1]所示
P-THF可作为具有250至3000 g/mol的平均分子量的聚合物购得。该产物以各种商品名出售，包括来自Invista的Terathane®和来自BASF的PolyTHF®。
根据实施方案，可以将两种或更多种不同的P-THF多元醇（例如具有不同MW）共混在一起以构成本发明的增韧组分。
本发明中所用的P-THF增韧剂进一步改进包含聚异氰脲酸酯的材料的抗断裂性，因此改进断裂韧性。当P-THF增韧剂在制备异氰脲酸酯基质的方法中与特殊二醇（多元醇）组合使用时，看出对包含聚异氰脲酸酯的材料的韧性改进的协同效应。
用于制备根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料的P-THF增韧剂的量通常为基于反应性可固化多异氰酸酯组合物的总重量的1–30重量%，优选大约1重量%至大约25重量%，更优选为基于反应性可固化多异氰酸酯组合物的总重量的大约2重量%至大约15重量%；最优选为基于反应性可固化多异氰酸酯组合物的总重量的大约2.5重量%至大约10重量%。
根据实施方案，该多异氰酸酯可选自脂肪族、脂环族、芳脂族，优选芳族多异氰酸酯，只要基于反应性可固化组合物的总重量计算，可固化组合物的芳香度为至少25重量%。合适的多异氰酸酯是其2,4和2,6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯及其变体，和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）及其具有大于2的异氰酸酯官能度的低聚物（在本领域中被称作“粗制”或聚合MDI（多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯）的混合物。也可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
催化异氰酸酯三聚反应（异氰脲酸酯形成）的任何化合物可用作本发明中的三聚催化剂。
根据实施方案，该三聚催化剂组合物包含选自有机金属盐，优选碱金属或碱土金属有机金属盐，更优选金属羧酸盐或醇盐及其混合物（该羧酸根/醇盐基团优选具有1-12个碳原子），如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物的化合物。
根据实施方案，该三聚催化剂组合物可选自有机羧酸的碱金属盐，如乙酸钾（可作为Polycat® 46（来自Air Products）和Catalyst LB（来自Huntsman）购得）或2-乙基己酸钾（可作为Dabco® K15购得（来自Air Products）），因为这些不像含胺催化剂那样强地促进异氰酸酯/水反应。过度的异氰酸酯/水反应会造成预先固化。
根据实施方案，三聚催化剂组合物选自含有卤化锂（优选LiCl）、环氧树脂和任选脲化合物的组合物。这种催化剂组合物描述在WO2010/121898中，其经此引用并入本文。该催化剂组合物通常使得每异氰酸酯当量的卤化锂摩尔数为0.0001-0.04。
该三聚催化剂组合物通常使得该催化剂组合物中存在的催化剂化合物的量为基于可固化组合物的总重量的0.001至10重量%，优选0.1至5重量%，最优选0.5至2.0重量%。
除促进三聚的催化剂外，还可以加入控制聚氨酯固化的催化剂。但在优选实施方案中，不存在这样的催化剂。
此类合适的（聚氨酯形成）催化剂的实例是本身已知的那些并包括叔胺，如三乙胺、三丙胺、三丁胺和三戊胺，N-甲基吗啉、N,N- 二甲基环己胺、Ν,Ν-二甲基苄胺、2-甲基咪唑、嘧啶、二甲基苯胺和三亚乙基二胺。含异氰酸酯反应性氢原子的叔胺的实例是三乙醇胺和Ν,Ν-二甲基乙醇胺。其它合适的催化剂是具有碳-硅键的硅胺（silamines）和含氮碱，如四烷基氢氧化铵；碱金属氢氧化物、碱金属酚盐和碱金属醇盐。也可以使用有机金属化合物，尤其是有机锡化合物作为催化剂。
用于制备根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料的可固化组合物可进一步包含添加剂和/或辅助化合物。
根据实施方案，该辅助化合物可选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性剂、清除剂，如原甲酸烷基酯，特别是原甲酸三异丙酯，抗微生物剂、阻燃剂、防烟剂、紫外稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
根据实施方案，填料材料可选自木屑、木粉、木片、木板；切碎或成层的纸和硬纸板；砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；磨碎橡胶、磨碎热塑性塑料、磨碎热固性材料；任何材料，如硬纸板、铝、木材和塑料的蜂窝体；金属粒子和板；微粒形式或成层的软木；天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维；合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaSO4和CaCO3；纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳；玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠；膨胀或可膨胀珠粒；未处理的或经处理的废料，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废料，特别是粉煤灰；织造和非织造织物；和两种或更多种这些材料的组合。一个特定用途是包含玄武岩纤维、碳纤维、亚麻纤维和/或玻璃纤维的半结构和结构复合材料的制造。
多异氰酸酯和用于制备根据本发明的可固化组合物的其它成分的组合和混合可以在环境压力下和在5℃至45℃，更优选5℃至30℃的温度下进行以尽可能避免不期望的过早反应。或者，多异氰酸酯和用于制备根据本发明的可固化组合物的其它成分的组合和混合可以使用高温和低压（真空）进行，如树脂传递模塑（RTM）法。
根据实施方案，可以首先组合多异氰酸酯组合物、三聚催化剂组合物和异氰酸酯反应性组合物，然后可以加入增韧剂和任选添加剂和/或辅助化合物。
根据实施方案，制备可固化组合物所需的所有成分可以同时组合。
本发明提供一种制备具有改进的断裂韧性和>100℃的玻璃化转变温度的包含聚 异氰脲酸酯的材料的方法。所述方法包括至少使根据本发明的第一方面的可固化组合物反应的步骤。可以通过施加热，如将可固化组合物加热到高于50℃，优选高于80℃的温度加速该反应的开始。然后该可固化组合物在温度进一步提高的同时（该反应是放热性的）迅速固化（所谓的快速固化（snap-cure））。
根据实施方案，制备具有改进的断裂韧性和>100℃的玻璃化转变温度的包含聚异氰脲酸酯的材料的方法包括在至少100的异氰酸酯指数下使至少根据本发明的第一方面的可固化组合物反应，所述组合物包含：
a) 基于可固化组合物的总重量计算，至少40重量%多异氰酸酯，和
b) 基于可固化组合物的总重量计算，1-30重量%具有1000-5000 g/mol的平均分子量的聚四氢呋喃（P-THF ）作为增韧剂，和
c) 基于可固化组合物的总重量计算，至少20重量%平均分子量< 1000 g/mol的二醇，和
d) 三聚催化剂组合物，和
e) 任选另外的添加剂和/或辅助化合物，
其中基于反应性可固化组合物的总重量计算，所述可固化组合物的芳香度为至少25重量%。
根据实施方案，制备具有改进的断裂韧性的包含聚异氰脲酸酯的材料的方法包括在至少100的异氰酸酯指数下使至少根据本发明的第一方面的可固化组合物（其包含至少组分a）至e））反应，其特征在于异氰酸酯反应性化合物b)包含选自二醇的化合物以使交联键之间的平均分子量（Mc）> 300 g/mol，优选> 500 g/mol，更优选≥700 g/mol。
根据实施方案，模塑法可用于制备包含聚异氰脲酸酯的材料，在这种情况下其可以根据铸模法、压缩模塑法、树脂传递模塑法，尤其是真空辅助模塑法，树脂灌注法、预浸渍法和手糊成型法进行。该方法还可以根据注射-、挤出-或拉挤成型法进行。也可以施加微波或感应固化。该方法可以分批、半连续或连续进行。
根据实施方案，包含聚异氰脲酸酯的材料可以是吹制产物，且发泡剂可选自惰性发泡剂和反应性发泡剂。惰性发泡剂的实例是烷烃、氢氟烃、氢氯氟烃、可膨胀微珠和惰性气体，如空气、N2、CO2、CO、O2和He，且反应性发泡剂的实例是偶氮二甲酰胺和水。水是最优选的发泡剂。所需发泡剂的实际量取决于用于制备多异氰酸酯加聚产物的成分、生产方法、所选发泡剂和所需密度。一旦已经选择用于制备多异氰酸酯加聚产物的成分、方法和所需密度，发泡剂的量的确定是本领域普通技术人员的日常工作。
除上述成分外，可以使用本领域中用于制备包含多个氨基甲酸酯、脲和/或异氰脲酸酯基团的材料的其它成分，如其它催化剂（例如用于增强氨基甲酸酯形成）、表面活性剂、阻燃剂、着色剂、颜料、抗微生物剂、填料、内部脱模剂、泡孔稳定剂和泡孔扩张剂。
根据实施方案，制备本发明的包含聚异氰脲酸酯的材料的方法包括其中该可固化组合物的化合物在100至15000的异氰酸酯指数下反应的方法。该反应优选在优选100-500，最优选100-300的异氰酸酯指数下进行。
根据实施方案，包含聚异氰脲酸酯（PIR）的材料和形成所述包含聚异氰脲酸酯的材料的方法进一步包括在100至15000的异氰酸酯指数下使可固化组合物的化合物反应的步骤后，在升高的温度下固化所得组合物以形成固化的包含聚异氰脲酸酯的材料/产物的步骤。该固化可以在50℃至350℃，最优选125℃至250℃的温度下进行。这一反应可以进行5秒至10小时，优选进行15秒至2小时。该方法可以在环境压力下或在降低或升高的压力下进行。优选施加热以使（可固化）组合物达到高于50℃，最优选高于80℃的温度。然后该可固化组合物可以在温度进一步提高的同时（该反应是放热性的）迅速固化（所谓的快速固化）。在固化包含聚异氰脲酸酯的产物之前，可以将该（可固化）组合物进料到模具中以赋予其特定形状，或进料到物体空腔中以为该物体提供聚异氰脲酸酯内部，或提供到表面上以为这样的表面提供聚异氰脲酸酯覆盖物，或其可用于修复物体。
根据实施方案，包含聚异氰脲酸酯（PIR）的产物可以是在100至15000的异氰酸酯指数下，优选在100-300的异氰酸酯指数下制备的吹制产物，并且其中以例如5 pbw的量加入水和/或其它发泡剂。所需发泡剂的实际量取决于用于制备包含聚异氰脲酸酯的产物的成分、生产方法、所选发泡剂和所需密度。一旦已经选择用于制备包含聚异氰脲酸酯的产物的成分、方法和所需密度，发泡剂的量的确定是本领域普通技术人员的日常工作。
根据实施方案，公开了根据本发明的第二方面的方法制备的具有提高的断裂韧性的包含聚异氰脲酸酯的产物。包含聚异氰脲酸酯的产物特别具有> 100℃，优选> 120℃，更优选120℃-200℃的玻璃化转变温度。
根据实施方案，包含聚异氰脲酸酯的产物的玻璃化转变温度> 100℃和断裂韧性值G1c > 1000 J/m2，优选G1c > 1500 J/m2。
根据实施方案，包含聚异氰脲酸酯的产物的断裂韧性值G1c > 500 J/m2，优选G1c >600 J/m2和玻璃化转变温度 > 150℃。
根据实施方案，包含聚异氰脲酸酯的产物的韧性值K1c > 2 MPa.m1/2和玻璃化转变温度 > 100℃。
根据实施方案，包含聚异氰脲酸酯的产物的韧性值K1c > 1 MPa.m1/2和玻璃化转变温度 > 150℃。
根据本发明的包含聚异氰脲酸酯的产物可用于体育用品、用于汽车部件的大批量生产、用于火车部件、航空航天、船舶应用、风能设备、窗线（window lineals）、结构部件、粘合剂、包装材料、封装剂、绝缘体和（喷雾）涂料。
采用下列实施例举例说明本发明。
实施例
所用化学品:
- Suprasec® 1306: NCO值为33.5%的4,4’-MDI多异氰酸酯（Huntsman）
- PPG-425 : 平均分子量为425g/mol、OH值 = 260-270的聚丙二醇（Arcol® 1004 –Bayer）
- Hoopol® F1394: 平均分子量为450 g/mol的PET聚酯（Synthesia）
- Araldite® DY/T: 三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚（Huntsman）
- MP-二醇: 2-甲基-1,3-丙二醇
- DPG: 二丙二醇
- pTHF-2000: 平均分子量为2000g/mol的聚四亚甲基醚二醇（Polymeg® 2000 -Lyondell）。
CE1 – (对比例1): 不含聚四氢呋喃多元醇并含有PPG-425作为短链二醇的包含 聚异氰脲酸酯的材料
通过将278.13克Suprasec® 1306、1.75克5.00重量% LiCl在2-甲基-1,3-丙二醇中的溶液、8.03克Araldite® DY/T、79.97克PPG-425和32.12克DPG的混合物真空混合3分钟制备可固化组合物。在加热模具（100℃）中固化15分钟后，将该树脂板脱模并在170℃下后固化25分钟，包括3℃/min的加热和冷却速率。SEN-3PB断裂韧性测试（ISO13586）揭示1.08MPa.m1/2的临界应力强度因子（K1c）和393J/m2的临界能量释放率（G1c）。三点弯曲测试（ISO178）揭示3.21GPa的弯曲模量和134MPa的弯曲强度。DMTA揭示154℃的Tg。
CE2 – (对比例2): 不含聚四氢呋喃多元醇并含有Hoopol F1394作为短链二醇的 包含聚异氰脲酸酯的材料
通过将276.80克Suprasec® 1306、1.62克5.00重量% LiCl在2-甲基-1,3-丙二醇中的溶液、8.05克Araldite® DY/T、79.96克Hoopol® F1394和33.72克DPG的混合物真空混合3分钟制备可固化组合物。在加热模具（100℃）中固化15分钟后，将该树脂板脱模并在170℃下后固化25分钟，包括3℃/min的加热和冷却速率。SEN-3PB断裂韧性测试（ISO13586）揭示1.33 MPa.m1/2的临界应力强度因子（K1c）和553J/m2的临界能量释放率（G1c）。三点弯曲测试（ISO178）揭示3.44GPa的弯曲模量和152MPa的弯曲强度。DMTA揭示143℃的Tg。
E1 – (根据本发明的实施例1): 含有7.5重量% pTHF-2000并含有PPG-425作为短 链二醇的增韧的包含聚异氰脲酸酯的材料
通过将259.59克Suprasec® 1306、1.69克5.00重量% LiCl在2-甲基-1,3-丙二醇中的溶液、8.05克Araldite® DY/T、80.05克PPG-425、21.56克DPG和31.62克pTHF-2000的混合物真空混合3分钟制备可固化组合物。在加热模具（100℃）中固化15分钟后，将该树脂板脱模并在170℃下后固化25分钟，包括3℃/min的加热和冷却速率。SEN-3PB断裂韧性测试（ISO13586）揭示2.13 MPa.m1/2的临界应力强度因子（K1c）和1958J/m2的临界能量释放率（G1c）。三点弯曲测试（ISO178）揭示2.59GPa的弯曲模量和103MPa的弯曲强度。DMTA揭示159℃的Tg。
E2 – (根据本发明的实施例2): 含有7.5重量% pTHF-2000并含有Hoopol F1390 作为短链二醇的增韧的包含聚异氰脲酸酯的材料
通过将257.97克Suprasec® 1306、1.70克5.00重量% LiCl在2-甲基-1,3-丙二醇中的溶液、8.09克Araldite® DY/T、80.05克Hoopol® F1394、22.44克DPG和30.12克pTHF-2000的混合物真空混合3分钟制备可固化组合物。在加热模具（100℃）中固化15分钟后，将该树脂板脱模并在170℃下后固化25分钟，包括3℃/min的加热和冷却速率。SEN-3PB断裂韧性测试（ISO13586）揭示2.55 MPa.m1/2的临界应力强度因子（K1c）和2877J/m2的临界能量释放率（G1c）。三点弯曲测试（ISO178）揭示2.83GPa的弯曲模量和122MPa的弯曲强度。DMTA揭示140℃的Tg。图1是样品E2的断面的SEM显微照片。
可固化组合物的配方显示在表1中，结果描绘在表2中。

Claims (20)

1.用于制备根据ASTM D 4065-1测得的玻璃化转变温度(Tg) > 100℃的包含聚异氰脲酸酯的产物的反应性可固化组合物，其通过在至少100的异氰酸酯指数下组合和混合下列成分获得：
a) 基于可固化组合物的总重量计算，至少40重量%多异氰酸酯，和
b) 基于可固化组合物的总重量计算，1-30重量%具有1000-5000 g/mol的平均分子量的聚四氢呋喃（P-THF ）作为增韧剂，和
c) 基于可固化组合物的总重量计算，至少20重量%数均分子量< 1000 g/mol的低分子量多元醇，和
d) 三聚催化剂组合物，和
e) 任选另外的添加剂和/或辅助化合物，
其中基于反应性可固化组合物的总重量计算，所述可固化组合物中的芳烃环的重量%（芳香度）为至少25重量%。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中所述可固化组合物中的多异氰酸酯的量构成基于反应性可固化组合物的总重量计算，优选至少50重量%多异氰酸酯，更优选至少60重量%多异氰酸酯。
3.根据权利要求1-2任一项的可固化组合物，其中基于反应性可固化组合物的总重量计算，所述可固化组合物的芳香度>30重量%，优选> 35重量%，更优选≥50重量%。
4.根据权利要求1-3任一项的可固化组合物，其中所述低分子量多元醇包含芳族多元醇，优选芳族聚酯多元醇，更优选芳族聚酯二醇。
5.根据权利要求1-4任一项的可固化组合物，其中所述低分子量多元醇包含选自亚烷基二醇和/或氧化烯二醇的具有低于1000 g/mol的分子量(MW)的二醇。
6.根据权利要求1-5任一项的可固化组合物，其中所述二醇选自聚乙二醇和/或聚丙二醇-(1,2)和-(1,3)、聚丁二醇-(1,4)和-(2,3)、聚己二醇-(l,6)、聚辛二醇-(l,8)及其混合物。
7.根据权利要求1-6任一项的可固化组合物，其中所述可固化组合物中的P-THF的量为基于反应性可固化多异氰酸酯组合物的总重量的1重量%至25重量%，优选1重量%至15重量%，更优选1重量%至10重量%，并且其中P-THF的分子量为1000-3000，优选1000-2000 g/mol。
8.根据权利要求1-7任一项的可固化组合物，其中所述多异氰酸酯选自脂肪族、脂环族、芳脂族和优选芳族多异氰酸酯，如其2,4和2,6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯及其变体，和二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）及其具有大于2的异氰酸酯官能度的低聚物的混合物。
9.根据权利要求1-8任一项的可固化组合物，其中所述三聚催化剂组合物选自优选具有1-12个碳原子的有机羧酸的碱金属和/或碱土金属盐，如乙酸钾或2-乙基己酸钾，如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。
10.根据权利要求1-9任一项的可固化组合物，其中所述三聚催化剂组合物选自含有卤化锂，优选LiCl，环氧树脂和任选脲化合物的组合物。
11.根据权利要求1-10任一项的可固化组合物，其中所述三聚催化剂组合物以基于可固化组合物的总重量计算0.001至10重量%，优选0.1至5重量%，最优选0.5至2.0重量%的量使用。
12.根据权利要求1-11任一项的可固化组合物，其中所述辅助化合物选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性剂、清除剂，如原甲酸烷基酯，特别是原甲酸三异丙酯，抗微生物剂、阻燃剂、防烟剂、紫外稳定剂、着色剂、增塑剂、内部脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
13.根据权利要求1-12任一项的可固化组合物，其中所述辅助化合物包含填料材料，其选自木屑、木粉、木片、木板；切碎或成层的纸和硬纸板；砂、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；磨碎橡胶、磨碎热塑性塑料、磨碎热固性材料；任何材料，如硬纸板、铝、木材和塑料的蜂窝体；金属粒子和板；微粒形式或成层的软木；天然纤维，如亚麻、大麻和剑麻纤维；合成纤维，如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维；矿物纤维，如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，如BaSO4和CaCO3；纳米粒子，如粘土、无机氧化物和碳；玻璃珠、玻璃粉、中空玻璃珠；膨胀或可膨胀珠粒；未处理的或经处理的废料，如研磨、切碎、压碎或磨碎的废料，特别是粉煤灰；织造和非织造织物；和两种或更多种这些材料的组合。
14.一种制备根据权利要求1-13任一项的可固化组合物的方法，其包括在环境压力下和在5℃至45℃，更优选5℃至30℃的温度下组合和混合成分(a)至(e)。
15.一种制备根据ASTM D 4065-1测得的玻璃化转变温度(Tg)> 100℃和根据ISO13586测得的改进的断裂韧性值G1c> 500 J/m2的包含聚异氰脲酸酯的材料的方法，所述方法包括至少使根据权利要求1-13任一项的可固化组合物在至少100的异氰酸酯指数下和高于50℃，优选高于80℃的固化温度下反应的步骤。
16.根据权利要求15的制备包含聚异氰脲酸酯的材料的方法，其中所述方法是分批、半连续或连续法、注射、挤出、拉挤成型法或模塑法，如压缩模塑法、树脂传递模塑法、真空辅助模塑法、树脂灌注模塑法、预浸渍法。
17.根据权利要求15-16任一项的制备包含聚异氰脲酸酯的材料的方法，其中所述异氰酸酯指数为100至15000，优选100-500，更优选100-300。
18.根据权利要求15-17任一项的制备包含聚异氰脲酸酯的材料的方法，其中固化温度为50℃至350℃，最优选为90℃至250℃。
19.通过根据权利要求15-18任一项的方法获得的包含聚异氰脲酸酯的材料，其根据ASTM D 4065-1测得的玻璃化转变温度>100℃、根据ISO 13586测得的断裂韧性值G1c>1000J/m2，优选G1c>1500 J/m2和/或根据ISO 13586测得的韧性值K1c>2 MPa.m1/2。
20.通过根据权利要求15-18任一项的方法获得的包含聚异氰脲酸酯的材料，其根据ASTM D 4065-1测得的玻璃化转变温度>150℃、根据ISO 13586测得的断裂韧性值G1c >500J/m2，更优选>600 J/m2，和/或根据ISO 13586测得的韧性值K1c>1 MPa.m1/2。
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