CN105377930B - 改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法 - Google Patents

改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105377930B
CN105377930B CN201480030207.1A CN201480030207A CN105377930B CN 105377930 B CN105377930 B CN 105377930B CN 201480030207 A CN201480030207 A CN 201480030207A CN 105377930 B CN105377930 B CN 105377930B
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
reaction product
polyisocyanate polyaddition
polyaddition reaction
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480030207.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105377930A (zh
Inventor
H.维贝科
H.G.G.维贝科
C.埃斯贝林
A.阿斯塔布鲁亚加古蒂尔雷兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huntsman International LLC
Original Assignee
Huntsman International LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huntsman International LLC filed Critical Huntsman International LLC
Publication of CN105377930A publication Critical patent/CN105377930A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105377930B publication Critical patent/CN105377930B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C08G18/4233—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups derived from polymerised higher fatty acids or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4875—Polyethers containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4891—Polyethers modified with higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物在制备多异氰酸酯加聚反应产物，特别是硬嵌段＞40%的多异氰酸酯加聚反应产物的方法中作为增韧剂的用途，以及制备所述产物的方法。

Description

改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法
发明领域
本发明涉及改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法。
本发明进一步涉及由衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇制成的加成产物作为增韧剂的用途。
本发明进一步涉及韧度提高的多异氰酸酯加聚反应产物。
本发明进一步涉及玻璃化转变温度＞80℃的多异氰酸酯加聚反应产物。
本发明特别涉及硬嵌段含量大于40%的多异氰酸酯加聚反应产物。
本发明的多异氰酸酯加聚反应产物非常适合于制造玻璃化转变温度＞80℃和韧度值G1c＞200 J/m2的包含聚异氰脲酸酯的材料(PIR)。
发明背景
为提高多异氰酸酯加聚反应产物，例如含聚氨酯、聚脲或聚异氰脲酸酯的产物的韧度，可以添加增塑剂作为添加剂来赋予这些产物改进的柔韧性和耐久性。邻苯二甲酸酯最通常用作增塑剂。增塑剂通过将其本身嵌入聚合物链之间、将它们间隔开(提高“自由体积”)和因此显著降低产物的玻璃化转变温度同时使得产物更柔软来起作用。
也可以通过改变具有高分子量的多元醇的量(和因此改变多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段含量)来控制多异氰酸酯加聚反应产物的韧度。但是这样导致材料具有较低的玻璃化转变温度。
替代地，也可以通过添加核壳颗粒来控制多异氰酸酯加聚反应产物的韧度，但是这包括向液体树脂中添加固体颗粒并隐含稳定性问题。
本发明目的
本发明的目的是改进硬嵌段含量＞40%和玻璃化转变温度(Tg)＞80℃的多异氰酸酯加聚反应产物的韧度。
本发明的另一个目的是研发可以承受高外力并且可以例如用于汽车构造的结构部件。待研发的该结构部件也称为复合元件，应能用作已知钢结构的代替物，并且特别是具有重量、制造方法和维修强度方面的优势。
发明内容
我们已经意外地发现可以在不显著降低产物的玻璃化转变温度下，改进硬嵌段含量为至少40%和玻璃化转变温度为至少80℃的多异氰酸酯加聚反应产物的韧度。
根据本发明，公开了选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物在制备多异氰酸酯加聚反应产物的方法中作为增韧剂的用途。
优选地，该多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段含量为＞40%。
根据实施方案，所述增韧剂选自衍生自二聚体脂肪酸的聚酯多元醇。
根据实施方案，所述二聚体脂肪酸选自这样的二聚体脂肪酸，在该二聚体脂肪酸中脂肪酸选自C10-C30，更优选C12-C25，特别是C14-C22脂肪酸。
根据实施方案，所述二聚体脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和/或反油酸的二聚产物。
根据本发明，公开了改进玻璃化转变温度为至少80℃的多异氰酸酯加聚反应产物的韧度的方法。所述方法包含至少使以下组分在至少100的异氰酸酯指数下反应：
(a) 异氰酸酯，和
(b) 异氰酸酯反应性化合物，和任选的
(c) 催化剂化合物，和任选的
(d) 发泡剂和/或其它辅助化合物，
其特征在于异氰酸酯反应性化合物(b)包含1-20重量份的根据本发明第一方面的选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物(基于成分(a)-(d)总重量计算)，并且其中该多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段含量为至少40%。
根据实施方案，所述异氰酸酯反应性化合物(b)包含优选2.5直至7重量份的选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物(基于成分(a)-(d)总重量计算)。
根据实施方案，所述异氰酸酯反应性化合物(b)包含平均分子量优选为32-6000和平均标称官能度优选为1-8的多胺和/或聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，所述多异氰酸酯加聚反应产物具有聚氨酯和/或聚脲键合。
根据实施方案，所述异氰酸酯(a)选自多异氰酸酯，该多异氰酸酯选自脂族、环脂族、芳脂族和优选芳族的多异氰酸酯，例如2,4和2,6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物，二苯甲烷二异氰酸酯及其变体，以及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其异氰酸酯官能度大于2的低聚物的混合物。
根据实施方案，辅助化合物(d)可以选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性剂、清除剂例如原甲酸烷基酯，特别是原甲酸三异丙酯、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂、内脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
根据实施方案，改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法包含模塑方法，该模塑方法选自铸塑法、压塑法、树脂转移模塑法(使用或不使用真空)、树脂灌注法、预浸法或手铺法，其根据注入-、挤出-或拉挤成型法进行。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，该方法包含其中使化合物(a)-(d)在150直至15000，优选至少300和最优选至少500的异氰酸酯指数下反应的步骤，该催化剂包含至少一种三聚催化剂。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，三聚催化剂选自有机金属盐，优选碱金属或碱土金属有机金属盐，更优选金属羧酸盐或醇盐及其混合物，其中该羧酸盐/醇盐基团优选具有1-12个碳原子，例如乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，所述三聚催化剂选自含有卤化锂(优选LiCl)和环氧树脂的组合物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，并且在成分(a)-(d)反应的步骤之后，进一步包含在高温下施行固化步骤的步骤，以形成包含固化的聚异氰脲酸酯的产物，该固化优选在50℃至350℃，最优选125℃至250℃的温度下进行。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为在约100的异氰酸酯指数下，优选在90-110的异氰酸酯指数下制备的包含聚氨酯(PUR)或聚脲的产物，其中选择异氰酸酯反应性化合物的量和/或类型以使硬嵌段含量为＞40重量%，优选为＞50重量%。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚物(Polyaddition)为包含聚氨酯(PUR)的产物，其中催化剂化合物(c)为以0.1-2重量%的量使用的(PUR)催化剂(基于所有异氰酸酯反应性成分计)且优选选自胺催化剂，例如三乙二胺，N,N-二甲基乙醇胺，双(N,N-二甲基氨基乙基)醚，2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇，N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双氨基乙基-醚，N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺，N,N'-二乙基哌嗪和1-(双(3-二甲基-氨基丙基)氨基-2-丙醇，和/或有机金属化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡和这些催化剂的混合物。
根据实施方案，公开了根据本发明方法制备的包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，所述产物具有大于50%，优选＞60%的硬嵌段含量，＞150℃的玻璃化转变温度，和＞200 J/m2，优选＞300 J/m2的韧度值G1c。
公开了根据本发明方法制备的其它包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的产物，所述产物具有大于40%的硬嵌段含量，＞80℃的玻璃化转变温度，和＞200 J/m2，优选＞300 J/m2，最优选＞400 J/m2的韧度值G1c。
独立和从属权利要求阐述本发明的具体和优选的特征。从属权利要求的特征可以酌情与独立或其它从属权利要求的特征组合。
本发明的以上和其它特性、特征和优点将由以下详细说明并结合举例阐明本发明原理的所附实施例而变得显而易见。
定义和术语
在本发明的范围内，下列术语具有以下含义：
1) 至少包含多异氰酸酯组合物和对异氰酸酯为反应性的固化剂化合物(例如多元醇)或任何其它合适的固化剂的组合物在本文中称为“可固化组合物”。该组合物表示固化之前的液体组合物。
2) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数为配制品中存在的NCO-基团相对于异氰酸酯反应性氢原子的比率，其以百分比形式给出：
[NCO] ×100 (%)
[活性氢]
换句话说，NCO-指数表达了在配制品中实际使用的异氰酸酯相对于理论上为了与配制品中使用的该用量的异氰酸酯-反应性氢进行反应所需要的异氰酸酯量的百分比。
应注意本文使用的异氰酸酯指数是从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的材料的实际聚合步骤的观点考虑的。为产生改性的多异氰酸酯(包括在本领域中称作预聚物的此类异氰酸酯衍生物)在预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤(例如与异氰酸酯反应以产生改性的多元醇或多胺)中消耗的任何活性氢被考虑在异氰酸酯指数的计算中。
3) 如本文用于计算异氰酸酯指数的措辞“异氰酸酯-反应性氢原子”表示反应性组合物中存在的羟基和胺基团中的活性氢原子的总和；这表示为了计算实际聚合步骤下的异氰酸酯指数，一个羟基被认为包含一个反应性氢，一个伯胺基团被认为包含一个反应性氢，一个水分子被认为包含两个活性氢。
4) 术语“平均标称羟基官能度”(或简言之“官能度”)在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数)，假设其为用于制备的一种或多种引发剂的数均官能度(每分子的活性氢原子数)，但是在实践中因为某些末端不饱和现象，其经常会略微较小。
5) 词语“平均”表示数均，除非另外指明。
6) “液体”表示具有根据ASTM D445-11a在20℃下测量的小于10 Pa.s的粘度。
7) 如本文使用的“三聚催化剂”表示能够催化(促进)由多异氰酸酯形成异氰脲酸酯基团的催化剂。
8) “多异氰酸酯加聚反应产物”表示包含(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯为反应性的化合物以及在(c)催化剂和任选(e)助剂和/或其它添加剂存在下的反应产物的产物。对异氰酸酯为反应性的化合物可以为具有异氰酸酯反应性氢原子的化合物，例如引向脲和/或氨基甲酸酯键合的(多)胺和/或多元醇。替代地，该异氰酸酯可以与异氰酸酯反应以产生聚异氰脲酸酯。
9) “包含聚异氰脲酸酯的材料”表示包含大于10重量%的聚异氰脲酸酯，优选至少50重量%的聚异氰脲酸酯，更优选75重量%的聚异氰脲酸酯的多异氰酸酯组合物，基于该材料总重量计算。
10) 术语“硬嵌段含量”表示100乘以多异氰酸酯+分子量为500或更小的异氰酸酯反应性材料(其中不考虑引入该多异氰酸酯中的分子量大于500的多元醇)的量(以重量份计)相对于用于制备该产物的所有多异氰酸酯+所有异氰酸酯反应性材料的量(以重量份计)的比率。
11) “密度”表示根据ISO 845测量的整体密度。
12) “玻璃化转变温度”(Tg)表示发生从硬质玻璃状态可逆转变到橡胶弹性状态时的温度。玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D 4065-1在双悬臂（dual cantilever）中用强制的恒定幅度和固定频率测量。正切Δ(tan d)曲线（profile）的峰最大值作为Tg。
13) “韧度”或“断裂韧度”为试样破坏之前能够吸收的能量的量度。在本发明的上下文中，韧度根据ISO 13586测量并用G1c值(单位J/m2)表示。
详细说明
根据本发明，选自由衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇制成的化合物的添加剂在制备多异氰酸酯加聚反应产物，特别是硬嵌段＞40%的多异氰酸酯加聚反应产物的方法中作为增韧剂的用途。
根据实施方案，所述选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物选自衍生自二聚体脂肪酸的聚酯多元醇。优选的二聚体脂肪酸为C10至C30，更优选C12至C25，特别是C14至C22脂肪酸的二聚体。合适的二聚体脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸的二聚产物。也可以使用天然脂肪，例如葵花油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油和妥尔油水解所获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚产物。除二聚体脂肪酸之外，二聚通常产生不同量的低聚脂肪酸(所谓的“三聚体”)和存在的单体脂肪酸的残留物(所谓的“单体”)或其酯。合适的二聚体脂肪酸具有大于60%，优选大于75%，更优选为90至99.5%，特别是95至99%，和特别是97至99%的二聚体酸含量。可以在本发明实践中使用的市售多元醇包括结晶和无定形材料，例如Dynacoll® 7360、7380、7330、7231、7250 (Evonik)、Rucoflex® S-105-10 (Bayer)、Stepanpol® PN110 (Stepan)、Priplast® 1838、3196(Croda)。典型的分子量为约500至约7000。
根据本发明，公开了改进玻璃化转变温度为至少80℃的多异氰酸酯加聚反应产物的韧度的方法，其中使用根据本发明第一方面的选自由衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇制成的化合物的添加剂。
根据实施方案，改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法包含在至少100的异氰酸酯指数下使至少(a)异氰酸酯与(b)异氰酸酯反应性化合物在如果需要的(c)催化剂化合物和如果需要的(d)发泡剂和/或其它辅助化合物存在下反应，其特征在于该异氰酸酯反应性化合物包含1-20重量份的选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物(基于成分(a)-(d)总重量计算)，并且其中该多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段含量为至少40%。
根据实施方案，所述异氰酸酯反应性化合物包含1-20重量份，优选2.5直至7重量份的选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物(基于成分(a)-(d)总重量计算)。选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物的特别合适的量为约5重量份，基于成分(a)-(d)的总重量计算。
根据实施方案，所述选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物选自衍生自二聚体脂肪酸的聚酯多元醇。优选的二聚体脂肪酸为C10至C30，更优选C12至C25，特别是C14至C22脂肪酸的二聚体。合适的二聚体脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸的二聚产物。可以使用的市售聚酯包括结晶和无定形材料，例如Dynacoll® 7360、7380、7330、7231、7250 (Evonik)、Rucoflex® S-105-10 (Bayer)、Stepanpol® PN110 (Stepan)、Priplast® 1838、3196 (Croda)。典型的分子量为约500至约7000。
根据实施方案，所述异氰酸酯反应性化合物可以包含平均分子量优选为32-6000和平均标称官能度优选为1-8的多胺和/或聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，该多异氰酸酯加聚反应产物具有聚氨酯和/或聚脲键合。
合适的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、丙三醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、具有比这些化合物更多碳原子并且分子量为至多8000的芳族和/或脂族多元醇、平均分子量为200-8000的聚酯多元醇、平均分子量为200-8000的聚醚聚酯多元醇、和平均分子量为200-8000的聚醚多元醇。最优选的是平均分子量为32-6000和平均标称官能度为1-8的聚酯和聚醚多元醇。也可以使用一元醇和/或多元醇的混合物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯可以选自脂族、环脂族、芳脂族和优选芳族的多异氰酸酯，例如2,4和2,6-异构体形式的甲苯二异氰酸酯及其混合物、二苯甲烷二异氰酸酯及其变体，以及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和其在本领域中已知为“粗”或聚合MDI (多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯)的异氰酸酯官能度大于2的低聚物的混合物。也可使用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯和其它成分的组合和混合优选在环境压力下和5℃至45℃，更优选5℃至30℃的温度下进行，以尽可能避免不希望的过早反应。
根据实施方案，其它辅助化合物(d)可以选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性剂、清除剂例如原甲酸烷基酯、特别是原甲酸三异丙酯、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂、内脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物可以进一步包含填料材料作为辅助化合物(d)。该填料材料可以选自木碎片、木屑、木刨花、木片；切碎或多层的纸和纸板；砂料、蛭石、粘土、水泥和其它硅酸盐；磨碎的橡胶、磨碎的热塑性塑料、磨碎的热固性塑料材料；任何材料例如纸板、铝、木材和塑料的蜂巢状结构；金属颗粒和金属片；微粒状或层状的软木；天然纤维，例如亚麻、大麻和剑麻纤维；合成纤维，例如聚酰胺、聚烯烃、聚芳酰胺、聚酯和碳纤维；矿物纤维，例如玻璃纤维和岩棉纤维；矿物填料，例如BaSO4和CaCO3；纳米颗粒，例如粘土、无机氧化物和碳；玻璃珠、磨碎的玻璃、中空玻璃珠；膨胀或可膨胀珠粒；未处理或已处理的废料，例如碾磨、切断、破碎或磨碎的废料，特别是飞灰；纺织和无纺织物；和这些材料中两种或更多种的组合。特别的用途是制造包含玄武岩纤维，碳纤维，亚麻纤维和/或玻璃纤维的半结构和结构复合材料。
根据实施方案，模塑方法可以用于制备所述多异氰酸酯加聚反应产物，在这种情况下其可以根据铸塑法、压塑法、树脂转移模塑法，特别是真空辅助的树脂转移模塑法、树脂灌注法、预浸法和手铺法进行。该方法进一步可以根据注入-、挤出-或拉挤成型法进行。也可以应用微波或感应（induction）固化。该方法可以以间歇式、半连续或连续地进行。
根据实施方案，通过使多异氰酸酯与多元醇反应以产生多个氨基甲酸酯基团和/或通过使多异氰酸酯与多胺反应以产生多个脲基团和/或通过使用三聚催化剂使多异氰酸酯三聚以产生多个异氰脲酸酯基团来制备所述多异氰酸酯加聚反应产物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为发泡产物，发泡剂可以选自惰性发泡剂和反应性发泡剂。惰性发泡剂的实例为烷烃、氢氟烃、氢氯氟烃、可膨胀微珠和惰性气体，例如空气、N2、CO2、CO、O2和He，反应性发泡剂的实例为偶氮二甲酰胺和水。水为最优选的发泡剂。所需的发泡剂的实际量取决于用于制备多异氰酸酯加聚产物的成分、制备方法、选择的发泡剂和所需密度。一旦已经选定用于制备该多异氰酸酯加聚产物的成分、方法和所需密度，发泡剂量的确定对于本领域普通技术人员来说是常规实践。
为了保证多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段含量大于40%，选择用于制备且分子量为500或更小以及分子量大于500的多异氰酸酯和异氰酸酯反应性成分的量，以使材料的硬嵌段含量如上所定义那样为大于40%。
当用于制备所述多异氰酸酯加聚反应产物时，分子量大于500的异氰酸酯反应性材料可以选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚酯多胺、聚酯聚醚多胺和聚醚多胺。这些异氰酸酯反应性材料优选具有大于500-10000的平均分子量和2-6的平均标称官能度。这种材料已经在本领域中广泛描述并且是可商购的。
当用于制备所述多异氰酸酯加聚反应产物时，分子量为至多500的异氰酸酯反应性材料可以选自通常用于制备此类弹性体的扩链剂和交联剂，例如乙二醇、平均分子量为至多500的聚乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二胺、甲苯二胺、丙二醇、平均分子量为至多500的聚丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、蔗糖和山梨糖醇及其混合物。
除上述成分之外，可以使用本领域中用于制备包含多个氨基甲酸酯、脲和/或异氰脲酸酯基团的材料的其它成分，例如其它催化剂，其例如用于增强氨基甲酸酯形成、表面活性剂、阻燃剂、着色剂、颜料、抗微生物剂、填料、内脱模剂、泡孔稳定剂和开孔剂。
所述多异氰酸酯和多元醇的反应是放热的，并可以在环境条件下进行。如果需要，可以通过使用促进氨基甲酸酯形成的催化剂和/或通过施加升高的温度，例如30-80℃来增强该反应。不采取其它特殊手段，因为该反应由于放热特性而将独立完成。
所述多异氰酸酯与多胺和/或水的反应是强烈放热的，并且不需要加热或催化，但是可以在略微升高的温度(例如至多50℃)下提供多异氰酸酯以确保流动性。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物可以选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，该方法包含其中使化合物(a)-(d)在150直至15000的异氰酸酯指数下反应的步骤，该催化剂包含至少一种三聚催化剂。优选地，该反应在优选至少300和最优选至少500的指数下进行。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物可以选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，硬嵌段含量为至少60重量%。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物可以选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，三聚催化剂可以选自有机金属盐，优选碱金属或碱土金属有机金属盐，更优选金属羧酸盐或醇盐及其混合物，该羧酸盐/醇盐基团优选具有1-12个碳原子但不限于此。具有环结构的羧酸盐，例如苯甲酸钠或苯甲酸钾也是合适的三聚催化剂。最优选的实例为乙酸钾、己酸钾、乙基己酸钾、辛酸钾、乳酸钾、乙醇钠、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、苯甲酸钾及其混合物。此类催化剂是可商购的；实例为购自Huntsman的Catalyst LB (包含乙酸钾)、购自Airproducts的Dabco K2097和Dabco K15 (包含辛酸钾)。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物可以选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，三聚催化剂可以选自含有卤化锂(优选LiCl)和环氧树脂的组合物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，形成所述包含聚异氰脲酸酯的产物的方法在150直至15000的异氰酸酯指数下使化合物(a)-(d)反应的步骤之后进一步包含在高温下固化所得组合物的步骤，以形成包含固化的聚异氰脲酸酯的产物。该固化在50℃至350℃，最优选125℃至250℃的温度下进行。该反应可以花费5秒至10小时，优选15秒至2小时。该方法可以在环境压力或减压或增压下进行。优选施加热量，以使(可固化)组合物达到超过50℃和最优选超过80℃的温度。然后该可固化组合物可以快速固化(所谓的快固(snap-cure))，同时温度进一步升高(反应是放热的)。固化该包含聚异氰脲酸酯的产物之前，可以将该(可固化)组合物送入模具中以赋予其一定的形状，或者送入物体空腔中以提供具有聚异氰脲酸酯内部的物体，或送到表面上以提供此类具有聚异氰脲酸酯覆盖物的表面，或其可用于修复物体。
根据实施方案，多异氰酸酯加聚反应产物为在约100的异氰酸酯指数下，优选在90-110的异氰酸酯指数下制备的包含聚氨酯(PUR)或聚脲的产物，并且其中选择异氰酸酯反应性化合物的量和/或类型以使硬嵌段含量为＞40重量%，优选为＞50重量%。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为在约100的异氰酸酯指数下，优选在90-110的异氰酸酯指数下制备的包含发泡聚氨酯(PUR)或聚脲的产物，并且其中选择异氰酸酯反应性化合物的量和/或类型以使硬嵌段含量为＞40重量%，优选为＞50重量%，并且其中以例如5重量份的量添加水和/或其它发泡剂。所需的发泡剂的实际量取决于用于制备该多异氰酸酯加聚产物的成分、制备方法、选择的发泡剂和所需密度。一旦已经选定用于制备该多异氰酸酯加聚产物的成分、方法和所需密度，发泡剂量的确定对于本领域普通技术人员来说是常规实践。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为在约100的异氰酸酯指数下制备的包含聚氨酯(PUR)的产物，并且其中使用增强氨基甲酸酯基团形成的催化剂。优选以0.1-2重量%的量(基于所有异氰酸酯反应性成分)使用该(PUR)催化剂。这种催化剂是本领域中通常已知的。实例为胺催化剂，例如三乙二胺、N,N-二甲基乙醇胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-乙醇、N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双氨基乙基-醚、N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺、N,N'-二乙基哌嗪和1-(双(3-二甲基-氨基丙基)氨基-2-丙醇、和有机金属化合物，例如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡。也可以使用催化剂的混合物。
根据实施方案，公开了韧度提高的多异氰酸酯加聚反应产物。该多异氰酸酯加聚反应产物特别具有大于40%的硬嵌段含量，＞80℃的玻璃化转变温度和＞200 J/m2的韧度值G1c。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为硬嵌段含量大于40%，玻璃化转变温度＞80℃和韧度值G1c＞200 J/m2，优选G1c＞300 J/m2的包含聚异氰脲酸酯的材料(PIR)。PIR材料优选具有＞50%，更优选＞60%的硬嵌段含量。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为硬嵌段含量大于40%，优选＞50%，更优选＞60%，韧度值G1c＞200 J/m2，优选G1c＞300 J/m2和玻璃化转变温度＞150℃的包含聚异氰脲酸酯的材料(PIR)。
根据实施方案，所述多异氰酸酯加聚反应产物为硬嵌段含量大于40%，玻璃化转变温度＞80℃和韧度值G1c＞200 J/m2，优选G1c＞300 J/m2，最优选G1c＞400 J/m2的包含聚异氰脲酸酯的材料(PIR)。
本发明的包含聚异氰脲酸酯的复合材料可以用于体育用品、汽车部件的大量生产、火车部件、航天、海上应用、风力设备、窗线（window lineals）、结构部件、胶粘剂、包装、包封剂、绝缘体和(喷涂)涂料。
本发明利用下列实施例来说明。
实施例
使用的化学品：
Priplast® 1838，购自Croda：2000 MW聚酯二元醇，其基于Croda的Pripol C36二聚体脂肪酸。
多元醇1：OH封端的多元醇，MW为650，官能度为2.1。
多元醇2：OH封端的多元醇，MW为550，官能度为3。
多元醇3：OH封端的2官能多元醇，Mw为400。
邻苯二甲酸酐
Dabco® K2097，购自Air Products：二乙二醇催化剂中的30重量%乙酸钾
EID9932：基础(Base)异氰酸酯，NCO值为33%
EID10012：基于EID9932的预聚物，其含有5.9重量%的Priplast® 1838。该预聚物由本领域技术人员已知的标准方法制备。
实施例1：制备多元醇3 /邻苯二甲酸酐/ Dabco® K2097混合物。
向91.6重量份的多元醇3中添加5.4重量份的Dabco® K2097和3重量份的邻苯二甲酸酐。在搅拌下在环境压力将混合物加热1小时。
使该混合物在环境温度下冷却并在氮气气氛下静置。
实施例2：根据本发明的反应性多异氰酸酯组合物以及该组合物的固化方法。
通过在真空混合器中在1500 rpm和10 mbar下将85重量份的EID10012、5重量份的来自实施例1的多元醇3 /邻苯二甲酸酐/ Dabco® K2097混合物和10重量份的多元醇1混合5分钟，制备该反应性多异氰酸酯组合物。
混合这些组分之后，获得透明液体树脂。
随后在宽度为4 mm的垂直放置的铝模中固化该反应性多异氰酸酯组合物，在90℃下固化5分钟。在该树脂固化期间，该体系变得不透明。
5分钟固化之后，将该固体不透明铸件脱模，并在180℃下进一步后固化20分钟。
实施例3：反应性多异氰酸酯组合物的对比例和该组合物的固化方法。
通过在真空混合器中在1500 rpm和10 mbar下将80重量份的EID9932、5重量份的来自实施例1的多元醇3 /邻苯二甲酸酐/ Dabco® K2097混合物和15重量份的多元醇1混合5分钟，制备该反应性多异氰酸酯组合物。
混合这些组分之后，获得透明液体树脂。
随后在宽度为4 mm的垂直放置的铝模中倒入该反应性多异氰酸酯组合物，在90℃下固化5分钟。固化期间树脂保持透明。
5分钟固化之后，将该透明固体铸件从模具中脱模，并在180℃下进一步后固化20分钟。
对固化的材料铸件进行以下测量：
▪ 挠性弯曲测试，根据ENISO 178
▪ 断裂韧度(G1C和K1C)，根据ISO 13586。
下表1显示本发明实施例2和对比例3的以重量份计的固化的铸件的组成、异氰酸酯指数、挠性弯曲测试和断裂韧度测试结果。
表1
实施例2 实施例3
EID 9932 - 80
EID 10012 85 -
多元醇1 10 15
实施例1的混合物 5 5
ISO指数 969 822
挠曲模量 (Mpa) 2624 2811
@断裂时的挠曲应变(%) 6.3 4.02
@断裂时的挠曲应力(Mpa) 118 99
G<sub>1c</sub> (J/m<sup>2</sup>) 325 157
K<sub>1c</sub> (Mpa(m)<sup>1/2</sup>) 0.898 0.666
玻璃化转变温度 (Tg)，最高tan d峰值 (℃) 218 220
在预聚物EID 10012中含有5重量份Priplast® 1838的实施例2的不透明铸件的G1C断裂韧度性能为不存在Priplast® 1838的实施例3的透明铸件的G1C断裂韧度性能值的两倍多。
实施例2的挠曲应变也比实施例3的挠曲应变高约50%。
实施例4：实施例1的多元醇3 /邻苯二甲酸酐/Dabco® K2097混合物。
这里替代地使用81.33重量份的多元醇3、12重量份的Dabco® K2097和6.67重量份的邻苯二甲酸酐以制备该混合物。
实施例5：根据本发明的反应性多异氰酸酯组合物以及该组合物的固化方法。
通过在真空混合器中在1500 rpm和10 mbar下将41重量份的EID9932、3重量份的来自实施例4的多元醇3 /邻苯二甲酸酐/ Dabco® K2097混合物、51重量份的多元醇2和5重量份的Priplast® 1838混合5分钟，制备该反应性多异氰酸酯组合物。混合这些组分之后，获得透明液体树脂。
随后在宽度为4 mm的垂直放置的铝模中固化该反应性多异氰酸酯组合物，在90℃下固化5分钟。在该树脂固化期间，该体系变得不透明。
5分钟固化之后，将该固体不透明铸体脱模，并在180℃下进一步后固化20分钟。
实施例6：反应性多异氰酸酯组合物的对比例和该组合物的固化方法。
通过在真空混合器中在1500 rpm和10 mbar下将42.6重量份的EID9932、3重量份的来自实施例4的多元醇3/邻苯二甲酸酐/ Dabco® K2097混合物和54.4重量份的多元醇2混合5分钟，制备该反应性多异氰酸酯组合物。
混合这些组分之后，获得透明液体树脂。
随后在宽度为4 mm的垂直放置的铝模中倒入该反应性多异氰酸酯组合物，在90℃下固化5分钟。在固化期间该树脂保持透明。
5分钟固化之后，将该透明固体铸件从模具中脱模，并在180℃下进一步后固化20分钟。
下表2显示实施例5的不透明铸件和对比例6的透明铸件的以重量份计的组成和异氰酸酯指数。
表2
实施例5 实施例6
EID 9932 (重量份) 41 42.6
多元醇2 (重量份) 51 54.4
Priplast 1838 (重量份) 5 -
实施例4的混合物 (重量份) 3 3
ISO指数 102.8 102.1

Claims (17)

1.改进玻璃化转变温度为至少80℃的多异氰酸酯加聚反应产物的韧度的方法，所述方法包括至少使以下组分在至少100的异氰酸酯指数下反应：
(a) 异氰酸酯，和
(b) 异氰酸酯反应性化合物，和任选的
(c) 催化剂化合物，和任选的
(d) 发泡剂和/或其它辅助化合物，
其特征在于所述异氰酸酯反应性化合物(b)包含基于成分(a)-(d)的总重量计算为1-20重量份的选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物，并且其中所述多异氰酸酯加聚反应产物的硬嵌段含量为至少40重量%。
2.根据权利要求1的方法，其中衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇选自衍生自二聚体脂肪酸的聚酯多元醇。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述二聚体脂肪酸选自C10-C30脂肪酸的二聚产物。
4.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述二聚体脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和/或反油酸的二聚产物。
5.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)包含基于成分(a)-(d)的总重量计算为2.5直至7重量份的选自衍生自二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪醇的多元醇的化合物。
6.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述异氰酸酯反应性化合物(b)包含平均分子量为32-6000和平均标称官能度为1-8的多胺和/或聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，并且所述多异氰酸酯加聚反应产物具有聚氨酯和/或聚脲键合。
7.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述异氰酸酯(a)选自多异氰酸酯，该多异氰酸酯选自脂族和芳族的多异氰酸酯。
8.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述辅助化合物(d)选自非异氰酸酯反应性溶剂、表面活性剂、清除剂、抗微生物剂、阻燃剂、抑烟剂、UV稳定剂、着色剂、增塑剂、内脱模剂、流变改性剂、润湿剂、分散剂和填料。
9.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述方法包括模塑方法，所述模塑方法选自铸塑法、压塑法、树脂转移模塑法、树脂灌注法、预浸法或手铺法，其根据注入-、挤出-或拉挤成型法进行。
10.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述多异氰酸酯加聚反应产物选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，所述方法包括使化合物(a)-(d)在150直至15000的异氰酸酯指数下反应的步骤，以及所述催化剂化合物包含至少一种三聚催化剂。
11.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述多异氰酸酯加聚反应产物选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，所述催化剂化合物选自有机金属盐。
12.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述多异氰酸酯加聚反应产物选自包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，所述催化剂化合物为选自含有卤化锂和环氧树脂的组合物的三聚催化剂。
13.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述多异氰酸酯加聚反应产物为包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，所述方法在成分(a)-(d)反应的步骤之后进一步包括在高温下施行固化步骤的步骤，以形成包含固化的聚异氰脲酸酯的产物，其中所述固化步骤在50℃至350℃的温度下进行。
14.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述多异氰酸酯加聚反应产物为在至少100至110的异氰酸酯指数下制备的包含聚氨酯(PUR)或聚脲的产物，并且其中选择异氰酸酯反应性化合物的量和/或类型以使所述硬嵌段含量为＞40重量%。
15.根据权利要求14的方法，其中所述多异氰酸酯加聚反应产物为包含聚氨酯(PUR)的产物，并且其中所述催化剂化合物(c)为以基于所有异氰酸酯反应性化合物成分的总重量计0.1-2重量%的量使用的聚氨酯(PUR)催化剂且选自胺催化剂、有机金属化合物及其混合物。
16.通过根据权利要求1-13任一项的方法制备的多异氰酸酯加聚反应产物，其为包含聚异氰脲酸酯(PIR)的产物，所述产物具有大于50重量%的硬嵌段含量，＞150℃的玻璃化转变温度，和＞200 J/m2的韧度值G1c。
17.通过根据权利要求1-9和14-15任一项的方法制备的多异氰酸酯加聚反应产物，其为包含聚氨酯(PUR)和/或聚脲的产物，所述产物具有大于40重量%的硬嵌段含量，＞80℃的玻璃化转变温度，和＞200 J/m2的韧度值G1c 。
CN201480030207.1A 2013-05-31 2014-04-09 改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法 Active CN105377930B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13170081.7A EP2808353A1 (en) 2013-05-31 2013-05-31 A method for improving toughness of polyisocyanate polyaddition reaction products
EP13170081.7 2013-05-31
PCT/EP2014/057102 WO2014191131A1 (en) 2013-05-31 2014-04-09 A method for improving toughness of polyisocyanate polyaddition reaction products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105377930A CN105377930A (zh) 2016-03-02
CN105377930B true CN105377930B (zh) 2019-04-12

Family

ID=48569951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480030207.1A Active CN105377930B (zh) 2013-05-31 2014-04-09 改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10421833B2 (zh)
EP (2) EP2808353A1 (zh)
JP (2) JP6568053B2 (zh)
KR (1) KR102189585B1 (zh)
CN (1) CN105377930B (zh)
BR (1) BR112015029592B1 (zh)
CA (1) CA2912129C (zh)
PL (1) PL3004192T3 (zh)
RU (1) RU2662715C2 (zh)
TW (1) TWI515213B (zh)
WO (1) WO2014191131A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2994373C (en) * 2015-08-07 2023-03-28 Huntsman International Llc A method for improving fracture toughness of polyisocyanurate comprising reaction products
GB201522585D0 (en) 2015-12-22 2016-02-03 Croda Europ Ltd And Stichting Dienst Landbouwkundig Onderzoek A polymer composition comprising an impact modifier and method of making the same
CN109890865B (zh) * 2016-10-18 2021-12-07 科思创德国股份有限公司 通过封闭型多异氰酸酯的催化交联制造塑料
US20200131298A1 (en) * 2017-06-05 2020-04-30 Bridgestone Corporation Composition for polyurethane foam production, polyurethane foam, and sound-absorbing member
BR112020025473A2 (pt) * 2018-07-04 2021-03-16 China Petroleum & Chemical Corporation Partícula multifásica, processo de fabricação e seu uso
CN110790893B (zh) * 2019-11-20 2021-12-28 常熟理工学院 一种提高聚异氰脲酸酯的韧性与阻燃性能的方法
US20220220307A1 (en) * 2021-01-14 2022-07-14 Covestro Llc Polyisocyanurate thermosets with improved mechanical properties

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1128943A (en) * 1965-02-02 1968-10-02 Celanese Coatings Co Polyurethane-containing compositions
CN101283012A (zh) * 2005-10-13 2008-10-08 亨茨曼国际有限公司 聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的制备方法
CN101296956A (zh) * 2005-10-25 2008-10-29 禾大国际股份公开有限公司 丙烯酸类树脂组合物
CN101679578A (zh) * 2007-04-11 2010-03-24 陶氏环球技术公司 具有增强的耐水解性的聚氨酯弹性体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2875566B2 (ja) * 1990-01-19 1999-03-31 荒川化学工業株式会社 水性エマルジョン型接着剤組成物
JP2997888B2 (ja) * 1990-03-29 2000-01-11 三洋化成工業株式会社 塗料用ポリウレタン樹脂組成物及びその製法
JPH04324110A (ja) * 1991-04-23 1992-11-13 Dainippon Ink & Chem Inc 磁気記録媒体用結合剤及びそれを用いた磁気記録媒体
JP3351479B2 (ja) * 1993-04-20 2002-11-25 大日本インキ化学工業株式会社 ポリウレタン樹脂の製造方法
JP2616382B2 (ja) * 1993-05-20 1997-06-04 東亞合成株式会社 ポリウレタン用組成物
CA2166306A1 (en) * 1993-07-01 1995-01-12 Robert B. Barbee Powder coating compositions
JPH08109236A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Toagosei Co Ltd ポリウレタン製造用組成物
JP2001515421A (ja) * 1997-03-14 2001-09-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー 反応射出成形したポリウレタン用の後硬化処理
JPH10251369A (ja) * 1997-03-14 1998-09-22 Ube Ind Ltd ポリウレタン樹脂の製造方法
JP3825151B2 (ja) * 1997-09-26 2006-09-20 富士写真フイルム株式会社 磁気記録媒体
EP1178063A1 (en) * 2000-08-01 2002-02-06 Huntsman International Llc Process for preparing a polyurethane material
JP4045492B2 (ja) * 2002-11-25 2008-02-13 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体
EP2079532A1 (en) * 2006-10-25 2009-07-22 Brian Alzano Mayes Golf club
BRPI1015095B1 (pt) * 2009-04-21 2019-09-17 Huntsman International Llc Composição, processos para preparar uma composição e um material de poli-isocianurato , e, material de poli-isocianurato
JP2012021129A (ja) * 2010-06-18 2012-02-02 Jsr Corp ポリイソシアヌレート化合物の製造方法
GB201113196D0 (en) * 2011-08-01 2011-09-14 Cytec Tech Corp Thermoset resin compositions with increased toughness

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1128943A (en) * 1965-02-02 1968-10-02 Celanese Coatings Co Polyurethane-containing compositions
CN101283012A (zh) * 2005-10-13 2008-10-08 亨茨曼国际有限公司 聚异氰脲酸酯聚氨酯材料的制备方法
CN101296956A (zh) * 2005-10-25 2008-10-29 禾大国际股份公开有限公司 丙烯酸类树脂组合物
CN101679578A (zh) * 2007-04-11 2010-03-24 陶氏环球技术公司 具有增强的耐水解性的聚氨酯弹性体

Also Published As

Publication number Publication date
US10421833B2 (en) 2019-09-24
CN105377930A (zh) 2016-03-02
WO2014191131A1 (en) 2014-12-04
KR20160014615A (ko) 2016-02-11
KR102189585B1 (ko) 2020-12-14
JP6568053B2 (ja) 2019-08-28
RU2015155731A (ru) 2017-07-06
EP3004192A1 (en) 2016-04-13
CA2912129C (en) 2022-03-29
TW201504271A (zh) 2015-02-01
US20160075816A1 (en) 2016-03-17
BR112015029592B1 (pt) 2020-10-06
RU2662715C2 (ru) 2018-07-27
EP3004192B1 (en) 2017-12-20
JP2018109187A (ja) 2018-07-12
JP2016520150A (ja) 2016-07-11
BR112015029592A2 (pt) 2017-07-25
CA2912129A1 (en) 2014-12-04
PL3004192T3 (pl) 2018-04-30
TWI515213B (zh) 2016-01-01
EP2808353A1 (en) 2014-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105377930B (zh) 改进多异氰酸酯加聚反应产物韧度的方法
JP5159640B2 (ja) ポリイソシアヌレート複合物の製造方法
CN101466517B (zh) 复合面板
CA2784241C (en) Polyurethane composite system having high compressive strength and rigidity
CN108137774B (zh) 改进包含聚异氰脲酸酯的反应产物的断裂韧性的方法
CN106795270B (zh) 改善包含聚异氰脲酸酯的反应产物的断裂韧性的方法
EP2514780A1 (en) Process for production of rigid open-cell foam
BRPI0917161B1 (pt) Mistura reativa a isocianato, processo para fabricar uma mistura, composições de poliisocianato e de aglutinante, uso de uma composição de poliisocianato e de uma composição de aglutinante, e, poliisocianurato
CN105051084B (zh) 用于海上区域的水解稳定的聚氨酯
CN109422862A (zh) 聚氨酯硬质泡沫体系及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant