CN101679578A - 具有增强的耐水解性的聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了通过多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组合物的反应制成的具备固有的水解稳定性的适合鞋底的聚酯基聚氨酯微孔弹性体。该弹性体由多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组合物制成，其中所述多异氰酸酯为含聚醚多元醇的异氰酸酯封端预聚物，该异氰酸酯反应性组合物是由二聚脂肪酸形成的聚酯。

Description

具有增强的耐水解性的聚氨酯弹性体
本发明涉及制备具有耐溶剂和耐水解性的聚氨酯聚合物的方法、用于进行该方法的配制物和所述聚合物的用途。
用于诸如鞋底的应用的实心和微孔弹性体聚氨酯聚合物理想地显示良好的物理性质，特别包括耐磨性、挠性和耐久性。通常这些弹性体通过预聚物与羟基化合物在催化剂、发泡剂和表面活性剂存在下反应获得，其中预聚物为聚酯多元醇或聚醚树脂和有机二异氰酸酯的反应产物，羟基化合物由至少一种聚酯或聚醚多元醇组成。通过这类过程制备聚氨酯聚合物例如在专利公布EP 235,888、EP 175,733、美国专利3,591,532、3,901,959、4,647,596和4,757,095中得到描述。
来自聚酯的聚氨酯弹性体具有良好的物理性质，然而，它们对水敏感，且由于酯键的水解其物理性质遭受潮湿老化。当意图将弹性体形成某些鞋底或者当使用该弹性体制备需要良好耐水解性的部件时，这是特别不利的。基于聚醚的聚氨酯弹性体对水解不敏感，但是遭受不良的耐极性溶剂性而且一般具有较差的物理性质。
为了改善基于聚酯的聚氨酯弹性体的耐水解性，将诸如聚碳二亚胺的抗水解添加剂加入到弹性体制备用的配制物中。这些添加剂相对昂贵，而且不能系统地实现耐水解性的改善。如EP公布0 156 665和美国公布2005/0124711中公开的另一种改善聚酯弹性体的耐水解性的方法为，在羟基化化合物或预聚物的配制物中使用二聚脂肪酸。与基于酯的聚氨酯相比，由来自二聚酸的聚酯多元醇获得的聚氨酯弹性体的性质具有较差的物理性质。
仍然需要如下的聚氨酯弹性体，其具备固有的如UNI EN 344中规定的耐水解性、耐溶剂性，而且满足聚酯聚氨酯通常具有的物理性质、耐磨性、耐疲劳性。
因此本发明的目的在于提供基于聚酯和聚醚多元醇的聚氨酯弹性体，其中该弹性体具有改善的固有水解稳定性，同时保持基于聚酯的聚氨酯的通常特性，例如耐磨性和耐溶剂性、抗张强度和耐疲劳性。
本发明是通过在反应条件下使下列组分接触而制备聚氨酯聚合物的方法：
a)异氰酸酯组分，其包含异氰酸酯(NCO)含量为2-45wt％的异氰酸酯封端预聚物，其中该预聚物为化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物；
b)第二多元醇组合物；和
任选地在c)扩链剂、交联剂、催化剂和其它添加剂的存在下进行；
其中以异氰酸酯指数为85-115来提供a)、b)和如果存在的c)组分；整个聚合物含有5-30wt％的基于二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇的聚酯以及整个聚合物含有5-33wt％的聚醚多元醇；
其中基于二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇的聚酯具有1,000-5,000道尔顿的平均分子量以及聚醚多元醇具有2-8的平均官能度和1,000-3,000道尔顿的平均当量。
另一实施方案中，所述聚氨酯聚合物是密度为1000-1200kg/m3的实心聚合物(solid polymer)。
另一实施方案中，上述工艺在发泡剂的存在下进行以产生密度为200-1200kg/m3的微孔弹性体。
另一实施方案中，大于60wt％的二聚脂肪酸聚酯作为多元醇组分b)存在。
另一实施方案中，用于形成所述预聚物的多元醇为大于60wt％的聚醚多元醇。
另一实施方案中，用于形成所述预聚物的多元醇为聚醚多元醇，它是如下组分的共混物：(i)至少一种分子量为60-300的二醇或三醇和(ii)至少一种平均官能度为2-4和分子量为3000-12000的聚氧化烯多元醇，其中(a)∶(b)的重量份比率为0.01∶1-0.5∶1。
另一实施方案中，本发明为通过上述工艺制成的鞋底。
另一实施方案中，本发明为适合制备聚氨酯的双组分体系，其中所述体系包含如上所述的异氰酸酯组分和如上所述的多元醇组分。
另一实施方案中，本发明为三组分体系，其包含如上所述的异氰酸酯组分、如上所述的多元醇组分和包含扩链剂的组分。
另一实施方案中，本发明为具有增强的耐水解性的弹性体，其中所述弹性体通过上述多异氰酸酯和多元醇组分的反应形成。另一实施方案中，所述弹性体为热固性聚氨酯或热塑性聚氨酯。
对具有醚基和酯基聚氨酯的优点而没有任何缺点的弹性体的需要仍未得到满足。通过在异氰酸酯组合物中、在多元醇组合物中结合聚醚和聚酯多元醇以及使用其组合开发这类材料的尝试，如果酯键或醚键占主要的话，一般分别导致差的耐水解性或耐溶剂性。
出乎意料地，通过使其中预聚物的多元醇组合物主要是聚醚多元醇的异氰酸酯预聚物与至少含有由二聚脂肪酸得到的聚酯多元醇的第二多元醇组合物反应，所得的聚氨酯弹性体克服上述缺点。
本文使用的术语多元醇是具有至少一个含有能够与异氰酸酯进行反应的活性氢原子的基团的那些材料。这些化合物之中优选每分子具有至少两个伯或仲羟基、或者至少两个伯或仲胺、羧酸或硫醇基团的材料。尤其优选每分子具有至少两个羟基或至少两个胺基的化合物，这归因于它们与多异氰酸酯理想的反应性。
已经发现当使用由二聚脂肪酸和/或脂肪醇形成的聚酯作为弹性体用多元醇组分的一部分时，用这类聚酯制成的实心和微孔弹性体具有改善的水解稳定性同时保持良好的物理性质。
当二聚脂肪酸占所述聚氨酯聚合物的5-30wt％时，观察到这些优点。对于弹性体和对于鞋底应用而言，优选该二聚脂肪酸占所述弹性体的6-25wt％、优选7-20wt％和更优选7-16wt％。
为了获得聚氨酯聚合物的增强性能，也已经发现最终的聚合物包含5-30wt％的聚醚多元醇。优选该最终产物含有5-25wt％、更优选7-15wt％至少一种聚醚多元醇。本文使用的术语聚氨酯聚合物是至少如上所述的组分a)和b)的反应产物。
通常至少60wt％的二聚脂肪酸聚酯存在于所述多元醇组分b)中。优选地所述聚氨酯聚合物中的至少70wt％的二聚脂肪酸聚酯存在于多元醇组分b)中，以及更优选至少80wt％的二聚脂肪酸聚酯存在于该多元醇组分中。另外的实施方案中，存在于所述聚氨酯聚合物中的二聚脂肪酸聚酯至少90wt％在多元醇组分b)中供给，甚至至多100wt％在多元醇组分b)中供给。以类似的方式，通常存在于所述聚氨酯聚合物中的至少60wt％的聚醚多元醇在所述NCO-封端预聚物中供给。优选该聚氨酯聚合物中的至少70wt％的聚醚多元醇由该预聚物获得，更优选至少75wt％由该预聚物组分获得。另外的实施方案中，存在于聚氨酯聚合物中的至少80wt％以及90wt％或更多的聚醚由该预聚物供给。需要的话，所有的聚醚组分可以由该预聚物提供。
虽然二聚脂肪酸以及如本文所述的与聚醚的组合特别适合聚氨酯弹性体、包括热固性和热塑性聚氨酯的制备，但是它们特别适用于生产其中期望拥有具备改善的耐水解性的聚酯基体系的微孔弹性体。
聚酯组分b)由二聚脂肪酸和非二聚体多羧酸(non-dimer polycarboxylicacid)同多羟基化合物的缩合反应产生。二聚脂肪酸是本领域已知的，例如参见出版物US 2005/0124711，其公开内容通过引用并入本文，而且它们一般是单或多不饱和脂肪酸和/或其酯的二聚产物。所述二聚脂肪酸为C10-C30、更优选C12-C24、和更优选C14-C22烷基链的二聚体。适合制备本发明聚酯的二聚脂肪酸包括油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸和反油酸的二聚产物。还可以使用在天然脂肪和油(例如向日葵油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油和妥尔油)的水解中获得的不饱和脂肪酸混合物的二聚产物。
适合的非二聚体多羧酸可以具有两个或多个羧酸基团或者基于一个酸酐基团等于两个酸基具有等价数目的酸酐基团。这些多羧酸是本领域中已知的。优选多羧酸含有两个羧酸基团。
适合的多羧酸的实例包括在亚烷基中具有2-12、优选2-8个碳原子的脂族二羧酸。这些酸例如包括诸如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、琥珀酸或己二酸的脂族二羧酸；诸如六氢化邻苯二甲酸以及1，3-和1，4-环己烷二羧酸的脂环族酸；诸如富马酸或马来酸的1，3-和1，4-不饱和链烷二酸；以及诸如邻苯二甲酸和对苯二甲酸的芳族酸。也可以使用上述多元酸的酸酐例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐。也可以使用两种或更多种多元酸的组合。一种实施方案中，优选使用戊二酸、琥珀酸、己二酸或其组合。这样的酸组合可购得而且一般包含19-26wt％己二酸、45-52wt％戊二酸和16-24wt％琥珀酸。
适合的多羟基化合物的实例为乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和1，3-/1，4-环己烷二甲醇。如果将三官能或以上的醇用于制造所述聚酯多元醇、用于生产鞋底用的弹性体，一般选择它们的用量以使得共混物的官能度为最大2.8，优选2-2.3。一种实施方案中，将乙二醇、二甘醇、丁二醇或其组合用作额外的二元醇组分。
除了二聚脂肪酸之外，二聚通常产生不定量的低聚脂肪酸例如三聚体，以及存在单体脂肪酸的残余物或其酯。市售产物例如可从Uniqema获得的那些一般具有大于60％和直至大于95％的二羧酸(二聚体)含量。三聚体含量一般小于40％和优选为2-25％以便用于本发明。
对于本发明，二聚脂肪酸聚酯按整个聚酯组合物的重量计含有5-80％、更优选10-60％和尤其15-40％的二聚酸。
所述聚酯优选具有1,000-5,000、更优选1,700-3,000、特别是1,800-2,500和更优选1,900-2,200的数均分子量。该聚酯优选具有10-100、优选30-80和更优选40-70mg KOH/g的羟值。另外，该聚酯一般具有小于2、优选小于1.5和更优选小于1.3的酸值。
制备聚酯多元醇的工艺是本领域公知的。为了制备所述聚酯多元醇，使所述二聚体和非二聚体多羧酸与多羟基化合物缩聚。为了除去挥发性副产物，可以使聚酯多元醇在减压下经受蒸馏、用惰性气体汽提、抽真空等等。
用于制备本发明弹性体的聚氨酯预聚物包括多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分(也称为含活性氢的材料或多元醇)。术语聚氨酯包括含有本领域技术人员已知与聚氨酯的形成有关的连接基(例如脲或聚脲、脲基甲酸酯、缩二脲等)的聚合物。
本发明预聚物配制物的多异氰酸酯组分可以有利地选自有机多异氰酸酯、改性多异氰酸酯及其混合物，而且包括脂族、芳族和脂环族异氰酸酯。芳族多异氰酸酯例如包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物；4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物；多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)；以及前述物质的混合物。脂族和脂环族异氰酸酯化合物的实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；1，4-四亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-1-3-异氰酸基甲基环己烷；2，4-和2，6-六氢化甲苯二异氰酸酯、其异构体混合物；4，4’-、2，2’-和2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体混合物；1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯(norbane diisocyanate)；以及1，3-和1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷也可以用于本发明。也可以使用芳族、脂族和脂环族异氰酸酯的混合物。
本发明配制物的多异氰酸酯组分还可以包括所谓的改性多官能异氰酸酯，也就是通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得的产物。实例为含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺和/或脲酮亚胺(uretonimine)的多异氰酸酯；异氰脲酸酯和/或含氨基甲酸乙酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯。
一种优选实施方案中，所述异氰酸酯封端预聚物由4，4’-MDI或含有相当大部分的4，4’-异构体或如上所述改性的MDI的其它MDI共混物制成。优选MDI含有90wt％和更优选大于95wt％的4，4’-异构体。
用于制备预聚物、或者可以构成多元醇组分b)的一部分的多元醇组分可以选自聚醚多元醇、聚酯多元醇(可以是除二聚脂肪酸聚酯之外的聚酯)、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多元胺。这些和其它适合的异氰酸酯反应性材料的实例更完整地在美国专利4,394,491中得到描述。可用的替代多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于多磷酸酯的多元醇。
适合的聚醚多元醇包括标称官能度为2-8、优选2-6和更优选2-4的那些。可以使用多元醇的共混物，这样的共混物一般将会具有2-4和更优选2-3的平均官能度。多元醇或多元醇共混物的平均当量一般为1,000-3,000，优选1,100-2,500和更优选1,200-2,200。通常这些聚醚多元醇可以通过含活性氢的引发剂与一定量的一种或多种氧化烯反应获得从而产生具有期望的羟基性质和当量的产物。一般上述氧化烯为C2-C4氧化烯以及包括氧化丁烯、氧化乙烯和氧化丙烯或其混合物。用于聚醚多元醇的示例性的引发剂例如包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、新戊二醇、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷甘油、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、9(1)-羟甲基十八醇、1，4-双羟甲基环己烷、8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯、Dimerol醇(出自Henkel Corporation的36碳二醇)、氢化双酚、9，9(10，10)-双羟甲基十八醇、1，2，6-己三醇、及其组合。用于聚醚多元醇制备的催化可以是阴离子或阳离子型的，使用催化剂例如KOH、CsOH、三氟化硼、双金属氰化物络合物(DMC)催化剂例如六氰钴酸锌或季磷腈鎓化合物(quaternary phosphazenium compound)。
聚醚多元醇的其它引发剂包括含胺的线性和环状化合物。示例性的多元胺引发剂包括乙二胺、新戊二胺、1，6-二氨基己烷、双氨基甲基三环癸烷、双氨基环己烷、二亚乙基三胺、双-3-氨基丙基甲胺、三亚乙基四胺、甲苯二胺的各种异构体、二苯基甲烷二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙基胺、N，N-二甲基二亚丙基三胺、氨基丙基咪唑。
也可以使用聚内酯多元醇，其本质上一般是二-或三-或四羟基。所述多元醇通过内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂的反应制成；内酯单体的实例为δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚内酯；引发剂的实例为乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷。所述多元醇的制备是本领域已知的，例如参见美国专利3,169,945、3,248,417、3,021,309至3,021,317。优选的内酯多元醇是称为聚己内酯多元醇的二-、三-和四羟基官能的ε-己内酯多元醇。
一种实施方案中，至少一种多元醇具有自催化活性而且可以代替部分或全部的一般用于聚氨酯泡沫制备中的胺和/或有机金属催化剂。或者，可以添加这种自催化多元醇以增加脱模时间。当使用时，这种自催化多元醇一般为第二多元醇组分共混物的一部分。
这些自催化多元醇公开于EP539819、美国专利5,672,636、3,428,708、5,482,979、4,934,579和5,476,969以及WO01/58,976中。
除了含有二聚脂肪酸的那些之外可以使用的聚酯是如同上文为制备二聚脂肪酸聚酯所述的多羧酸和多羟基化合物的缩合产物。
一种实施方案中，所述预聚物中的一部分聚醚是分子量为60-300的二醇或三醇，从而形成如美国专利5,418,259中公开的软嵌段异氰酸酯封端预聚物。对于本发明，为了形成软嵌段预聚物(soft-segment prepolymer)，所述多元醇为如下组分的共混物：a)至少一种分子量为60-300的二醇或三醇和b)至少一种平均官能度为2-4和分子量为3000-12,000的聚氧化烯多元醇，其中(a)∶(b)的重量份比率为0.01∶1-0.5∶1。另一实施方案中，所述预聚物为软嵌段预聚物。
通过本领域技术人员公知而且例如在美国专利4,294,951、4,555,562、4,182,825或PCT公布WO2004074343中公开的标准过程，制备用于本发明的异氰酸酯封端预聚物。通常将各组分混合在一起并且加热以促进多元醇和多异氰酸酯之间的反应。反应温度通常可为30℃-150℃，更优选60℃-100℃。有利地在不含水分的气氛中进行该反应。可以将惰性气体例如氮气、氩气等用于遮蔽反应混合物。需要的话，可以在预聚物的制备过程中使用惰性溶剂，尽管不需要溶剂。也可以使用促进氨基甲酸酯键形成的催化剂。
异氰酸酯以化学计量过量使用而且用常规的预聚物反应技术与多元醇组分反应以制备具有2-45wt％游离NCO基团的预聚物。为了制备具有芳族异氰酸酯的鞋底用弹性体，该预聚物一般具有2-30wt％游离NCO基团，优选5-25wt％和更优选10-25wt％。
除了上文所述的多元醇之外，可以存在于所述第二多元醇组分中的其它合适的多元醇包括所谓的聚合物多元醇例如美国专利4,394,491中所述。可用的聚合物多元醇之中包括聚合物、尤其是乙烯基单体、特别是苯乙烯/丙烯腈共聚物在连续的聚醚多元醇、聚酯多元醇相或聚醚和聚酯多元醇的混合物中的分散体。另外可用的是多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯颗粒在多元醇中的分散体)和多元醇中的聚脲分散体，例如polyharnstoff(PHD)多元醇。这些多元醇在G.Oertel的“PolyurethaneHandbook”，Hanser publishers中得到描述。乙烯基类型的共聚物多元醇例如在美国专利4,390,645、4,463,107、4,148,840和4,574,137中得到描述。
还可以将一种或多种扩链剂用于本发明聚氨酯聚合物和弹性体的制备。扩链剂的存在为所得聚合物提供期望物理性质。扩链剂可以与多元醇组分ii)共混或者可以在聚氨酯聚合物的形成过程中作为单独的料流存在。就本发明而言，扩链剂是每分子具有两个异氰酸酯反应性基团而且每异氰酸酯反应性基团的当量小于400、优选小于300和尤其是31-125道尔顿的材料。适合的扩链剂的代表包括多元醇、脂族二胺(包括聚氧化烯二胺)、芳族二胺及其混合物。异氰酸酯反应性基团优选为羟基、脂族或芳族伯胺基或脂族或芳族仲胺基。代表性的扩链剂包括胺类、乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、一缩二丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、戊二胺、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷、3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双酚A、双酚F、1，3-丙烷二-对氨基苯、亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、及其混合物。使用的话，扩链剂的存在量通常为每100重量份多元醇组分0.5-20、尤其是2-16重量份。一般在弹性体的制备中添加上述扩链剂。
用于本发明聚氨酯聚合物制备的配制物中还可以包含交联剂。就本发明而言，“交联剂”是每分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团而且每异氰酸酯反应性基团的当量小于400的材料。交联剂优选每分子含有3-8、尤其3-4个羟基、伯胺基或仲胺基而且具有30-200、尤其是50-125的当量。合适交联剂的实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-、二-或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇。使用的话，交联剂的合适用量为每100重量份多元醇0.1-1重量份，尤其是0.25-0.5重量份。
一般在发泡剂的存在下制备密度减小的弹性体。发泡剂的存在量足以产生期望的密度(一般为200kg/m3-1200kg/m3)。当鞋底由两层或更多层构成时，这样的鞋底一般将会具有密度为900-1180kg/m3的致密磨损层(compactwear layer)和密度为300-500kg/m3的舒适层(comfort layer)。当水用作发泡剂时，水的量按第二多元醇组分的重量计通常可以是0.01份-2.0份和优选0.05-1.5份。更优选水的存在量为每100重量份第二多元醇组分0.05-1.0份。
除了水之外，低沸点的液体可以用作物理发泡剂。通常这些液体是惰性有机化合物，其能够在反应放热的影响下汽化而且通常具有低于100℃的沸点。示例性的合适有机化合物包括卤代烃例如二氯甲烷、三氯氟甲烷、反式-1，2-二氯乙烷、二氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯四氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三氯二氟乙烷、1，1，1-三氯氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷(134a)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFA227)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)、甲酸甲酯、及其混合物。可以使用这些低沸点液体彼此之间或者与诸如戊烷(环戊烷、异戊烷、正戊烷)的烃类、或者诸如空气、氮气或二氧化碳的夹带气体(entrained gas)的混合物。在没有上述类型的低沸点液体存在的情况下，烃类和夹带气体也可以存在。发泡过程中放出二氧化碳的诸如在美国专利5,789,451和6,316,662以及EP 1097 954中公开的氨基甲酸酯也可以用于提供物理发泡剂。通常，所述物理发泡剂存在时的用量按第二多元醇组分和存在的任选扩链剂/交联剂的总重量计，为0.1-10wt％、优选1-8wt％和更优选1.5-6wt％。可以使用水和物理发泡剂的组合。
异氰酸酯组分a)与第二多元醇组分b)以及扩链剂和/或交联剂(存在的话)的总和之比优选为85-115的异氰酸酯指数。优选异氰酸酯指数为90-110和更优选95-105。异氰酸酯指数定义为NCO基团与反应混合物中所含的活性氢的比率的100倍。
当制备本发明的聚氨酯聚合物时，任选地但是有利地存在额外的添加剂，包括催化剂、表面活性剂、填料、颜料、阻燃剂、抗氧化剂和抗静电剂。这些添加剂可以与多元醇组分ii)共混或者可以在单独的料流中加入混合头。这些添加剂的使用是本领域公知的而且为此进行参考。
合适催化剂包括叔胺和有机金属化合物例如美国专利4,495,081中所述。当使用胺催化剂时，有利地它的存在量按多元醇和任选的扩链剂的总重量计为0.1-3wt％、优选0.1-1wt％和更优选0.4-0.8wt％。当催化剂为有机金属催化剂时，有利地它的存在量按多元醇和任选的扩链剂的总重量计为0.001-0.2wt％、优选0.002-0.1wt％和更优选0.01-0.05wt％。在胺催化剂的情况下，特别可用的催化剂包括三亚乙基二胺、双(N，N-二甲基氨基乙基)醚和二(N，N-二甲基氨基乙基)胺，在有机金属催化剂的情况下，则包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。有利地可以使用胺和有机金属催化剂的组合。
合适表面活性剂包括各种有机硅表面活性剂，优选聚硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物的那些。这种表面活性剂的示例为出自Dow Corning的产品DC-193和Q4-3667、出自Goldschmidt的Tegostab B8950以及GE L6900。存在时，表面活性剂的用量按多元醇和任选扩链剂的总重量计有利地为0.1-2％，优选0.2-1.3％。其它合适的表面活性剂还包括不含有机硅的表面活性剂，例如聚氧化烯。
合适颜料和填料例如包括碳酸钙、石墨、炭黑、二氧化钛、氧化铁、微球、三水氧化铝、硅灰石、滴下的(dropped)或连续的制备玻璃纤维、聚酯和其它聚合物纤维。
按照本发明工艺制备的聚氨酯聚合物为实心或微孔聚氨酯聚合物。通常这种聚合物通过以下方法来制备：在室温或略微升高的温度下短时间密切混合各反应组分，然后将所得的反应混合物倒入敞口模具或将所得的反应混合物注射入闭合模具，两种情况下均加热。反应出来的混合物具有模具的形状从而产生具有预定结构的聚氨酯聚合物，然后当它充分固化时可以在遭受比其预期最终应用所容许的变形大的变形的风险最小的情况下将其从模具中取出。适合促进聚合物固化的条件包括通常20℃-150℃、优选35℃-75℃、和更优选45℃-55℃的模具温度。这样的温度一般容许在密切混合反应物之后通常1-10分钟和更通常1-5分钟将充分固化的聚合物从模具中取出。最佳的固化条件将会取决于在聚合物制备中使用的具体组分(包括催化剂)和用量，也取决于制造的制品的尺寸和形状。
本发明的弹性体特别适合用于要求良好的能量吸收和耐疲劳性质以及在宽的温度范围内要求良好弹性行为的应用，例如汽车和鞋类工业。该弹性体可以用作鞋和靴的内底、中底和外底，以及用于方向盘、隔音垫、空气过滤器密封和仪表板表皮。
下列实施例说明本发明但是不意味着限制其范围。除非另作指示，所有份数和百分比按重量计。除非另作说明，本文中表示的所有分子量为重均分子量。
用于实施例中的原料的描述如下。
添加剂A为CATAFOR F，溶解于MEG中的季乙氧基硫酸盐(quaternaryethosulfate)，出自Rhodia。
催化剂A为DABCO*33LM催化剂；三亚乙基二胺；在乙二醇中33％，出自Air Products。DABCO为Air Products的商标。
催化剂B为DABCO 33LB催化剂；三亚乙基二胺；在丁二醇中33％，出自Air Products。
催化剂C为二月桂酸二丁基锡，作为DABCO T-12出自Air Products。催化剂。
MEG为乙二醇。
DEG为二甘醇。
BD为1，4-丁二醇。
Pripol 1027为出自Uniqema的二聚脂肪酸(单体1-3％，二聚体75-80％，三聚体18-22％)。
Dimerate Diol A为由二聚脂肪酸(Pripol 1027)、非二聚体酸(己二酸、戊二酸和琥珀酸)和BD制成的聚酯多元醇；OH＝47mgKOH/g，酸度＜1mgKOH/g；在50L实验室反应器中用氮气汽提法制备。己二酸、戊二酸和琥珀酸的共混物从Rhodia获得而且报告具有按重量百分比计分别为19-26、45-52和16-24的这些酸的范围。
Dimerate Diol B为由二聚脂肪酸(Pripol 1027)、非二聚体酸(己二酸、戊二酸和琥珀酸)和DEG制成的聚酯多元醇；OH＝57mgKOH/g，酸度＜1mgKOH/g；在50L实验室反应器中用氮气汽提制备。
VORALAST*GS 795为基于MDI和聚MEG-DEG-己二酸酯多元醇的预聚物；NCO＝18.3％，出自The Dow Chemical Company。
VORALAST GS 749为基于MDI和聚MEG-DEG-己二酸酯多元醇的预聚物；NCO＝18％，出自The Dow Chemical Company(TDCC)。
VORALAST GT 999为基于MDI和聚MEG-DEG-己二酸酯多元醇的预聚物；NCO＝18.3％，出自TDCC。
ISONATE*M 342为MDI-聚醚预聚物，NCO＝23％，出自TDCC。
VORALAST GT 5010为MDI-聚醚预聚物，NCO＝20.8％，出自TDCC。
VORALAST GP 3100为由己二酸、乙二醇和二甘醇制成的2000MW聚酯二醇，出自TDCC。
VORANOL*EP 1900为4000MW PO/EO共聚物二醇，出自TDCC。
*VORALAST、ISONATE和VORANOL都是The Dow ChemicalCompany的商标。
使用低压机器通过使异氰酸酯和多元醇组分反应获得聚酯聚氨酯的试验板。该机器配备有异氰酸酯和多元醇组分的单独储罐、计量泵和混合头。将各组分计量、混合并倒入模具中；模具为20×20×0.6cm或20×20×1cm。
按照DIN 53543试验方法测定抗张强度、断裂伸长率和耐挠曲疲劳性；按照ISO 845测定密度；按照DIN 53516测定耐磨性。
按照UNI EN344，在70℃、100％湿度进行水解老化，通过将试样浸没在2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)中22±0.25小时并且测定体积增量而测试耐溶剂性。
对比C1-C3
实施例C1-C3为对比而且按表1-3给出的配制物进行。
实施例C1：聚酯体系
表1
  实施例C1
  异氰酸酯   pbw*
  VoralastTM GS 795   59
  多元醇
  VoralastTM GP 3100   94.5
  MEG   4.1
  催化剂A   1.4
*pbw为重量份
实施例C2：聚醚体系
表2
  实施例C2
  异氰酸酯   pbw
  IsonateTM M 342   43
  多元醇
  VoranolTM EP 1900   89.5
  BD   6.1
  MEG   0.5
  催化剂B   1.8
  催化剂C   0.03
  添加剂A   0.02
  水   0.1
实施例C3：具有二聚酸多元醇的聚酯体系
表3
  实施例C3
  异氰酸酯   pbw
  VoralastTM GT 999
  多元醇
  VoralastTM GP 3100   47.2
  Dimerate Diol B   47.2
  MEG   4.1
  催化剂A   1.4
实施例1和2
如表4和5中给出的实施例1和2的配制物为本发明的配制物。
表4
  实施例1
  异氰酸酯   pbw
  VoralastTM GT 5010   59
  多元醇
  Dimerate Diol A   93.8
  BD   5.1
  催化剂B   1.2
表5
  实施例1
  异氰酸酯   pbw
  VoralastTM GT 5010   56
  多元醇
  VoralastTM GP 3100   47.2
  Dimerate Diol B   47.2
  MEG   4.1
  催化剂A   1.4
通过上述工艺获得使用对比例C1-C3和实施例1和2的配制物的试验板。得到的聚氨酯试样按照EN 344测试耐溶剂性(在异辛烷中溶胀)。水解老化在70℃、100％湿度进行1周和2周。使用DeMattia装置，用Texon和切口(cut)，在23℃进行挠曲疲劳试验。按照EN 344，在异辛烷中浸没之后的体积增量必须小于12％。这些试验的结果示于表5。
表6
  密度   体积增量  水解1周后抗张强度的保持率   水解1周后的挠曲疲劳   水解2周后的挠曲疲劳
  g/cm3   ％   ％   千次循环   千次循环
  实施例C1   1.13   ＜1   ＜20   ＜5   n.a.
  实施例C2   0.98   17   n.a.   n.a.   n.a.
  实施例C3   1.13   n.a.   n.a.   100   ＜5
  实施例1   1.06   4   66   n.a.   n.a.
  实施例2   1.13   4   75   ＞100   ＞100
这些结果表明基于本发明配制物的弹性体具有良好的耐溶剂性和抗张强度保持率以及改善的耐挠曲疲劳性。
考虑本说明书或者实施本文所公开的发明，本发明的其它实施方案对本领域技术人员将会是显而易见的。意图认为说明书和实施例只是示例性的，本发明的真正范围和精神由下列权利要求指出。

Claims (26)

1.一种制备聚氨酯聚合物的方法，在反应条件下使下列组分接触：
a)异氰酸酯组分，其包含异氰酸酯(NCO)含量为2-45wt％的异氰酸酯封端预聚物，其中该预聚物为化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物；
b)第二多元醇组合物；和
任选地在c)扩链剂、交联剂、催化剂和其它添加剂的存在下进行；
其中以异氰酸酯指数为85-115来提供a)、b)和如果存在的c)组分；整个聚合物含有5-30wt％的基于二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇的聚酯以及整个聚合物含有5-33wt％的聚醚多元醇；
其中基于二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇的聚酯具有1,000-5,000道尔顿的平均分子量以及聚醚多元醇具有2-8的平均官能度和1,000-3,000道尔顿的平均当量。
2.权利要求1的方法，其中全部基于二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇的聚酯的至少60wt％存在于b)中。
3.权利要求1的方法，其中全部基于二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇的聚酯的至少70wt％存在于b)中。
4.权利要求1的方法，其中全部基于二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇的聚酯的至少80wt％存在于b)中。
5.权利要求1的方法，其中全部基于二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇的聚酯都存在于b)中。
6.权利要求1的方法，其中基于二聚脂肪酸和/或二聚脂肪二醇的聚酯含有至少一种非二聚体多羧酸。
7.权利要求6的方法，其中所述多羧酸为己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、琥珀酸、己二酸、六氢化邻苯二甲酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、富马酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或其混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述多羧酸为己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物。
9.权利要求8的方法，其中所述酸的重量百分比为19-26己二酸、45-52戊二酸和16-24琥珀酸，其中全部重量百分比等于100。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中至少70wt％的聚醚存在于所述预聚物中。
11.权利要求10的方法，其中至少80wt％的聚醚存在于所述预聚物中。
12.权利要求10的方法，其中所述预聚物为软嵌段预聚物，其中所述多元醇包含作为如下组分的共混物的聚醚多元醇：(i)至少一种分子量为60-300的二醇或三醇和(ii)至少一种平均官能度为2-4和分子量为3000-12000的聚氧化烯多元醇，其中(a)∶(b)的重量份比率为0.01∶1-0.5∶1。
12.权利要求1的方法，其中所述聚酯含有选自以下的另外二醇：乙二醇、二甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或其混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述另外二醇为乙二醇、二甘醇、或其组合。
14.权利要求10的方法，其中所述多异氰酸酯为芳族多异氰酸酯。
15.权利要求14的方法，其中所述多异氰酸酯为MDI、TDI、PMDI或其混合物。
16.权利要求15的方法，其中所述多异氰酸酯为具有大于90wt％的4，4’-异构体的MDI。
17.权利要求10的方法，其中所述多异氰酸酯为脂族异氰酸酯。
18.权利要求17的方法，其中所述多异氰酸酯为HDI、IPDI、H12MDI、1，2-双(异氰酸基甲基)环己烷或其混合物。
19.权利要求14的方法，其中所述预聚物具有2-30wt％的异氰酸酯含量。
20.权利要求1的方法，其中所述方法包括添加按第二多元醇的重量计量为0.5-10％的扩链剂。
21.权利要求20的方法，其中所述扩链剂为1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或其混合物。
22.权利要求1的方法，其中水为发泡剂，其按第二多元醇组分的重量计为0.05-2.0份。
23.由权利要求1-22任一项的方法制成的鞋底。
24.适合制备聚氨酯的双组分体系，其中所述体系包含如上所述的异氰酸酯组分和如上所述的多元醇组分。
25.三组分体系，其包含如上所述的异氰酸酯组分、如上所述的多元醇组分和包含扩链剂的组分。
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