CN112194820A - 一种耐水高强度防护材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐水高强度防护材料的制备方法，涉及防护材料制备技术领域，包括以下制备步骤：1）将聚醚多元醇和聚酯多元醇进行干燥脱水；2）将聚醚多元醇、聚酯多元醇、发泡剂混合，得到A料；将液化二异氰酸酯静置、干燥，得到B料；3）将B料A料混合，进行发泡，熟化后制备得到软质聚氨酯泡沫；4）孔壁进行预处理接枝改性；5）进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆；本发明在制备软质聚氨酯泡沫时添加了聚酯多元醇，赋予了软质聚氨酯泡沫较高的机械强度，同时，对软质聚氨酯泡沫的孔壁进行了预处理接枝改性，随后采用耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，大大提高了耐水性。

Description

一种耐水高强度防护材料的制备方法
技术领域
本发明涉及防护材料制备技术领域，尤其涉及一种耐水高强度防护材料的制备方法。
背景技术
聚氨基甲酸酯是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元 胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改 变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。其中，软质聚氨酯泡沫因其优异的回 弹性广泛用于生活用品、汽车材料、服装、运动休闲用品、医用材料、土木建筑材料等领域 中，目前，软质聚氨酯泡沫的合成大多是采用聚醚型多元醇作为原料制备得到，这是由于聚 醚多元醇的分子链中存在内聚能较低的醚键，但采用聚醚型多元醇制备得到的聚氨酯机械强 度较低，同时不耐高温，无法满足作为防护材料的需求。
例如，在中国专利文献上公开的“一种用于制备软质聚氨酯泡沫的原料以及软质聚氨 酯泡沫”，其公告号CN106188462A，其公开了一种用于制备软质聚氨酯泡沫的原料以及软 质聚氨酯泡沫。用于制备软质聚氨酯泡沫的原料，按占原料总量的重量百分比计，其包括： 聚醚20％-30％、三乙烯二胺溶液2％-5％、开孔剂1％-5％、发泡剂30％-45％、阻燃剂15％-25％、 硅油1％-5％、催化剂0.5％-2％以及水3％-10％。软质聚氨酯泡沫，是由A料和B料制成的， 其中，A料是聚氨酯黑料，B料是本发明的用于制备软质聚氨酯泡沫的原料。其仅采用聚醚 制备软质聚氨酯泡沫，制备得到的聚氨酯泡沫机械强度较低，无法满足作为防护材料的需求。
发明内容
本发明是为了克服目前软质聚氨酯泡沫的合成大多是采用聚醚型多元醇作为原料制 备得到，这是由于聚醚多元醇的分子链中存在内聚能较低的醚键，但采用聚醚型多元醇制备 得到的聚氨酯机械强度较低，同时不耐高温，无法满足作为防护材料的需求等问题，提出了 一种。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种耐水高强度防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将聚醚多元醇和聚酯多元醇进行干燥脱水；
(2)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、发泡剂混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液 化二异氰酸酯静置、干燥，得到B料；
(3)将B料倒入A料中混合，搅拌后置于模具中进行发泡，熟化后制备得到软质聚氨酯泡沫；
(4)将软质聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(5)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到耐水高强 度聚氨酯防护材料。
本发明中，为了改善聚醚型聚氨酯泡沫力学性能较差，不耐高温等问题，在原料中加 入了聚酯多元醇，其中，聚酯多元醇由于分子链中含有酯基，极性大，赋予了软质聚氨酯泡 沫较高的机械强度，但是加入聚酯多元醇后，由于酯基容易水解，同时产生的羧酸又能够促 进水解反应的进行，导致加入聚酯多元醇后软质聚氨酯泡沫的耐水性和耐湿性能下降，为了 能够使得软质聚氨酯泡沫同时具备高机械强度以及耐水耐湿性能，本发明在制备得到软质聚 氨酯泡沫后，对软质聚氨酯泡沫的孔壁进行了预处理接枝改性，随后采用耐水聚丙烯酸酯乳 液浸渍涂覆，其中，进行预处理接枝改性的目的是为了增加聚氨酯泡沫孔壁表面与耐水聚丙 烯酸酯乳液的结合牢固性，使得耐水聚丙烯酸酯涂层能够牢牢涂覆于软质聚氨酯泡沫孔壁表 面，经过耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆后，软质聚氨酯泡沫的耐水性能够大大提升。
作为优选，所述聚醚多元醇的分子量为2000-3000，官能度为2-3；所述聚酯多元醇为 聚己二酸丁二醇酯二元醇，分子量为2000-2500；发泡剂包括水；步骤(2)A料中还包括稳定剂、开孔剂和催化剂，所述稳定剂包括L-580；所述开孔剂包括CT-184；催化剂包括三乙醇胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或多种，所述液化二异氰酸酯为MDI、TDI中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中所述A料中各组份质量份数为：聚醚多元醇100-110份，聚 酯多元醇15-20份，发泡剂2-3份，稳定剂1-1.5份，开孔剂1-1.5份，催化剂0.5-1份。
本发明中，聚酯多元醇加入后，引入了极性较大的酯基，使得聚氨酯泡沫分子链中分 子间作用增强，使得分子链更加致密，同时提高了分子链的规整性，使得聚氨酯泡沫更易产 生结晶，因此增加了聚氨酯泡沫的机械强度。其中，聚酯多元醇的添加量需要进行严格的限 定，添加过少则无法发挥聚酯多元醇的作用，添加过多则会由于聚氨酯中交联点过多，引入 了大量的硬链段，使得泡沫制品变硬。
作为优选，步骤(3)混合后异氰酸根指数为1.1-1.2。
作为优选，步骤(3)中所述发泡温度为60-70℃；熟化温度为90-100℃。
作为优选，步骤(4)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将软质聚氨酯泡沫置于3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没12-20h 后，将10-13份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.5-1份三乙胺和1-3份溴化亚铜置于100-110份乙 醇得到预接枝溶液，随后将软质聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入0.5-1份2-溴异丁酸乙 酯，反应12-20h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应3-6h 后，将5-8份丙烯酸缩水甘油酯、0.5-1份三乙胺和1-3份溴化亚铜置于100-110份乙醇得到 再接枝溶液，随后将改性反应后的软质聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入0.5-1份2-溴异 丁酸乙酯，反应3-6h进行再接枝。
本发明首先对软质聚氨酯泡沫孔壁表面进行接枝改性，随后进行乳液浸渍涂覆，制备 得到具有良好耐水性和机械强度的软质聚氨酯泡沫。
其中，对软质聚氨酯泡沫孔壁表面进行接枝改性时，本发明利用了软质聚氨酯泡沫孔 壁表面具有可反应的活性羟基，首先进行使用N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺进行聚羟基丙基丙烯 酰胺的接枝，完成预接枝，在软质聚氨酯泡沫孔壁表面得到长长的亲水聚羟基丙基丙烯酰胺 链段，使得软质聚氨酯泡沫孔壁表面的活性羟基数量大大增加，同时，利用这些活性基团， 再次进行聚丙烯酸缩水甘油酯再接枝，形成的聚丙烯酸缩水甘油酯链段，在耐水聚丙烯酸酯 乳液浸渍涂覆时，聚丙烯酸缩水甘油酯链段上的活性环氧基团能够和耐水聚丙烯酸酯乳液中 的活性氨基发生化学键接，从而使得涂层能够牢牢涂覆于软质聚氨酯泡沫孔壁上。这是由于 发明团队在制备过程中发现，只采用聚丙烯酸缩水甘油酯接枝，首先由于软质聚氨酯泡沫上 活性羟基含量少，聚丙烯酸缩水甘油酯接枝少，其次，在浸渍涂覆时，由于聚丙烯酸缩水甘 油酯并不亲水，聚丙烯酸缩水甘油酯无法舒展于乳液中，因此无法较好的与乳液中分子链发 生化学键接，因此，首先进行聚羟基丙基丙烯酰胺链段接枝，聚羟基丙基丙烯酰胺链段不但 大大增加了活性羟基的数量，方便聚丙烯酸缩水甘油酯后续接枝，同时，聚羟基丙基丙烯酰 胺链段为亲水链段，在乳液中能够良好舒展，使得续接于聚羟基丙基丙烯酰胺上的聚丙烯酸 缩水甘油酯链段也能舒展于乳液中，从而能够更好的发生化学反应；并且，为了满足上述需 求，聚羟基丙基丙烯酰胺接枝时间设置较长，为12-20h，此时聚羟基丙基丙烯酰胺链段较长， 从而更好的起到舒展作用，而聚丙烯酸缩水甘油酯链段接枝时间设置较短，为3-6h，此时聚 丙烯酸缩水甘油酯链段较短，从而能够更好的被亲水聚羟基丙基丙烯酰胺链段带动，完成与 乳液中分子链段中的化学反应。
作为优选，所述3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液的浓度为1-3wt％； 所述溴代异丁酰溴甲苯溶液的浓度为1-3wt％。
作为优选，所述耐水聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：将3-5份十二烷基磺酸钠置于200-220份水中，随后加入30-40份丙烯酸羟乙酯、20-25份丙烯酰胺、150-170份甲基丙烯酸甲酯、120-140份丙烯酸丁酯，搅拌乳化后加入0.5-1份过硫酸铵，在80-90℃下保温3-5h后加入氨水中和至pH为7-7.5，随后加水稀释，并加入3-5份耐水解纳米颗粒，混匀后制备得到耐水聚丙烯酸酯乳液。
本发明通过乳化、聚合，最后通过氨水中和及稀释制备得到了耐水聚丙烯酸酯乳液， 其中，本发明在乳液制备时加入了丙烯酰胺单体，从而将氨基引入耐水聚丙烯酸酯乳液中， 在乳液浸渍涂覆时，乳液聚丙烯酸酯分子链上的氨基能够和接枝于聚氨酯泡沫孔壁聚丙烯酸 缩水甘油酯上的活性环氧基团发生化学反应，从而使得聚丙烯酸酯涂层与聚氨酯泡沫孔壁具 有更好的结合牢固度。
作为优选，所述耐水解纳米颗粒的制备步骤为：
S1：将10-12份正硅酸乙酯，1-2份十六烷基三甲基溴化铵浸没至150-200份50-60wt％的乙 醇水溶液中，搅拌后加入8-12份20-25wt％的氨水，在30-35℃下反应15-20h后，离心过滤， 在650-700℃下煅烧6-8h后，置于硅烷偶联剂溶液中反应3-5h，得到改性二氧化硅颗粒；
S2：将纳米氧化锌颗粒沉淀置于硅烷偶联剂溶液中反应3-5h，得到改性纳米氧化锌颗粒；
S3：将10-12份改性二氧化硅颗粒分散于聚碳化二亚胺中，搅拌5-10h后得到装载有聚碳化 二亚胺的二氧化硅颗粒，随后将装载有聚碳化二亚胺的二氧化硅颗粒分散于10-12份二甲基 甲酰胺中，加入0.05-0.1份异佛尔酮二异氰酸酯和2-4份改性纳米氧化锌颗粒，在70-80℃下 搅拌反应3-5h，过滤洗涤干燥后得到耐水解纳米颗粒。
本发明在制备耐水解纳米颗粒时，首先通过正硅酸乙酯为原料制备得到的具有空腔的 介孔二氧化硅，随后将二氧化硅置于硅烷偶联剂溶液中，引入了氨基活性基团，得到改性二 氧化硅颗粒，随后，将改性二氧化硅颗粒分散于聚碳化二亚胺中，经过机械搅拌后，将聚碳 化二亚胺装载于二氧化硅颗粒中，随后，与同样引入氨基活性基团的改性纳米氧化锌颗粒混 合，加入异佛尔酮二异氰酸酯后，异佛尔酮二异氰酸酯能够将纳米氧化锌颗粒和装载有聚碳 化二亚胺的二氧化硅颗粒连接起来，使得改性纳米氧化锌颗粒将二氧化硅表面的介孔封堵起 来，制备得到了耐水解纳米颗粒，使用时，将耐水解纳米颗粒混入聚丙烯酸酯乳液中得到耐 水聚丙烯酸酯乳液，对软质聚氨酯泡沫浸渍涂覆后，软质聚氨酯泡沫表面形成涂层，该涂层 能够起到耐水的第一道防线，而当水突破涂层与聚氨酯接触后，聚酯会降解，同时产出酸， 此时，涂层中的耐水解纳米颗粒在酸性环境下时，用于封堵介孔的氧化锌颗粒会逐渐溶解， 消耗了会促进水解反应的酸，同时，氧化锌颗粒溶解后二氧化硅颗粒内的聚碳化二亚胺则会 释放出来，重新将降解的分子链连接起来，提高了软质聚氨酯泡沫的耐水解性。本发明通过 耐水解纳米颗粒将聚碳化二亚胺装载起来，在遇水降解后才定向释放，大大提高了软质聚氨 酯泡沫的耐水性能，同时，也防止了将聚碳化二亚胺直接添加于聚氨酯内会产生的提前流失 或影响软质聚氨酯泡沫整体性能的现象发生。
作为优选，所述硅烷偶联剂溶液为1-3wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液。
因此，本发明具有如下有益效果：本发明在制备软质聚氨酯泡沫时添加了聚酯多元醇， 赋予了软质聚氨酯泡沫较高的机械强度，同时，对软质聚氨酯泡沫的孔壁进行了预处理接枝 改性，随后采用耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，大大提高了耐水性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例：一种耐水高强度防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将分子量为2000-3000，官能度为2-3的聚醚多元醇和分子量为2000-2500的聚己二酸 丁二醇酯二元醇置于真空烘箱中进行干燥脱水；
(2)将100-110份聚醚多元醇、15-20份聚己二酸丁二醇酯二元醇、2-3份水、1-1.5份L-580、 1-1.5份CT-184和0.5-1份催化剂混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化二异氰 酸酯静置、干燥，得到B料；其中催化剂包括三乙醇胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或多种，液化二异氰酸酯为MDI、TDI中的一种或多种；
(3)将B料倒入A料中混合，其中异氰酸根指数为1.1-1.2，搅拌后置于模具中在60-70℃下 进行发泡，随后在90-100℃下熟化制备得到软质聚氨酯泡沫；
(4)将软质聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(5)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到耐水高强 度聚氨酯防护材料；
步骤(4)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将软质聚氨酯泡沫置于3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没12-20h 后，将10-13份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.5-1份三乙胺和1-3份溴化亚铜置于100-110份乙 醇得到预接枝溶液，随后将软质聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入0.5-1份2-溴异丁酸乙 酯，反应12-20h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应3-6h 后，将5-8份丙烯酸缩水甘油酯、0.5-1份三乙胺和1-3份溴化亚铜置于100-110份乙醇得到 再接枝溶液，随后将改性反应后的软质聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入0.5-1份2-溴异 丁酸乙酯，反应3-6h进行再接枝；
所述耐水聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：将3-5份十二烷基磺酸钠置于200-220份水中，随 后加入30-40份丙烯酸羟乙酯、20-25份丙烯酰胺、150-170份甲基丙烯酸甲酯、120-140份丙 烯酸丁酯，搅拌乳化后加入0.5-1份过硫酸铵，在80-90℃下保温3-5h后加入氨水中和至pH 为7-7.5，随后加水稀释，并加入3-5份耐水解纳米颗粒，混匀后制备得到耐水聚丙烯酸酯乳 液；
所述耐水解纳米颗粒的制备步骤为：
S1：将10-12份正硅酸乙酯，1-2份十六烷基三甲基溴化铵浸没至150-200份50-60wt％的乙 醇水溶液中，搅拌后加入8-12份20-25wt％的氨水，在30-35℃下反应15-20h后，离心过滤， 在650-700℃下煅烧6-8h后，置于1-3wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应3-5h，得 到改性二氧化硅颗粒；
S2：将纳米氧化锌颗粒沉淀置于1-3wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应3-5h，得到 改性纳米氧化锌颗粒；
S3：将10-12份改性二氧化硅颗粒分散于聚碳化二亚胺中，搅拌5-10h后得到装载有聚碳化 二亚胺的二氧化硅颗粒，随后将装载有聚碳化二亚胺的二氧化硅颗粒分散于10-12份二甲基 甲酰胺中，加入0.05-0.1份异佛尔酮二异氰酸酯和2-4份改性纳米氧化锌颗粒，在70-80℃下 搅拌反应3-5h，过滤洗涤干燥后得到耐水解纳米颗粒。
实施例1：一种耐水高强度防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇和分子量为2300的聚己二酸丁二醇酯二元 醇置于真空烘箱中进行干燥脱水；
(2)将105份聚醚多元醇、17份聚己二酸丁二醇酯二元醇、2.5份水、1.3份L-580、1.2份CT-184和0.8份三乙醇胺混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化MDI静置、干 燥，得到B料；
(3)将B料倒入A料中混合，其中异氰酸根指数为1.15，搅拌后置于模具中在65℃下进行发泡，随后在95℃下熟化制备得到软质聚氨酯泡沫；
(4)将软质聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(5)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到耐水高强 度聚氨酯防护材料；
步骤(4)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将软质聚氨酯泡沫置于2wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸 没16h后，将11份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.8份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇 得到预接枝溶液，随后将软质聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入0.5-1份2-溴异丁酸乙酯， 反应16h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应4h后， 将7份丙烯酸缩水甘油酯、0.7份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇得到再接枝溶液，随 后将改性反应后的软质聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入0.2份2-溴异丁酸乙酯，反应4h 进行再接枝；
所述耐水聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：将4份十二烷基磺酸钠置于210份水中，随后加入 35份丙烯酸羟乙酯、22份丙烯酰胺、160份甲基丙烯酸甲酯、130份丙烯酸丁酯，搅拌乳化 后加入0.7份过硫酸铵，在85℃下保温4h后加入氨水中和至pH为7，随后加水稀释，并加入4份耐水解纳米颗粒，混匀后制备得到耐水聚丙烯酸酯乳液；
所述耐水解纳米颗粒的制备步骤为：
S1：将11份正硅酸乙酯，1.5份十六烷基三甲基溴化铵浸没至170份55wt％的乙醇水溶液中， 搅拌后加入10份22wt％的氨水，在32℃下反应17h后，离心过滤，在680℃下煅烧7h后， 置于2wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应4h，得到改性二氧化硅颗粒；
S2：将纳米氧化锌颗粒沉淀置于2wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应4h，得到改 性纳米氧化锌颗粒；
S3：将11份改性二氧化硅颗粒分散于聚碳化二亚胺中，搅拌7h后得到装载有聚碳化二亚胺 的二氧化硅颗粒，随后将装载有聚碳化二亚胺的二氧化硅颗粒分散于11份二甲基甲酰胺中， 加入0.08份异佛尔酮二异氰酸酯和3份改性纳米氧化锌颗粒，在75℃下搅拌反应4h，过滤 洗涤干燥后得到耐水解纳米颗粒。
实施例2：一种耐水高强度防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将分子量为2000，官能度为3的聚醚多元醇和分子量为2500的聚己二酸丁二醇酯二元 醇置于真空烘箱中进行干燥脱水；
(2)将100份聚醚多元醇、15份聚己二酸丁二醇酯二元醇、2份水、1份L-580、1份CT-184和0.5份三亚乙基二胺混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化MDI静置、干燥， 得到B料；
(3)将B料倒入A料中混合，其中异氰酸根指数为1.1，搅拌后置于模具中在60℃下进行发 泡，随后在90℃下熟化制备得到软质聚氨酯泡沫；
(4)将软质聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(5)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到耐水高强 度聚氨酯防护材料；
步骤(4)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将软质聚氨酯泡沫置于1wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸 没20h后，将10份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.5份三乙胺和1份溴化亚铜置于100份乙醇 得到预接枝溶液，随后将软质聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入0.3份2-溴异丁酸乙酯， 反应20h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至1wt％溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应 5h后，将5份丙烯酸缩水甘油酯、0.5份三乙胺和1份溴化亚铜置于100份乙醇得到再接枝 溶液，随后将改性反应后的软质聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入0.2份2-溴异丁酸乙酯， 反应6h进行再接枝；
所述耐水聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：将3份十二烷基磺酸钠置于200份水中，随后加入 30份丙烯酸羟乙酯、20份丙烯酰胺、150份甲基丙烯酸甲酯、120份丙烯酸丁酯，搅拌乳化 后加入0.5份过硫酸铵，在80℃下保温3h后加入氨水中和至pH为7，随后加水稀释，并加入3份耐水解纳米颗粒，混匀后制备得到耐水聚丙烯酸酯乳液；
所述耐水解纳米颗粒的制备步骤为：
S1：将10份正硅酸乙酯，1份十六烷基三甲基溴化铵浸没至150份50wt％的乙醇水溶液中， 搅拌后加入8份20wt％的氨水，在30℃下反应15h后，离心过滤，在650℃下煅烧8h后，置于1wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应5h，得到改性二氧化硅颗粒；
S2：将纳米氧化锌颗粒沉淀置于1wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应3h，得到改 性纳米氧化锌颗粒；
S3：将10份改性二氧化硅颗粒分散于聚碳化二亚胺中，搅拌5h后得到装载有聚碳化二亚胺 的二氧化硅颗粒，随后将装载有聚碳化二亚胺的二氧化硅颗粒分散于10份二甲基甲酰胺中， 加入0.05份异佛尔酮二异氰酸酯和2份改性纳米氧化锌颗粒，在70℃下搅拌反应5h，过滤 洗涤干燥后得到耐水解纳米颗粒。
实施例3：一种耐水高强度防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将分子量为3000，官能度为3的聚醚多元醇和分子量为2500的聚己二酸丁二醇酯二元 醇置于真空烘箱中进行干燥脱水；
(2)将110份聚醚多元醇、20份聚己二酸丁二醇酯二元醇、3份水、1.5份L-580、1.5份CT-184 和1份辛酸亚锡混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化MDI静置、干燥，得到B料；
(3)将B料倒入A料中混合，其中异氰酸根指数为1.2，搅拌后置于模具中在70℃下进行发 泡，随后在100℃下熟化制备得到软质聚氨酯泡沫；
(4)将软质聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(5)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到耐水高强 度聚氨酯防护材料；
步骤(4)中所述接枝改性包括以下步骤：
A：将软质聚氨酯泡沫置于1-3wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中， 浸没20h后，将13份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、1份三乙胺和3份溴化亚铜置于110份乙醇 得到预接枝溶液，随后将软质聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入0.3份2-溴异丁酸乙酯， 反应20h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至3wt％溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应 5h后，将8份丙烯酸缩水甘油酯、1份三乙胺和3份溴化亚铜置于110份乙醇得到再接枝溶 液，随后将改性反应后的软质聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入0.2份2-溴异丁酸乙酯， 反应5h进行再接枝；
所述耐水聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：将5份十二烷基磺酸钠置于220份水中，随后加入 40份丙烯酸羟乙酯、25份丙烯酰胺、170份甲基丙烯酸甲酯、140份丙烯酸丁酯，搅拌乳化 后加入1份过硫酸铵，在90℃下保温3h后加入氨水中和至pH为7，随后加水稀释，并加入5份耐水解纳米颗粒，混匀后制备得到耐水聚丙烯酸酯乳液；
所述耐水解纳米颗粒的制备步骤为：
S1：将12份正硅酸乙酯，2份十六烷基三甲基溴化铵浸没至200份60wt％的乙醇水溶液中， 搅拌后加入12份25wt％的氨水，在35℃下反应20h后，离心过滤，在700℃下煅烧6h后，置于3wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应5h，得到改性二氧化硅颗粒；
S2：将纳米氧化锌颗粒沉淀置于3wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应5h，得到改 性纳米氧化锌颗粒；
S3：将12份改性二氧化硅颗粒分散于聚碳化二亚胺中，搅拌10h后得到装载有聚碳化二亚胺 的二氧化硅颗粒，随后将装载有聚碳化二亚胺的二氧化硅颗粒分散于12份二甲基甲酰胺中， 加入0.1份异佛尔酮二异氰酸酯和4份改性纳米氧化锌颗粒，在80℃下搅拌反应3h，过滤洗 涤干燥后得到耐水解纳米颗粒。
对比例1：一种聚氨酯材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇和分子量为2300的聚己二酸丁二醇酯二元 醇置于真空烘箱中进行干燥脱水；
(2)将120份聚醚多元醇、2.5份水、1.3份L-580、1.2份CT-184和0.8份三乙醇胺混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化MDI静置、干燥，得到B料；
(3)将B料倒入A料中混合，其中异氰酸根指数为1.15，搅拌后置于模具中在65℃下进行发泡，随后在95℃下熟化制备得到软质聚氨酯泡沫。
对比例2：一种防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇和分子量为2300的聚己二酸丁二醇酯二元 醇置于真空烘箱中进行干燥脱水；
(2)将105份聚醚多元醇、17份聚己二酸丁二醇酯二元醇、2.5份水、1.3份L-580、1.2份CT-184和0.8份三乙醇胺混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化MDI静置、干 燥，得到B料；
(3)将B料倒入A料中混合，其中异氰酸根指数为1.15，搅拌后置于模具中在65℃下进行发泡，随后在95℃下熟化制备得到软质聚氨酯泡沫。
对比例3：一种防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇和分子量为2300的聚己二酸丁二醇酯二元 醇置于真空烘箱中进行干燥脱水；
(2)将105份聚醚多元醇、17份聚己二酸丁二醇酯二元醇、2.5份水、1.3份L-580、1.2份CT-184和0.8份三乙醇胺混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化MDI静置、干 燥，得到B料；
(3)将B料倒入A料中混合，其中异氰酸根指数为1.15，搅拌后置于模具中在65℃下进行发泡，随后在95℃下熟化制备得到软质聚氨酯泡沫；
(4)将聚氨酯泡沫进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到耐水高强度聚氨酯防护材料； 所述耐水聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：将4份十二烷基磺酸钠置于210份水中，随后加入 35份丙烯酸羟乙酯、22份丙烯酰胺、160份甲基丙烯酸甲酯、130份丙烯酸丁酯，搅拌乳化 后加入0.7份过硫酸铵，在85℃下保温4h后加入氨水中和至pH为7，随后加水稀释，并加 入4份耐水解纳米颗粒，混匀后制备得到耐水聚丙烯酸酯乳液；
所述耐水解纳米颗粒的制备步骤为：
S1：将11份正硅酸乙酯，1.5份十六烷基三甲基溴化铵浸没至170份55wt％的乙醇水溶液中， 搅拌后加入10份22wt％的氨水，在32℃下反应17h后，离心过滤，在680℃下煅烧7h后， 置于2wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应4h，得到改性二氧化硅颗粒；
S2：将纳米氧化锌颗粒沉淀置于2wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应4h，得到改 性纳米氧化锌颗粒；
S3：将11份改性二氧化硅颗粒分散于聚碳化二亚胺中，搅拌7h后得到装载有聚碳化二亚胺 的二氧化硅颗粒，随后将装载有聚碳化二亚胺的二氧化硅颗粒分散于11份二甲基甲酰胺中， 加入0.08份异佛尔酮二异氰酸酯和3份改性纳米氧化锌颗粒，在75℃下搅拌反应4h，过滤 洗涤干燥后得到耐水解纳米颗粒。
对比例4：一种防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇和分子量为2300的聚己二酸丁二醇酯二元 醇置于真空烘箱中进行干燥脱水；
(2)将105份聚醚多元醇、17份聚己二酸丁二醇酯二元醇、2.5份水、1.3份L-580、1.2份CT-184和0.8份三乙醇胺混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化MDI静置、干 燥，得到B料；
(3)将B料倒入A料中混合，其中异氰酸根指数为1.15，搅拌后置于模具中在65℃下进行发泡，随后在95℃下熟化制备得到软质聚氨酯泡沫；
(4)将软质聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(5)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到耐水高强 度聚氨酯防护材料；
步骤(4)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
将软质聚氨酯泡沫置于2wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没 16h后，将7份丙烯酸缩水甘油酯、0.7份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇得到再接枝 溶液，随后将改性反应后的软质聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入0.2份2-溴异丁酸乙酯， 反应4h进行再接枝；
所述耐水聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：将4份十二烷基磺酸钠置于210份水中，随后加入 35份丙烯酸羟乙酯、22份丙烯酰胺、160份甲基丙烯酸甲酯、130份丙烯酸丁酯，搅拌乳化 后加入0.7份过硫酸铵，在85℃下保温4h后加入氨水中和至pH为7，随后加水稀释，并加入4份耐水解纳米颗粒，混匀后制备得到耐水聚丙烯酸酯乳液；
所述耐水解纳米颗粒的制备步骤为：
S1：将11份正硅酸乙酯，1.5份十六烷基三甲基溴化铵浸没至170份55wt％的乙醇水溶液中， 搅拌后加入10份22wt％的氨水，在32℃下反应17h后，离心过滤，在680℃下煅烧7h后， 置于2wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应4h，得到改性二氧化硅颗粒；
S2：将纳米氧化锌颗粒沉淀置于2wt％的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液中反应4h，得到改 性纳米氧化锌颗粒；
S3：将11份改性二氧化硅颗粒分散于聚碳化二亚胺中，搅拌7h后得到装载有聚碳化二亚胺 的二氧化硅颗粒，随后将装载有聚碳化二亚胺的二氧化硅颗粒分散于11份二甲基甲酰胺中， 加入0.08份异佛尔酮二异氰酸酯和3份改性纳米氧化锌颗粒，在75℃下搅拌反应4h，过滤 洗涤干燥后得到耐水解纳米颗粒。
对比例5：一种防护材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将分子量为2500，官能度为3的聚醚多元醇和分子量为2300的聚己二酸丁二醇酯二元 醇置于真空烘箱中进行干燥脱水；
(2)将105份聚醚多元醇、17份聚己二酸丁二醇酯二元醇、2.5份水、1.3份L-580、1.2份CT-184和0.8份三乙醇胺混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化MDI静置、干 燥，得到B料；
(3)将B料倒入A料中混合，其中异氰酸根指数为1.15，搅拌后置于模具中在65℃下进行发泡，随后在95℃下熟化制备得到软质聚氨酯泡沫；
(4)将软质聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
(5)将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到耐水高强度聚 氨酯防护材料；
步骤(4)中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将软质聚氨酯泡沫置于2wt％的3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸 没16h后，将11份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.8份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇 得到预接枝溶液，随后将软质聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入0.5-1份2-溴异丁酸乙酯， 反应16h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应4h后， 将7份丙烯酸缩水甘油酯、0.7份三乙胺和2份溴化亚铜置于105份乙醇得到再接枝溶液，随 后将改性反应后的软质聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入0.2份2-溴异丁酸乙酯，反应4h 进行再接枝；
所述聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：将4份十二烷基磺酸钠置于210份水中，随后加入35份 丙烯酸羟乙酯、22份丙烯酰胺、160份甲基丙烯酸甲酯、130份丙烯酸丁酯，搅拌乳化后加 入0.7份过硫酸铵，在85℃下保温4h后加入氨水中和至pH为7，随后加水稀释，混匀后制备得到耐水聚丙烯酸酯乳液。
将实施例和对比例制备得到的聚氨酯防护材料按照试验大纲《BS EN 1621-1:2012》进 行性能测试，结果如下表所示。
密度检测方法为：往量筒内注入适量的水，读出体积为V1，将产品放入量筒，浸没，读出体积为V2，密度计算表达式：ρ＝m/(V2-V1)。
抗冲击性能测试为：将聚氨酯防护材料在25℃的恒温箱中放置24小时(常温冲击力 测试预处理)，或将聚氨酯防护材料在70℃水蒸气中水解72小时，然后取出放入密封袋中， 放入25℃的恒温箱中24小时(水解冲击力测试预处理)；随后将样品固定于底模上，调整落 锤高度使冲击力到达50J并保证落锤的轴线与传感器的轴线重合，然后释放落锤冲击试验样 品。记录每次测试的冲击力峰值，并计算出每个样品的冲击力峰值的平均值，结果取平均值； 其中，冲击力越低，说明抗冲击性能越好。
Figure BDA0002701533730000131
表中可知，实施例制备得到的聚氨酯防护材料在水解后也依然具备较高的抗冲击性 能，对比例1进采用聚醚型多元醇，其常温下的抗冲击性相对较差；对比例2未进行预处理 接枝改性和耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，因此其水解后抗冲击性能下降较大，不耐水；对 比例3只进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂，为进行预处理接枝改性，对比例4在进行预处理 接枝改性时只进行丙烯酸缩水甘油酯的接枝，因此其水解后抗冲击性能也相应下降；对比例 5聚丙烯酸酯乳液中未含有耐水解纳米颗粒，因此其耐水能力较差。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技 术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的 保护范围。

Claims (10)

1.一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将聚醚多元醇和聚酯多元醇进行干燥脱水；
（2）将聚醚多元醇、聚酯多元醇、发泡剂混合，搅拌均匀后静置、干燥，得到A料；将液化二异氰酸酯静置、干燥，得到B料；
（3）将B料倒入A料中混合，搅拌后置于模具中进行发泡，熟化后制备得到软质聚氨酯泡沫；
（4）将软质聚氨酯泡沫的孔壁进行预处理接枝改性；
（5）将预处理接枝改性的聚氨酯泡沫进行耐水聚丙烯酸酯乳液浸渍涂覆，制备得到耐水高强度聚氨酯防护材料。
2.根据权利要求1所述的一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的分子量为2000-3000，官能度为2-3；所述聚酯多元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇，分子量为2000-2500；发泡剂包括水；步骤（2）A料中还包括稳定剂、开孔剂和催化剂，所述稳定剂包括L-580；所述开孔剂包括CT-184；催化剂包括三乙醇胺、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或多种，所述液化二异氰酸酯为MDI、TDI中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述A料中各组份质量份数为：聚醚多元醇100-110份，聚酯多元醇15-20份，发泡剂2-3份，稳定剂1-1.5份，开孔剂1-1.5份，催化剂0.5-1份。
4.根据权利要求1所述的一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）混合后异氰酸根指数为1.1-1.2。
5.根据权利要求1所述的一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述发泡温度为60-70℃；熟化温度为90-100℃。
6.根据权利要求1所述的一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述预处理接枝改性包括以下步骤：
A：将软质聚氨酯泡沫置于3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液中，浸没12-20h后，将10-13份N-(2-羟基丙基)丙烯酰胺、0.5-1份三乙胺和1-3份溴化亚铜置于100-110份乙醇得到预接枝溶液，随后将软质聚氨酯泡沫置于预接枝溶液中，加入0.5-1份2-溴异丁酸乙酯，反应12-20h进行预接枝；
B：将预接枝后的聚氨酯泡沫浸没至溴代异丁酰溴甲苯溶液中，加入无水吡啶改性反应3-6h后，将5-8份丙烯酸缩水甘油酯、0.5-1份三乙胺和1-3份溴化亚铜置于100-110份乙醇得到再接枝溶液，随后将改性反应后的软质聚氨酯泡沫置于再接枝溶液中，加入0.5-1份2-溴异丁酸乙酯，反应3-6h进行再接枝。
7.根据权利要求6所述的一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，所述3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酯溶液的浓度为1-3wt%；所述溴代异丁酰溴甲苯溶液的浓度为1-3wt%。
8.根据权利要求6所述的一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，所述耐水聚丙烯酸酯乳液的制备步骤为：将3-5份十二烷基磺酸钠置于200-220份水中，随后加入30-40份丙烯酸羟乙酯、20-25份丙烯酰胺、150-170份甲基丙烯酸甲酯、120-140份丙烯酸丁酯，搅拌乳化后加入0.5-1份过硫酸铵，在80-90℃下保温3-5h后加入氨水中和至pH为7-7.5，随后加水稀释，并加入3-5份耐水解纳米颗粒，混匀后制备得到耐水聚丙烯酸酯乳液。
9.根据权利要求8所述的一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，所述耐水解纳米颗粒的制备步骤为：
S1：将10-12份正硅酸乙酯，1-2份十六烷基三甲基溴化铵浸没至150-200份50-60wt%的乙醇水溶液中，搅拌后加入8-12份20-25wt%的氨水，在30-35℃下反应15-20h后，离心过滤，在650-700℃下煅烧6-8h后，置于硅烷偶联剂溶液中反应3-5h，得到改性二氧化硅颗粒；
S2：将纳米氧化锌颗粒沉淀置于硅烷偶联剂溶液中反应3-5h，得到改性纳米氧化锌颗粒；
S3：将10-12份改性二氧化硅颗粒分散于聚碳化二亚胺中，搅拌5-10h后得到装载有聚碳化二亚胺的二氧化硅颗粒，随后将装载有聚碳化二亚胺的二氧化硅颗粒分散于10-12份二甲基甲酰胺中，加入0.05-0.1份异佛尔酮二异氰酸酯和2-4份改性纳米氧化锌颗粒，在70-80℃下搅拌反应3-5h，过滤洗涤干燥后得到耐水解纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的一种耐水高强度防护材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液为1-3wt%的氨基丙级三乙氧基硅烷乙醇溶液。
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