CN101443376A - 具有增强抗水解性的聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于鞋底的具有固有水解稳定性的基于聚酯的聚氨酯微孔弹性体，该聚氨酯微孔弹性体通过聚异氰酸酯与异氰酸酯反应活性组合物的反应制得。弹性体由聚异氰酸酯制得，该聚异氰酸酯为含有基于1，3－和1，4－环己烷二甲醇的异构混合物的聚酯的预聚物，其中异氰酸酯反应活性组合物含有所述聚酯，或其中基于1，3－和1，4－环己烷二甲醇的混合物的聚酯同时存在于预聚物和异氰酸酯反应活性组合物。

Description

具有增强抗水解性的聚氨酯弹性体
本发明涉及改进聚氨酯微孔弹性体的抗水解性的方法、用于实施所述方法的聚酯多元醇和由所述方法得到的氨基甲酸乙酯弹性体及其用途。
用于如鞋底的应用的微孔弹性体聚氨酯聚合物需要显示良好的物理性质，特别包括耐磨性、挠性和耐久性。通常这些弹性体通过预聚物与羟基化合物的反应获得，其中预聚物为聚酯多元醇或聚醚树脂和有机二异氰酸酯的反应产物，羟基化合物由在催化剂、起泡剂和表面活性剂的存在下的至少一种聚酯或聚醚多元醇组成。使用这种步骤的聚氨酯聚合物的制备描述于，例如，专利公开E.P.235,888、E.P.175,733、美国专利3,591,532、3,901,959、4,647,596和4,757,095。
得自聚酯的聚氨酯弹性体具有良好的物理性质，然而，所述聚氨酯弹性体对水敏感，且由于酯键的水解其物理性质遭受湿态老化。当意图将弹性体形成特定的鞋底或当使用该弹性体制备需要良好抗水解性的部件时，上述弹性体的特征特别不利。基于聚醚的氨基甲酸乙酯弹性体对水解不敏感，但一般具有较差的物理性质。
为了改进基于聚酯的氨基甲酸乙酯弹性体的抗水解性，将如聚碳化二亚胺的抗水解添加剂加入弹性体制备的制剂。这种添加剂相对昂贵，且并不能规则地实现抗水解性的改进。如EP公开0 156 665所公开，另一种改进聚酯弹性体的抗水解性的方法为在羟基化合物的制剂中或在预聚物的制剂中使用二聚脂肪酸。
因此本发明的目的是提供给基于聚酯多元醇的聚氨酯弹性体，所述弹性体具有改进的固有水解稳定性而且保持基于聚酯的聚氨酯的通常特征(如拉伸强度和耐疲劳性)。在预聚物的制备和/或最终弹性体的制备中含具有更易处理的低粘度的聚酯多元醇也是有利的。
本发明为制备弹性体的方法，该方法通过在反应条件下接触下述物质进行：
a)异氰酸酯组分，其包含具有2至40重量％的异氰酸酯(NCO)含量的异氰酸酯封端的预聚物，其中所述预聚物为化学计量过量的一种或多种二-或聚异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物；
b)第二多元醇组合物；以及
c)有效量的起泡剂以提供密度为200至1200kg/m3的聚氨酯弹性体；
其中a)和b)具有85至115的异氰酸酯指数，且
第一多元醇组合物、第二多元醇组合物，或两者都含有基于多元羧酸或者内酯组分和二元醇组分的聚酯，其中二元醇组分含有1，3-和1，4-环己烷二甲醇(1，3-/1，4-CHDM)的异构体，其中1，3-/1，4-异构体的比例为35:65至65:35且1，3-/1，4-CHDM为全部弹性体的1至30重量％。
在另一个具体实施方案中，本发明为具有2至40重量％的异氰酸酯含量(NCO)的异氰酸酯封端的预聚物，其中所述预聚物为化学计量过量的一种或多种二-或聚异氰酸酯与多元醇组合物的反应产物，其中多元醇组合物含有至少一种聚酯，其中1，3-/1，4-CHDM为聚酯的7至60重量％且1，3-对1，4-异构体的比例为35:65至65:35。
在进一步的具体实施方案中，本发明为上述的方法，其中第一和第二多元醇组合物每个都含有至少一种聚酯，其中1，3-/1，4-CHDM为多元醇组分的一部分。
若再一个具体实施方案，本发明为通过如上描述的方法或预聚物制得的鞋底。
本文使用的术语多元醇为具有至少一个含有活性氢原子的基团的那些材料，其中活性氢原子能与异氰酸酯发生反应。在这些化合物中优选的化合物是具有每分子至少两个羟基(伯或仲)，或至少两个胺(伯或仲)、羧酸或硫醇基团的材料。特别优选具有每分子至少两个羟基或至少两个胺的化合物，这源于所述化合物与聚异氰酸酯的合适的反应性。
已发现当将含有1，3-/1，4-CHDM的聚酯作为用于弹性体的多元醇组分的一部分时，由所述弹性体制得的微孔弹性体具有改进的水解稳定性而且保持良好的物理性质。
当1，3-/1，4-CHDM占弹性体的1至30重量％时观察到这些优势。对于鞋底应用，优选1，3-/1，4-CHDM占弹性体的3至25，优选5-20且更优选7至16重量％。基于1，3-/1，4-CHDM的聚酯特别适于微孔弹性体的制备，这种聚酯具有用于热塑性聚氨酯(TPU)的制备(特别是需要得到具有提高抗水解性的基于聚酯的体系时)的适用性。
如上所述，通过一种或多种多元羧酸或内酯与二元醇组分的反应制备聚酯，例如，与1，3-/1，4-CHDM或者与1，3-/1，4-CHDM及附加的多羟基化合物。用于本发明的1，3-对1，4-异构体的比例一般为35:65至65:35。优选地，1，3-对1，4-异构体的比例为40:60至60:40。更优选地，1，3-对1，4-异构体的比例为45:55至55:45。立体异构体以1，3-和1，4-异构体的总重量计一般为13-15％的顺式1，4、29-32％的反式1，4、26-29％的顺式1，3，和25-31％的反式1，3。
合适的多元羧酸具有两个或两个以上羧酸基团或相当数目的酸酐基团(基于一个酸酐基团相当于两个酸基团)。所述多元羧酸在本领域中是公知的。优选地，多元羧酸含有两个羧酸基团。
合适的多元羧酸的例子包括在亚烷基中具有2至12，优选2至8个碳原子的脂肪族二羧酸。这些酸包括，例如，脂肪族二羧酸(如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、琥珀酸或己二酸)、脂环族酸(如六氢邻苯二甲酸和1，3-和1，4-环己烷二羧酸)、1，3-和1，4-不饱和链烷二酸(如富马酸或马来酸)、二聚酸，和芳香酸(如邻苯二甲酸和对苯二甲酸)。也可使用上述多元酸的酸酐，如马来酸酐或邻苯二甲酸酐。也可使用两种或两种以上多元酸的组合。在一个具体实施方案中，优选使用琥珀酸、己二酸或其组合。
可与二元醇组分反应的内酯的示例包括δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯，和ξ-庚内酯(ξ-enantholactone)。优选的内酯为己内酯。
除了1，3-/1，4-CHDM之外可存在的附加的多羟基化合物包括二羟醇至辛羟醇。双-和多官能醇的例子为乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇，和1，6-己二醇。若将三官能或更高官能的醇制备聚酯多元醇、用于鞋底的弹性体的制备，一般以掺合物的官能度为最大2.8，优选为2至2.3来选择所述醇的含量。在一个具体实施方案中，使用乙二醇、二甘醇、丁二醇，或其组合作为附加的二元醇组分。
尽管当制备聚酯时附加的多羟基化合物一般与1，3-/1，4-CHDM一起存在，对于本发明，可以1，3-/1，4-CHDM作为唯一的二元醇组分制备聚酯，且这种聚酯与其他聚酯或聚醚掺合以制备具有所需1，3-/1，4-CHDM重量百分比的最终弹性体或TPU。因此1，3-/1，4-CHDM将占聚酯重量的至少7重量％，优选至少10重量％，且更优选至少15重量％。聚酯可含有50重量％，高达55重量％或甚至高达60重量％的1，3-/1，4-CHDM。本领域技术人员公知调节1，3-/1，4-CHDM在聚酯从而在制剂中的量的能力。
在本领域中制备1，3-和1，4-环己烷二甲醇异构体及其转化成聚酯的方法是公知的。在一个具体实施方案中，通过美国专利6,252,121中公开的方法制备环己烷二甲醇的结构和构型异构体，该专利的公开以引用方式并入本文。通常在金属-有机磷配体配合物催化剂的存在下氢化环己烷二缩醛(cyclohexanedicarboxaldehyde)以制备相应的环醇。所述醇随后与多元酸反应形成聚酯。
本领域也公知聚酯多元醇的制备方法。有机多元羧酸与多元醇缩聚以制备聚酯多元醇。为了去除挥发性副产物，对聚酯多元醇进行减压蒸馏、用惰性气体汽提、真空处理等。
用于制备本发明的弹性体的聚氨酯预聚物包括聚异氰酸酯组分和异氰酸酯反应活性组分，该异氰酸酯反应活性组分也称为含活性氢的材料或多元醇。术语聚氨酯包括含有本领域技术人员已知的连接(该连接与聚氨酯的形成相关)的聚合物，如脲或聚脲、脲基甲酸酯(allophonate)、缩二脲等。
本发明的预聚物制剂的聚异氰酸酯组分能有利地选自有机聚异氰酸酯、改性聚异氰酸酯，或其混合物，且包括脂肪族、芳香族和脂环族异氰酸酯。芳香族聚异氰酸酯包括，例如，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构化混合物、4，4’-、2，4’-和2，2’-二苯基-甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构化混合物、多苯基多亚甲基聚异氰酸酯(PMDI)，以及上述的混合物。脂肪族和脂环族异氰酸酯化合物的例子包括1，6-六亚甲基-二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-四亚甲基-二异氰酸酯、2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯及上述的异构混合物、4，4’-、2，2’-和2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)及上述的异构混合物、1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯、降二异氰酸酯(norbane diisocyanate)，且1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷也能用于本发明。也能使用芳香族、脂肪族和脂环族异氰酸酯的混合物。
本发明制剂的聚异氰酸酯组分也能包括所谓的改性多官能异氰酸酯，即，通过上述二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯的化学反应获得的产物。示例为含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺和/或脲酮亚胺的聚异氰酸酯、异氰脲酸酯，和/或含氨基甲酸乙酯基团的二异氰酸酯或聚异氰酸酯。
在一个优选的具体实施方案中，用4，4’-MDI，或其他含有大量4，4’-异构体的MDI掺合物或如上述改性的MDI制备异氰酸酯封端的预聚物。优选地，MDI含有90重量％或更多，且更优选多于95重量％的4，4’-异构体。
用于制备预聚物的多元醇组分，或用于第二多元醇组分的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺或多胺。美国专利4,394,491中更全面地描述了上述这些和其他合适的异氰酸酯反应活性材料的例子。可使用的另外的多元醇包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇和基于聚磷酸盐的多元醇。
合适的聚酯多元醇为如上所描述的那些。在一个具体实施方案中，聚酯多元醇含有1，3-/1，4-CHDM作为二元醇组分。用于制备预聚物或用于第二多元醇组合物的聚酯，或其他多元醇一般具有250至2000，优选300至1500且更优选500至1,300的当量羟基分子量。
合适的聚醚多元醇包括具有2至8，优选2至6的标称官能度的那些聚醚多元醇。通常可通过含有活性氢的引发剂与一定量的一种或多种环氧烷反应得到具有所需羟基性质和当量的产物来制备这种聚醚多元醇。一般这种环氧烷为C2至C4环氧烷，且包括环氧丁烷、环氧乙烷和环氧丙烷或上述的混合物。示例的聚醚多元醇的引发剂包括，例如，乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三丙二醇；聚乙二醇、聚丙二醇；1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷丙三醇；1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟甲基十八烷醇、1，4-二羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇(Dimerol alcohol)(可得自Henkel Corporation的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-二羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；和上述的组合。用于聚醚多元醇制备的催化可以为阴离子型或为阳离子型，该催化具有如KOH、CsOH、三氟化硼、如六氰钴酸锌的双金属氰化配合物(DMC)或季磷腈盐(quaternary phosphazenium)化合物的催化剂。
其他聚醚多元醇的引发剂包括含有胺的线性和环状化合物。示例的多胺引发剂包括乙二胺、新戊二胺、1，6-二氨基己烷；双氨甲基三环癸烷；二氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨丙基甲胺；三亚乙基四胺；甲苯二胺的各种异构体；二苯甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、N，N-二甲基二亚丙基三胺、氨丙基-咪唑。
也可使用聚内酯多元醇，其一般本质上为二-或三-或四-羟基。所述多元醇通过内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂的反应制得，示例的内酯单体为δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚内酯等，示例的引发剂为乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷等。本领域已知这些多元醇的制备，参见，例如，美国专利No.3,169,945、No.3,248,417、No.3,021,309至No.3,021,317。优选的内酯多元醇为称作聚己内酯多元醇的二-、三-和四-羟基官能化ε-己内酯多元醇。
在一个具体实施方案中，在聚氨酯泡沫的制备中一般使用至少一种多元醇，该多元醇具有自催化活性，且能代替部分或全部胺和/或有机金属催化剂。或者，可加入这种自催化多元醇以增加脱模时间。当使用时，这种自催化多元醇一般为第二多元醇组分的掺合物的一部分。一般以第二多元醇组分的0.05至10重量％，优选为第二多元醇组分的0.1至7重量％的量使用所述自催化多元醇。
EP 539,819、美国专利5,672,636；3,428,708；5,482,979；4,934,579和5,476,969以及WO 01/58,976公开了所述自催化多元醇。
对于本发明，在预聚物和第二多元醇组分中的全部多元醇以重量计含至少50重量％的聚酯。优选含至少60％的聚酯且更优选含至少70％的聚酯。用于制备弹性体的全部多元醇一般含85重量％，高达90重量％，优选高达95重量％且甚至100重量％的聚酯。
通过本领域技术人员公知的标准步骤(如美国专利4,294,951、4,555,562、4,182,825或PCT公开WO2004074343中所公开)制备用于本发明的异氰酸酯封端的预聚物。通常将组分混合在一起并加热以促进多元醇和聚异氰酸酯的反应。反应温度通常在30℃至150℃范围内，更优选在60℃至100℃范围内。反应有利地在不含水分的气氛下进行。可以使用如氮气、氩气等惰性气体遮盖反应混合物。如需要，可以在预聚物的制备期间使用惰性溶剂(尽管毫无需要)。也可使用催化剂以促进氨基甲酸乙酯键的形成。
使用化学计量过量的异氰酸酯，并使用传统预聚物反应技术使异氰酸酯与多元醇组分反应制备具有2至40重量％的自由NCO基团的预聚物。对于制备用于鞋底的弹性体，预聚物一般具有2至30重量％的自由NCO基团，优选具有5至25重量％的自由NCO基团，且更优选具有10至25重量％的自由NCO基团。
除本文上面描述的多元醇之外，其他可存在于第二多元醇组分中的合适的多元醇包括所谓聚合物多元醇(如美国专利4,394,491中所描述)。在有用的聚合物多元醇之中包括聚合物的分散体，特别是乙烯单体(尤其是苯乙烯/丙烯腈共聚物)在连续聚醚多元醇、聚酯多元醇相或聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物中的分散体。聚异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯粒子在多元醇中的分散体)和聚脲在多元醇(如聚脲(polyharnstoff)(PHD)多元醇)中的分散体也有用。这种多元醇描述于G.Oertel的“Polyurethane Handbook”，Hanser出版商。乙烯型的共聚物多元醇描述于，例如，美国专利4,390,645、4,463,107、4,148,840和4,574,137。
对于含有基于1，3-/1，4-CHDM的聚酯的预聚物，所述预聚物包括至少10重量％的多元醇组分。一般至少20重量％，优选至少30重量％且更优选至少40重量％的多元醇组分是作为多元醇组分的基于1，3-/1，4-CHDM的聚酯。一般基于1，3-/1，4-CHDM的聚酯占多元醇组分的至少70重量％。优选地，这种聚酯占多元醇组分的至少80重量％且更优选至少90重量％。在一个具体实施方案中，基于1，3-/1，4-CHDM的聚酯为多元醇组分的100重量％。
也可以使用一种或多种增链剂用于本发明的弹性体的制备。增链剂的存在提供了所得聚合物所需的物理性质。为了本发明的目的，增链剂为具有每分子两个异氰酸酯反应活性基团和每异氰酸酯反应活性基团小于400，优选小于300且特别为31-125道尔顿的当量的材料。合适的增链剂的代表包括多元醇、包括多氧亚烷基二胺(polyoxyalkylenediamines)的脂肪族二胺、芳香族二胺和上述的混合物。异氰酸酯反应活性基团优选为羟基、脂肪族或芳香族伯胺基团或者脂肪族或芳香族仲胺基团。代表性的增链剂包括乙二醇胺、二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、双丙甘醇、1，2-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三丙二醇、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、苯二胺、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双(3-氯-4-氨基苯)甲烷、3，3’-二氯-4，4-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双酚-A；双酚-F、1，3-丙烷对苯二胺、亚甲基二氯苯胺(MOCA)、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇；2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯以及上述的混合物。1，3-和/或1，4-环己烷二甲醇也可用作增链剂。若使用，则增链剂通常以每100重量份多元醇组分0.5至20重量份，特别是2至16重量份的含量存在。
第二多元醇组分中可包括交联剂。为了本发明的目的，“交联剂”为具有每分子3个或3个以上异氰酸酯反应活性基团和每异氰酸酯反应活性基团小于400的当量的材料。交联剂优选含有每分子3-8，特别是3-4个羟基、伯胺或仲胺基团，且具有30至200，特别是50-125的当量。合适的交联剂的例子包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-，二-或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等。若使用，则交联剂的合适的含量为每100重量份多元醇0.1至1重量份，特别为0.25至0.5重量份。
在起泡剂的存在下制备弹性体。起泡剂以有效制备所需密度(一般为200kg/m3至1200kg/m3)的含量存在。当鞋底由两个或两个以上的层组成时，这种底一般具有一个密度为900至1180kg/m3的致密磨损层(compact wear layer)和密度为300至500kg/m3的舒适层(comfortlayer)。当水用作起泡剂，水量以第二多元醇组分重量计可通常为0.01份至2.0份，且优选为0.05至1.5份。更优选地，水以每100重量份第二多元醇组分0.05至1.0份存在。
除了水，可使用低沸点液体作为物理起泡剂。一般这种液体为惰性有机化合物，其在反应放热影响下能汽化且通常具有低于100℃的沸点。合适的有机化合物的示例包括卤代烃，如，例如二氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯四氟乙烷、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三氯二氟乙烷、1，1，1-三氯氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷(134a)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFA227)、1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)、甲酸甲酯，和上述的混合物。可使用这些低沸点液体彼此之间的混合物，以及这些低沸点液体或与如戊烷(环戊烷、异戊烷、正戊烷)的烃或与夹带的气体(如空气、氮气或二氧化碳)的混合物。不存在上述类型的低沸点液体时也可存在烃和夹带的气体。也可使用在起泡过程期间释放二氧化碳的氨基甲酸酯(如美国专利5,789,451和6,316,662以及EP1097954中所公开)提供物理起泡剂。通常，当存在时，所使用的这种物理起泡剂的含量以第二多元醇组分和任选存在的增链剂/交联剂的总重量计为0.1至10重量％，优选1至8重量％且更优选1.5至6重量％。也可使用水和物理起泡剂的组合。
异氰酸酯组分对第二多元醇组分的比例优选为具有85至115的异氰酸酯指数。优选地，异氰酸酯指数为90至110且更优选为95至105。异氰酸酯指数定义为NCO基团对反应混合物中含有的反应活性氢的比例的100倍。
当根据本发明制备聚氨酯聚合物时，任选地但有利地存在附加的添加剂，包括催化剂、表面活性剂、填料、颜料、阻燃剂、抗氧化剂，和抗静电剂。本领域公知这种添加剂的使用，为此目的参照引文。
合适的催化剂包括如美国专利4,495,081中所描述的叔铵和有机金属化合物。当使用胺催化剂时，其有利地以0.1至3重量％，优选0.1至1重量％且更优选0.4至0.8重量％(以多元醇和任选的增链剂的总重量计)存在。当催化剂为有机金属催化剂时，其有利地以0.001至0.2重量％，优选0.002至0.1重量％且更优选0.01至0.05重量％(以多元醇和任选的增链剂的总重量计)存在。在胺催化剂的情况下，特别有用的催化剂包括，三亚乙基二胺、双(N，N-二甲基氨乙基)醚和二(N，N-二甲基氨乙基)胺，以及在有机金属催化剂的情况下，辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。也有利地使用胺和有机金属催化剂的组合。
合适的表面活性剂包括各种有机硅表面活性剂，优选聚硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物的那些。这种表面活性剂的示例为可购自DowCorning的DC-193和Q4-3667产品、可购自Goldschmidt的TegostabB8950，和GE L6900。当存在时，有利使用的表面活性剂的含量为以多元醇和任选的增链剂的总重量计0.1至2重量％，且优选为0.2至1.3重量％。其他合适的表面活性剂也包括含非有机硅的表面活性剂，如聚环氧烷。
合适的颜料和填料包括，例如碳酸钙、石墨、炭黑、二氧化钛、氧化铁、微球、三水氧化铝、硅灰石、滴下的(dropped)或连续的制备玻璃纤维、聚酯和其他聚合纤维。
根据本发明的方法制备的聚氨酯聚合物优选为微孔聚氨酯聚合物。通常通过在室温或略微的高温下短时间内紧密混合反应组分，并随后将反应混合物倒入敞模或将反应混合物注射入闭合膜(两种情况均加热)制备这种聚合物。反应出来的混合物具有模的形状从而生成具有预设结构的聚氨酯聚合物，当该聚氨酯聚合物充分固化时，能将其以最小未固化变形的风险(该未固化变形大于所述聚氨酯聚合物想要的最终应用所允许的未固化变形)从模中移出。促进聚合物固化的合适条件包括通常20℃至150℃，优选35℃至75℃，且更优选45℃至55℃的模温。这样的温度一般使得在紧密混合反应物之后在1至10分钟且更通常1至5分钟内将充分固化的聚合物从模中移出。优化的固化条件取决于在聚合物制备中使用的特定组分(包括催化剂)和用量，也取决于制造的物件的尺寸和形状。
本发明的弹性体特别适用于要求良好能量吸收和耐疲劳性质，并要求在广泛温度范围内具有良好弹性行为的应用，例如汽车和鞋工业。弹性体能用作鞋和靴的内底、中底和外底，以及用于方向盘、隔声垫、滤清器密封和仪表板表皮。
1，3-/1，4-CHDM的聚酯也可使用于一步法的TPU的制备或通过形成预聚物的两步法的TPU的制备。在一步法中，将所有组分、异氰酸酯、多元醇和添加剂混合在一起使得聚合作用立刻进行。在两步法预聚物技术中，所有或一些多元醇与异氰酸酯预反应。预聚物随后与剩余的多元醇反应形成聚合物。反应的聚合物本体可铸塑成片材，烘箱固化结束聚合作用或切碎成使用的丸粒。
或者，通过反应挤出形成聚合物，其中将成分送入能够强烈混合的挤出机。在挤出机中聚合后，冷却聚合物挤出物，直接切碎并随后包装。
用于TPU制剂的附加的添加剂包括在塑模中协助的蜡和用于增加滑动和用作膜中的防粘剂的硅藻土。如受阻酚的抗氧化剂，和苯并三唑型UV稳定剂用于改进耐环境性能。
下列实施例说明了本发明但无意限制本发明的范围。除非特别指出，所有的份数和百分率以重量计。除非特别提出，本文表达的所有分子量为重均分子量。
使用于实施例的原料的描述如下。
VORALAST GP 3100         为由己二酸、乙二醇和二甘醇制得的1000当量(EW)
                         二元醇(聚酯)，其可购自The Dow Chemical Company。
                         Voralast为The Dow Chemical Company(TDCC)的商
                         标。
ISONATE M 125            为近似98/2重量％的4，4’-/2，4’-MDI，其可购自TDCC。
                         Isonate为TDCC的商标。
ISONATE M 143            为含有MDI单体和聚碳化二亚胺加合物的改性MDI，
                         其可购自TDCC。
VORALAST* GS749          基于MDI和聚MEG-DEG-己二酸多元醇的预聚物；
                         230EW(NCO＝18％)，其可购自The Dow Chemical
                         Company。
DEG                     为二甘醇。
MEG                     为乙二醇。
Unoxol二元醇            为具有近似58:42的1，3-/1，4-异构体比例的1，3-/1，4-环
                        己烷二甲醇，其可购自The Dow Chemical Company。
根据试验方法UNI EN 344进行老化时的水解。根据DIN 53543试验方法测量拉伸强度、断裂伸长和挠曲耐疲劳性；根据ISO 845测量密度；根据DIN 53516测量耐磨性；根据UNI EN344测量耐溶剂性。
实施例1.聚酯多元醇的制备
将如表1中给出的二羧酸和二元醇引入60dm3的酯交换反应器。在惰性气氛下和有机金属催化剂(例如10ppm的为四丁氧基盐的Ti)存在下在210-220℃下加热反应器。反应持续约12小时，在氮气流中去除凝结水。残余酸度为小于1mgKOH/g。
表1
 
多元醇名称 己二酸 DEG MEG Unoxol二元醇 当量 酸度数 官能度
pbw* pbw pbw pbw g/eq mgKOH/g
多元醇1 52.7 15.1 7.3 967 0.35 2
多元醇2 43.7 56.3 545 0.9 2
多元醇3 49.9 16.1 34.0 967 0.9 2
多元醇4 54.5 11.2 36.3 967 0.9 2
*pbw为重量份
发现多元醇2的熔点为约40℃。通过比较，用1，4-环己烷二甲醇替代Unoxol所制得的类似的多元醇具有约93℃的熔点。这种更低的熔点提供在进一步加工中的简易处理，如在鞋类应用中使用，然而基于1，4-CHDM的多元醇难以加工。
实施例2.异氰酸酯封端的预聚物的制备
将如表2中指定的异氰酸酯和多元醇引入50dm3(.05m3)的预聚合反应器。加入异氰酸酯，将反应器加热至65℃然后以350g/min的速率加入多元醇。将反应混合物加热至90℃并持续反应1小时。
表2 预聚物配方
 
预聚物名称 IsonateTM125M IsonateTM143M 分枝的聚己二酸 多元醇1 多元醇2 多元醇3 当量
pbw pbw pbw pbw pbw pbw g/eq
PM 2060 57.5 5 37.5 219
PM 2062 57.5 5 37.5 228
PM 2063 57.5 5 7.6 29.2 230
PM 2067 49.0 4.9 46.0 262
实施例3.聚氨酯弹性体的制备
实施例2的预聚物与混合物(其为异氰酸酯反应活性组合物与表3中给出的催化剂、水和表面活性剂的混合物)中的异氰酸酯反应活性组合物反应。由NCO/OH当量比开始调节必须彼此反应的预聚物和异氰酸酯反应活性组合物的用量。表4给出了制得的弹性体的物理性质。
Figure A200780017635D00181
结果显示相比于对照，本发明的弹性体在水解前具有良好的性质，并在水解后具有更高的拉伸强度保持和挠曲耐疲劳性。
通过考虑本说明书或实施本发明，本发明的其他具体实施方案对本领域技术人员显而易见。说明书和实施例仅考虑为示例，而本发明的实际范围和内涵由下述权利要求指出。

Claims (23)

1、一种制备弹性体的方法，该方法通过在反应条件下接触下述物质进行：
a)异氰酸酯组分，其包含具有2至40重量％的异氰酸酯(NCO)含量的异氰酸酯封端的预聚物，其中所述预聚物为化学计量过量的一种或多种二-或聚异氰酸酯与第一多元醇组合物的反应产物；
b)第二多元醇组合物；以及
c)有效量的起泡剂以提供密度为200至1200kg/m3的聚氨酯微孔弹性体；
其中以85至115的异氰酸酯指数提供a)和b)；且第一多元醇组合物、第二多元醇组合物，或两者都含有基于至少一种多元羧酸或内酯组分和多元醇组分的聚酯，其中二元醇组分含有1，3-和1，4-环己烷二甲醇(1，3-/1，4-CHDM)的异构体，其中1，3-/1，4-异构体的比例为35:65至65:35且1，3-/1，4-CHDM为弹性体的1至30重量％。
2、根据权利要求1所述的方法，其中CHDM的1，3-异构体对1，4-异构体为40:60至60:40。
3、根据权利要求1所述的方法，其中CHDM的1，3-异构体对1，4-异构体为45:55至55:45。
4、根据权利要求1所述的方法，其中多元羧酸为己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、琥珀酸、己二酸；六氢邻苯二甲酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸；富马酸、马来酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或上述的混合物。
5、根据权利要求4所述的方法，其中多元羧酸为己二酸、戊二酸、琥珀酸或上述的混合物。
6、根据权利要求5所述的方法，其中聚酯含有7至60重量％的1，3-/1，4-CHDM。
7、根据权利要求6所述的方法，其中聚酯含有10至55重量％的1，3-/1，4-CHDM。
8、根据权利要求1所述的方法，其中聚酯含有附加的二元醇，该附加的二元醇选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇、1，6-己二醇，或上述的混合物。
9、根据权利要求8所述的方法，其中附加的二元醇为乙二醇、二甘醇，或上述的混合物。
10、根据权利要求1所述的方法，其中聚异氰酸酯为芳香族聚异氰酸酯。
11、根据权利要求10所述的方法，其中聚异氰酸酯为MDI、TDI、PMDI或上述的混合物。
12、根据权利要求11所述的方法，其中聚异氰酸酯为具有高于90重量％的4，4’-异构体的MDI。
13、根据权利要求1所述的方法，其中聚异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯。
14、根据权利要求13所述的方法，其中聚异氰酸酯为HDI、IPDI、H12MDI或上述的混合物。
15、根据权利要求1所述的方法，其中预聚物具有2至30重量％的异氰酸酯含量。
16、根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括以第二多元醇的0.5至10重量％的量加入增链剂。
17、根据权利要求16所述的方法，其中增链剂为1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇或上述的混合物。
18、根据权利要求1所述的方法，其中水为第二多元醇组分的0.05至2.0重量份的起泡剂。
19、根据权利要求1所述的方法，其中第二多元醇组合物为至少90重量％的聚酯多元醇。
20、根据权利要求1至19的任一项所述的方法制得的鞋底。
21、根据权利要求1至19的任一项所述的方法，其中聚酯为至少一种多元羧酸与1，3/1，-环己烷二甲醇的反应产物。
22、一种异氰酸酯封端的预聚物，该预聚物具有2至40重量％的异氰酸酯(NCO)含量，其中预聚物为化学计量过量的一种或多种二-或聚异氰酸酯与多元醇组合物的反应产物，其中多元醇组合物含有至少一种聚酯，其中1，3-/1，4-CHDM为聚酯的7至60重量％且1，3-对1，4-异构体的比例为35:65至65:35。
23、根据权利要求21所述的预聚物，其中聚酯占多元醇组合物的100重量％。
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