CN112778507B - 耐水解超支化聚己内酯的制备方法 - Google Patents

耐水解超支化聚己内酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物可降解材料技术领域，具体涉及一种耐水解超支化聚己内酯的制备方法。包括以下步骤：(1)将含羟基化合物与磷腈催化剂混合，然后与环氧化合物反应，制备超支化聚醚多元醇；(2)将超支化聚醚多元醇作为大分子引发剂，在磷腈催化剂作用下继续引发己内酯开环聚合反应，制备超支化聚己内酯。本发明合成工艺简单、反应活性可控，制备的超支化聚己内酯具有不含金属残留、加工性能优异、支化度可控和耐水解的优点，进一步拓宽聚己内酯材料在生物医用领域的应用。

Description

耐水解超支化聚己内酯的制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解材料技术领域，具体涉及一种耐水解超支化聚己内酯的制备方法。
背景技术
聚己内酯作为一种脂肪族材料，经过动、植物体内酶的降解最终分解为二氧化碳和水，不会在生物体内富集，符合“绿色化学”的发展趋势。相对于线性聚己内酯，超支化聚己内酯具有特殊的拓扑结构，分子链缠结和解缠结过程更加复杂，不仅具有优异的溶解性，而且熔体粘度明显低于线性材料，被广泛用在增韧、增塑及涂层材料等领域。由于超支化聚己内酯具有生物相容性和较多的反应基团，其作为药物载体时负载效率更高，同时在生物体内也不产生排异反应，因此，超支化聚己内酯在生物医用领域有广泛的应用前景。
目前超支化聚己内酯制备主要是通过引入特殊的聚合单体或己内酯开环聚合后再进行端基官能化。中国专利CN107353414A公开了一种超支化聚己内酯及其制备方法，利用活性自由基聚合制备超支化聚己内酯，反应条件温和，纯化过程简单。但是反应使用的单体2-亚甲基-1,2二氧庚烷有刺激性气味、易燃，不利于大规模生产。中国专利CN111234240A公开了一种聚己内酯基超支化聚合物制备方法，利用点击聚合这种新兴聚合方式制备超支化聚己内酯基聚合物，但是需要分别制备含有叠氮和炔基封端的结构，整个制备流程较长，成本较高。
而作为生物可降解材料，聚己内酯材料降解速度相对较快，储存稳定性差。聚己内酯降解主要因为分子链中的酯键容易水解，无定型区域相对于结晶区域分子链排列更加松散，更容易水解。相对于线性聚己内酯，超支化聚己内酯分子量分布较宽且结晶度低，容易加速制品的降解，降低储存周期。因此，如何优化超支化聚己内酯制备方法，同时可以减缓其水解速度成为亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种耐水解超支化聚己内酯的制备方法，解决目前超支化聚己内酯制备过程复杂、含有金属残留和水解速度过快的问题。
本发明所述的耐水解超支化聚己内酯，通过大分子引发剂中引入疏水聚醚链段，制备了耐水解超支化聚己内酯。
所述的耐水解超支化聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含羟基化合物与磷腈催化剂混合，然后与环氧化合物反应，制备超支化聚醚多元醇；
(2)将超支化聚醚多元醇作为大分子引发剂，在磷腈催化剂作用下继续引发己内酯开环聚合反应，制备超支化聚己内酯。
其中：
步骤(1)中，所述的含羟基化合物为甘露醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇或三羟甲基乙烷中的一种或几种，优选双三羟甲基丙烷。
步骤(1)中，所述的环氧化合物为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷、3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷、3,3-二羟甲基环氧丁烷或3-{2-[2-(2-甲基乙氧基)乙氧基]乙氧基}甲基-3’甲基环氧丁烷中的一种或几种，优选3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷。
步骤(1)中，所述的磷腈催化剂为磷腈盐、环状磷腈化合物或有机磷腈碱中的一种或几种，优选磷腈碱。
步骤(1)中，所述的磷腈催化剂与含羟基化合物的质量比为1:20-100；所述的含羟基化合物与环氧化合物质量比1:10-50。
步骤(1)中，所述的反应温度为80-130℃，反应时间为10-48h。
步骤(1)中，所述的超支化聚醚多元醇的数均分子量为2500-5000g/mol，优选3500-4000g/mol。
步骤(2)中，所述的磷腈催化剂与超支化聚醚多元醇的质量比为1:10-300，优选1:20-50；所述的大分子引发剂与己内酯质量比为1:3-20，优选1:10。
步骤(2)中，所述的反应温度为70-140℃，反应时间为5-48h。
步骤(2)中，所述的超支化聚己内酯的数均分子量为15000-50000g/mol，优选30000-40000g/mol，支化度为0.3-0.7，优选0.4-0.6。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明所述大分子引发剂超支化聚醚利用新型磷腈催化剂合成，相对于传统DMC或KOH催化剂，催化活性高、无金属残留，磷腈催化剂合成的聚醚无须后处理。
(2)本发明所述的超支化聚己内酯利用大分子引发剂提供超支化结构，并且合成中使用磷腈催化剂，制备的超支化聚己内酯不含金属残留、熔体粘度低，加工性能优异，支化度可控，利用一种催化剂实现了大分子引发剂超支化聚醚和超支化聚己内酯合成，整个制备工艺简单、高效，反应活性可控，成本较低。
(3)本发明所述的超支化聚己内酯通过大分子引发剂中引入疏水聚醚链段，同时超支化结构一定程度保护酯基，减缓酯基水解速度，提高制品的储存稳定性，解决了目前聚己内酯水解速度过快的问题。进一步拓宽聚己内酯材料在生物医用领域的应用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但其并不限制本发明的实施。
实施例中所用材料，除特殊说明外，均为市售原料。
实施例1
将双三羟甲基丙烷150.0g，磷腈碱(t-BuP4)3.0g，转入高压反应釜，氮气置换三遍后升温至115℃脱水1h，滴加3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷1950g，控制反应过程中压力小于0.4MPa，反应温度设定115℃，进料时间为14h，进料完成后内压4h，脱单体1h后降温放料，得到微黄色液体。将反应制得的超支化聚醚多元醇7g，磷腈碱(t-BuP4)0.35g、ε-己内酯63g加入200mL茄型反应瓶，氮气置换三遍后用橡胶塞密封，利用注射器加入无水甲苯50mL，将反应瓶置于120℃的油浴中反应10h。反应结束后，将反应瓶置于液氮中淬冷终止反应，加入30mL三氯甲烷溶解，沉降于500mL冷甲醇中搅拌12h，抽滤得到白色固体，置于真空烘箱室温干燥48h。
测试聚醚多元醇数均分子量3846g/mol，分子量分布为1.06；超支化聚己内酯，数均分子量为34471g/mol，分子量分布为1.49，支化度为0.46。
实施例2
将双三羟甲基丙烷75.0g，双季戊四醇82.4g，磷腈碱(t-BuP2)5.5g，转入高压反应釜，氮气置换三遍后升温至110℃脱水1h，滴加3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷1830g，控制反应过程中压力小于0.4MPa，反应温度设定120℃，进料时间为13h，进料完成后内压4h，脱单体1h后降温放料，得到微黄色液体。将反应制得的超支化聚醚多元醇6.5g，磷腈碱(t-BuP2)0.33g、ε-己内酯62.5g加入200mL茄型反应瓶，氮气置换三遍后用橡胶塞密封，利用注射器加入无水甲苯55mL，将反应瓶置于110℃的油浴中反应11h。反应结束后，将反应瓶置于液氮中淬冷终止反应，加入30mL三氯甲烷溶解，沉降于500mL冷甲醇中搅拌12h，抽滤得到白色固体，置于真空烘箱室温干燥48h。
测试聚醚多元醇数均分子量3980g/mol，分子量分布为1.07；超支化聚己内酯数均分子量为34878g/mol，分子量分布为1.51，支化度为0.49。
实施例3
将甘露醇114.1g，磷腈碱(t-BuP4)5.0g，转入高压反应釜，氮气置换三遍后升温至110℃脱水1h，滴加3,3-二羟甲基环氧丁烷2336g，控制反应过程中压力小于0.4MPa，反应温度设定110℃，进料时间为16h，进料完成后内压5h，脱单体1h后降温放料，得到微黄色液体。将反应制得的超支化聚醚多元醇8.0g，磷腈碱(t-BuP2)0.34g、ε-己内酯72.0g加入200mL茄型反应瓶，氮气置换三遍后用橡胶塞密封，利用注射器加入无水甲苯70mL，将反应瓶置于115℃的油浴中反应14h。反应结束后，将反应瓶置于液氮中淬冷终止反应，加入35mL三氯甲烷溶解，沉降于600mL冷甲醇中搅拌12h，抽滤得到白色固体，置于真空烘箱室温干燥48h。
测试聚醚多元醇数均分子量3814g/mol，分子量分布为1.06；超支化聚己内酯数均分子量为34548g/mol，分子量分布为1.60，支化度为0.53。
超支化聚己内酯的水解速度通过缓冲溶液中质量损失进行评价，磷酸缓冲盐溶液(PBS)购自北京索莱宝生物科技有限公司(pH＝7.2-7.4，0.01M)。
具体步骤如下：(1)取10g超支化聚己内酯放置于锥形瓶中，加入20mL三氯甲烷，搅拌30min后，浇铸于聚四氟乙烯模具中，将模具放置于通风橱中干燥10h后，再放置于真空烘箱室温干燥24h，得到超支化聚己内酯薄膜。(2)将薄膜裁剪成10cm×3cm的样条，放置于锥形瓶中，加入50mLPBS缓冲溶液，并放置在37℃恒温水浴中。其中，PBS缓冲溶液每48h更换一次，降解5天、15天和30天后，取出部分样品，用去离子水冲洗3遍后，室温真空干燥24h，利用分析天平称重，计算失重率。每次测试至少取三个平行样，取平均值，对比样为线性聚己内酯，数均分子量为35000g/mol，分子量分布为1.39，具体结果见表1。
表1
Figure BDA0002872115900000041

Claims (7)

1.一种耐水解超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将含羟基化合物与磷腈催化剂混合，然后与环氧化合物反应，制备超支化聚醚多元醇；
(2)将超支化聚醚多元醇作为大分子引发剂，在磷腈催化剂作用下继续引发己内酯开环聚合反应，制备超支化聚己内酯；
步骤(1)中，所述的含羟基化合物为甘露醇、双三羟甲基丙烷或双季戊四醇中的一种或几种；所述的环氧化合物为3-乙基-3-羟甲基环氧丁烷、3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷或3,3-二羟甲基环氧丁烷中的一种或几种；所述的磷腈催化剂为有机磷腈碱。
2.根据权利要求1所述的耐水解超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的磷腈催化剂与含羟基化合物的质量比为1:20-100；所述的含羟基化合物与环氧化合物质量比1:10-50。
3.根据权利要求1所述的耐水解超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的反应温度为80-130℃，反应时间为10-48h。
4.根据权利要求1所述的耐水解超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的超支化聚醚多元醇的数均分子量为2500-5000g/mol。
5.根据权利要求1所述的耐水解超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的磷腈催化剂与超支化聚醚多元醇的质量比为1:10-300；所述的大分子引发剂与己内酯质量比为1:3-20。
6.根据权利要求1所述的耐水解超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的反应温度为70-140℃，反应时间为5-48h。
7.根据权利要求1所述的耐水解超支化聚己内酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的超支化聚己内酯的数均分子量为15000-50000g/mol，支化度为0.3-0.7。
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