CN111040147A - 环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种环保可生物降解的聚ε‑己内酯聚醚多元醇的制备方法。所述的环保可生物降解的聚ε‑己内酯聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：将聚ε‑己内酯(PCL)、中间体、催化剂、酸加入反应釜中，室温下氮气置换后，升温，加入环氧化合物和酸的混合物进行反应，反应结束后，熟化、脱单体、降温得到产品聚ε‑己内酯聚醚多元醇。本发明以PCL为起始剂合成聚醚多元醇，具有良好的生物可降解性，更符合现在绿色环保的社会需求，且工艺简单易行，原料易得，生产周期短，经济价值高，三废产生少，产品可生物降解，为环保型产品。
Description
技术领域
本发明属于聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法。
背景技术
聚己内酯Polycaprolactone(简称PCL)，是由ε-己内酯在金属有机化合物(如四苯基锡)做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其分子量与歧化度随起始物料的种类和用量不同而异。PCL具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，可用作细胞生长支持材料，可与多种常规塑料互相兼容，自然环境下6-12个月即可完全降解。此外，PCL还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料、纳米纤维纺丝、塑形材料的生产与加工领域。
目前，分子量为几千的聚己内酯用于聚氨酯体系的弹性体领域，在制备聚氨酯弹性体时，加入聚己内酯和聚醚多元醇或其他聚酯多元醇复配使用，能够使产品具有生物降解性。聚己内酯作为原料用到聚氨酯配方中，会对产品的拉伸撕裂等力学性能产生有益的影响。但聚己内酯常温下为固体，使用不便且成本较高。因此，需要研究一种新的聚醚多元醇，将聚己内酯链段引入到聚醚多元醇分子链中，制得的聚醚多元醇应用于水乳液，胶黏剂，弹性体，涂料，密封剂等方面，既具有优异的力学性能，又具有良好的生物可降解性，更符合现在绿色环保的社会需求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，以PCL为起始剂合成聚醚多元醇，具有良好的生物可降解性，更符合现在绿色环保的社会需求，且工艺简单易行，原料易得，生产周期短，经济价值高，三废产生少，产品可生物降解，为环保型产品。
本发明所述的环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
将聚ε-己内酯(PCL)、中间体、催化剂、酸加入反应釜中，室温下氮气置换后，升温，加入环氧化合物和酸的混合物进行反应，反应结束后，熟化、脱单体、降温得到产品聚ε-己内酯聚醚多元醇。
聚ε-己内酯的分子量为1000-8000。
中间体为f(官能度)＝2、分子量400-6000，f＝3、分子量400-6000，f＝4、分子量400-6000，f＝6、分子量400-6000，f＝8、分子量400-6000的聚醚多元醇中的一种或多种；其加入量为聚ε-己内酯和中间体总质量的0-5％。
聚ε-己内酯和中间体均作为起始剂使用。
催化剂为双金属催化剂(DMC)；其用量为聚ε-己内酯和中间体总质量的20-200ppm。
酸为50wt％的磷酸或硫酸；初次加入量为聚ε-己内酯和中间体总质量的5-8ppm；二次加入量为环氧化合物总质量的0-8ppm。
环氧化合物为环氧丙烷(PO)或环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的混合物，其中环氧乙烷含量为环氧化合物总质量的0-5％
反应温度为100-150℃，反应压力为-0.08～0.3MPa。
制备的聚ε-己内酯聚醚多元醇的最终分子量为2000-12000，羟值为9-200mgKOH/g。
环氧化合物按照聚ε-己内酯聚醚多元醇产品的设计羟值(OHV)和所选起始剂的羟值(OHV)进行计算，确定加入质量，其计算方法为行业内常规计算方法。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的目的是提供一种绿色环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，以PCL为起始剂合成聚醚多元醇，兼具有良好的力学性能和生物可降解性，更符合现在绿色环保的社会需求；
(2)本发明的制备方法工艺简单易行，原料易得，生产周期短，经济价值高，三废产生少，产品可生物降解，为环保型产品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
将PCL-1000(分子量为1000)400g、DMC0.016g、磷酸0.002g在室温下投入3L高压反应釜中，氮气置换5-8次，升温至110℃脱水1h，然后升温120℃，开始进20gPO预滴反应，预滴成功后进380gPO和0.001g磷酸，反应温度120℃，反应结束后熟化1h，脱单体1h，降温至60℃放料，即得产品聚ε-己内酯聚醚多元醇。
对比例1
将DDL-1000(分子量为1000，f＝2)400g、DMC0.016g、磷酸0.002g在室温下投入3L高压反应釜中，氮气置换5-8次，升温至110℃脱水1h，然后升温120℃，开始进20gPO预滴反应，预滴成功后进380gPO和0.001g磷酸，反应温度120℃，反应结束后熟化1h，脱单体1h，降温至60℃放料，即得聚醚多元醇。
实施例2
本实施例中EO占环氧化合物总质量的5％，步骤如下：
将PCL-2000(分子量为2000)400g、DMC0.024g、磷酸0.002g在室温下投入3L高压反应釜中，氮气置换5-8次，升温至110℃脱水1h，然后升温130℃，开始进20gPO预滴反应，预滴成功后进360gPO、20gEO和0.003g磷酸，反应温度130℃，反应结束后熟化2h，脱单体1h，降温至60℃放料，即得产品聚ε-己内酯聚醚多元醇。
对比例2
将DDL-2000(分子量为2000，f＝2)400g、DMC0.024g、磷酸0.002g在室温下投入3L高压反应釜中，氮气置换5-8次，升温至110℃脱水1h，然后升温130℃，开始进20gPO预滴反应，预滴成功后进360gPO、20gEO和0.003g磷酸，反应温度130℃，反应结束后熟化2h，脱单体1h，降温至60℃放料，即得聚醚多元醇。
实施例3
本实施例中EO占环氧化合物总质量的5％，中间体占聚ε-己内酯和中间体总质量的5％，步骤如下：
将PCL-4000(分子量为4000)380g、中间体(f＝2，Mn＝400，OHV＝280mgKOH/g)20g、DMC0.04g、磷酸0.002g在室温下投入3L高压反应釜中，氮气置换5-8次，升温110℃脱水1h，然后升温140℃，开始进20gPO预滴反应，预滴成功后进360gPO、20gEO和0.005g磷酸，反应温度150℃，反应结束后熟化3h，脱单体1h，降温至60℃放料，即得产品聚ε-己内酯聚醚多元醇。
对比例3
本实施例中EO占环氧化合物总质量的5％，
步骤如下：
将DDL-4000(分子量为4000，f＝2)380g、中间体(f＝2，Mn＝400，OHV＝280mgKOH/g)20g、DMC0.04g、磷酸0.002g在室温下投入3L高压反应釜中，氮气置换5-8次，升温110℃脱水1h，然后升温140℃，开始进20gPO预滴反应，预滴成功后进360gPO、20gEO和0.005g磷酸，反应温度150℃，反应结束后熟化3h，脱单体1h，降温至60℃放料，即得聚醚多元醇。
实施例4
本实施例中EO占环氧化合物总质量的2.5％，中间体占聚ε-己内酯和中间体总质量的2.5％，步骤如下：
将PCL-4000(分子量为4000)390g、中间体(f＝3，Mn＝500，OHV＝338mgKOH/g)10g、DMC0.045g、磷酸0.002g在室温下投入3L高压反应釜中，氮气置换5-8次，升温110℃脱水1h，然后升温150℃，开始进30gPO预滴反应，预滴成功后进682gPO和18gEO，反应温度150℃，反应结束后熟化3h，脱单体1h，降温至60℃放料，即得产品聚ε-己内酯聚醚多元醇。
对比例4
本实施例中EO占环氧化合物总质量的2.5％，步骤如下：
将DDL-4000(分子量为4000，f＝2)390g、中间体(f＝3，Mn＝500，OHV＝338mgKOH/g)10g、DMC0.045g、磷酸0.002g在室温下投入3L高压反应釜中，氮气置换5-8次，升温110℃脱水1h，然后升温150℃，开始进30gPO预滴反应，预滴成功后进682gPO和18gEO，反应温度150℃，反应结束后熟化3h，脱单体1h，降温至60℃放料，即得聚醚多元醇。
实施例1-4和对比例1-4制备的聚醚多元醇指标测试结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例1-4制备的聚醚多元醇指标测试结果
将实施例1-4和对比例1-4制备的聚醚多元醇用于制备胶黏剂，方法如下：
称取一定量的聚醚多元醇倒入三口瓶中升温110℃脱水至水分小于0.05％，降温90℃加入计量好的扩链剂、增塑剂、热塑性树脂、抗氧剂和紫外线吸收剂等助剂搅拌均匀，加入称量好的异氰酸酯，搅拌反应3-5h，抽真空1h，倒入预热60℃的模具中，放入烘箱中110-120℃硫化4h，脱模，室温放置1周测试其性能。
将制备的胶黏剂进行性能测试，其中降解性能采用埋土分解测试，即将10.0g样品埋于地下，测试三个月后样品降解程度(重量损失百分数)；测试结果如表2所示。
表2胶黏剂性能测试结果
Claims (8)
1.一种环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将聚ε-己内酯、中间体、催化剂、酸加入反应釜中，室温下氮气置换后，升温，加入环氧化合物和酸的混合物进行反应，反应结束后，熟化、脱单体、降温得到产品聚ε-己内酯聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：聚ε-己内酯的分子量为1000-8000。
3.根据权利要求1所述的环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：中间体为f＝2、分子量400-6000，f＝3、分子量400-6000，f＝4、分子量400-6000，f＝6、分子量400-6000，f＝8、分子量400-6000的聚醚多元醇中的一种或多种；其加入量为聚ε-己内酯和中间体总质量的0-5％。
4.根据权利要求1所述的环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：催化剂为双金属催化剂；其用量为聚ε-己内酯和中间体总质量的20-200ppm。
5.根据权利要求1所述的环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：酸为50wt％的磷酸或硫酸；初次加入量为聚ε-己内酯和中间体总质量的5-8ppm；二次加入量为环氧化合物总质量的0-8ppm。
6.根据权利要求1所述的环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：环氧化合物为环氧丙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，其中环氧乙烷含量为环氧化合物总质量的0-5％。
7.根据权利要求1所述的环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：反应温度为100-150℃，反应压力为-0.08～0.3MPa。
8.根据权利要求1所述的环保可生物降解的聚ε-己内酯聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：制备的聚ε-己内酯聚醚多元醇的最终分子量为2000-12000，羟值为9-200mgKOH/g。
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