CN116496467B - 一种仿木聚氨酯原液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种仿木聚氨酯原液及其制备方法和应用，所述仿木聚氨酯原液包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括聚酯多元醇C 20~60份、聚酯多元醇A 30~70份和扩链剂1~20份；以重量份计，所述B组分的制备原料包括异氰酸酯30~70份、聚酯多元醇B 5~30份和含氟二元醇2~20份。本发明中，由所述仿木聚氨酯原液得到的仿木材料密度较低、硬度高、抗冲击强度高且耐溶剂性能好，溶胀率低，溶胀后硬度变化小，能够满足仿木材料的性能要求。

Description

一种仿木聚氨酯原液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种仿木聚氨酯原液及其制备方法和应用。
背景技术
随着天然木材的日益紧缺和需求量的不断增大，木材资源的供需矛盾日益突出，聚氨酯仿木材料除具有与木材相似的外观和性能外，设计灵活，生产经济，通过模塑工艺生产，可以精确生产各种复杂形状的制品，省时省力。但聚氨酯仿木材料存在抗溶剂性能较差，不耐腐蚀的缺点，一般解决方法是通过提高聚氨酯仿木原料的官能度，加强聚合物交联，或者提高制品的密度来提高聚氨酯仿木的耐溶剂性能，但会导致聚氨酯制品抗冲击性能变差，密度升高，整体质量过大，限制了材料的应用。
例如CN110387024A公开一种聚氨酯仿木材料及其制备方法，所述聚氨酯仿木材料包括A组分和B组分；所述A组分采用两种聚醚多元醇复配，得到的聚氨酯仿木材料具有重量轻、尺寸稳定性好、强度大等优点；但是，所述聚氨酯仿木材料的耐溶剂性能有待进一步提高。
CN101724255A公开一种家具用木粉增强聚氨酯仿木材料，以聚醚多元醇、发泡剂、催化剂、稳定剂、阻燃剂的混合物为白料，以多异氰酸酯为黑料，以80~100目木粉填料为增强剂，最终得到的仿木材料及产品的抗压强度和抗冲击性能增强；但是，所述仿木材料的抗冲击性能有待进一步提高，且耐溶剂性能也有待提高。
因此，开发一种抗冲击强度高、耐溶剂效果好、密度较低、硬度高的聚氨酯材料，以满足聚氨酯仿木的性能需求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种仿木聚氨酯原液及其制备方法和应用。由所述仿木聚氨酯原液得到的仿木材料密度较低、硬度高；抗冲击强度高，具有优异的抗冲击性能；且溶胀率低，浸泡后硬度变化率低，耐溶剂性能好，能够满足仿木材料的性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种仿木聚氨酯原液，所述仿木聚氨酯原液包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括聚酯多元醇C20~60份（例如可以为20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份等）、聚酯多元醇A 30~70份（例如可以为30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份等）和扩链剂1~20份（例如可以为1份、2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份等）；以重量份计，所述B组分的制备原料包括异氰酸酯30~70份（例如可以为30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份、70份等）、聚酯多元醇B 5~30份（例如可以为5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份等）和含氟二元醇2~20份（例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份等）。
本发明中，所述A组分采用特定含量的聚酯多元醇C与聚酯多元醇A复配，B组分采用特定含量的异氰酸酯、聚酯多元醇B和含氟二元醇复配，有效提高了仿木材料的耐腐蚀和耐溶剂的能力，得到抗冲击强度和硬度高的聚氨酯仿木材料，且密度低；其中，通过添加聚酯多元醇C和含氟二元醇，降低了仿木的溶胀率，提高了仿木的耐溶剂性能；通过聚酯多元醇C、聚酯多元醇A、聚酯多元醇B等组分的配合使用，提高了仿木的抗冲击强度。
本发明中，以质量百分含量计，所述聚酯多元醇C的制备原料包括5~10%苯乙烯（例如可以为5%、5.2%、5.4%、5.6%、5.8%、6%、6.2%、6.4%、6.6%、6.8%、7%、7.2%、7.4%、7.6%、7.8%、8%、8.2%、8.4%、8.6%、8.8%、9%、9.2%、9.4%、9.6%、9.8%、10%等）、5~20%丙烯酸酯类单体（例如可以为5%、5.2%、5.5%、5.8%、6%、6.5%、6.8%、7%、7.2%、7.5%、8%、8.2%、8.5%、8.8%、9%、9.2%、9.5%、9.8%、10%、10.2%、10.5%、10.8%、11%、11.2%、11.5%、11.8%、12%、12.2%、12.5%、12.8%、13%、13.2%、13.5%、13.8%、14%、14.2%、14.5%、14.8%、15%、15.2%、15.5%、15.8%、16%、16.5%、16.8%、17%、17.5%、18%、18.5%、19%、19.5%、20%等）、70~85%基础聚酯（例如可以为70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%等）和0.5~1.5%引发剂（例如可以为0.5%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.5%等）。
本发明中，所述苯乙烯与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(1~4)，例如可以为1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4等。
本发明中，采用苯乙烯与丙烯酸酯类单体对基础聚酯改性，并且苯乙烯与丙烯酸酯类单体的含量以及摩尔比在限定的范围内，得到的仿木材料的耐溶剂性能和抗冲击性能更优；不在上述范围内，或只采用苯乙烯或丙烯酸酯类单体改性，制备得到的仿木溶胀率变大或抗冲击强度降低。
本发明中，所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯中的至少一种。
本发明中，所述聚酯多元醇C的羟值为30~112 mgKOH/g，例如可以为30 mgKOH/g、32 mgKOH/g、35 mgKOH/g、38 mgKOH/g、40 mgKOH/g、42 mgKOH/g、45 mgKOH/g、48 mgKOH/g、50 mgKOH/g、52 mgKOH/g、55 mgKOH/g、58 mgKOH/g、60 mgKOH/g、62 mgKOH/g、65 mgKOH/g、68 mgKOH/g、70 mgKOH/g、72 mgKOH/g、75 mgKOH/g、78 mgKOH/g、80 mgKOH/g、82 mgKOH/g、85 mgKOH/g、88 mgKOH/g、90 mgKOH/g、92 mgKOH/g、95 mgKOH/g、98 mgKOH/g、100 mgKOH/g、105 mgKOH/g、108 mgKOH/g、110 mgKOH/g、112 mgKOH/g等。
本发明中，所述基础聚酯的制备原料包括的多元酸类化合物和多元醇类化合物；所述多元酸类化合物和多元醇类化合物的质量比为(1~2):1，例如可以为1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1等。
本发明中，所述多元酸类化合物包括丙二酸、己二酸、马来酸酐或丁二酸中的至少一种；优选二元酸与酸酐的组合，所述二元酸与酸酐的质量比为(2~9):1，例如可以为2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1等。
本发明中，所述多元醇类化合物包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三羟甲基丙烷中的至少一种。
本发明中，所述基础聚酯的平均羟基官能度为1.8~2.2，羟值为35~150 mgKOH/g，例如可以为35 mgKOH/g、38 mgKOH/g、40 mgKOH/g、42 mgKOH/g、45 mgKOH/g、48 mgKOH/g、50 mgKOH/g、52 mgKOH/g、55 mgKOH/g、58 mgKOH/g、60 mgKOH/g、62 mgKOH/g、65 mgKOH/g、68 mgKOH/g、70 mgKOH/g、72 mgKOH/g、75 mgKOH/g、78 mgKOH/g、80 mgKOH/g、82 mgKOH/g、85 mgKOH/g、88 mgKOH/g、90 mgKOH/g、92 mgKOH/g、95 mgKOH/g、98 mgKOH/g、100 mgKOH/g、105 mgKOH/g、108 mgKOH/g、110 mgKOH/g、112 mgKOH/g、115 mgKOH/g、120 mgKOH/g、125mgKOH/g、130 mgKOH/g、135 mgKOH/g、140 mgKOH/g、145 mgKOH/g、150 mgKOH/g等。
本发明中，所述引发剂包括自由基引发剂，示例性地，包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰等。
本发明中，所述聚酯多元醇C的制备方法包括：将基础聚酯、苯乙烯、丙烯酸酯类单体与引发剂混合，在100~120℃条件下反应2~4 h，在100~120℃条件下抽真空0.5~1.5 h，得到所述聚酯多元醇C。
本发明中，所述混合包括，在100~120℃下，将苯乙烯、丙烯酸酯类单体与引发剂的混合物滴加至基础聚酯中进行混合，滴加时间为2~9 h。
本发明中，所述聚酯多元醇A包括聚丁二酸系聚酯多元醇、聚己二酸系聚酯多元醇、聚壬二酸系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚己内酯多元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇A的羟值为112~250 mgKOH/g，例如可以为112 mgKOH/g、114 mgKOH/g、116 mgKOH/g、120 mgKOH/g、125 mgKOH/g、130 mgKOH/g、135 mgKOH/g、140 mgKOH/g、145 mgKOH/g、150mgKOH/g、155 mgKOH/g、160 mgKOH/g、165 mgKOH/g、170 mgKOH/g、175 mgKOH/g、180mgKOH/g、185 mgKOH/g、190 mgKOH/g、195 mgKOH/g、200 mgKOH/g、205 mgKOH/g、210mgKOH/g、215 mgKOH/g、220 mgKOH/g、224 mgKOH/g、225 mgKOH/g、230 mgKOH/g、235mgKOH/g、240 mgKOH/g、245 mgKOH/g、250 mgKOH/g等；数均分子量为400~1100，例如可以为400、420、450、480、500、520、550、580、600、620、650、680、700、720、750、780、800、850、880、900、920、950、980、1000、1050、1100等。
本发明中，所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇、三羟甲基烷或4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)中的至少一种。
本发明中，所述A组分还包括0.1~5份化学发泡剂（例如可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等）、1~10份增强剂（例如可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等）、0.03~2份催化剂（例如可以为0.03份、0.05份、0.1份、0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份等）和0.3~2.5份匀泡剂（例如可以为0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份等）。
本发明中，所述化学发泡剂包括水；所述增强剂包括玻璃纤维、木纤维、竹纤维或碳纤维中的至少一种；所述催化剂包括双二甲胺基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
本发明中，增强剂能够提高仿木的抗冲击性能。
本发明中，所述匀泡剂包括TEGOSTAB®B 8444、TEGOSTAB® B 1048、TEGOSTAB®B 8523或AK8805中的至少一种。
本发明中，所述聚酯多元醇B包括聚己二酸系聚酯多元醇或聚丁二酸系聚酯多元醇中的至少一种。
本发明中，所述聚酯多元醇B的羟值为28~75 mgKOH/g，例如可以为28 mgKOH/g、30mgKOH/g、32 mgKOH/g、35 mgKOH/g、38 mgKOH/g、40 mgKOH/g、42 mgKOH/g、45 mgKOH/g、48mgKOH/g、50 mgKOH/g、52 mgKOH/g、55 mgKOH/g、58 mgKOH/g、60 mgKOH/g、62 mgKOH/g、65mgKOH/g、68 mgKOH/g、70 mgKOH/g、72 mgKOH/g、75 mgKOH/g等；数均分子量为1400~4500，例如可以为1400、1450、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2800、3000、3200、3400、3500、3600、3800、4000、4200、4400、4500等。
本发明中，所述含氟二元醇的分子结构中，主链含3~8个碳原子的二醇结构（例如可以为3、4、5、6、7、8），侧链包括含氟的烷基、酰胺基或丙烯酸酯基中的至少一种。
本发明中，所述含氟二元醇包括3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸六氟丁酯、3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸四氟丙酯或N-(1,l-二羟甲基乙基)全氟庚酰胺中的至少一种。
本发明中，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的仿木聚氨酯原液的制备方法，所述制备方法包括：
（1）按配方量，将聚酯多元醇C、聚酯多元醇A和扩链剂混合，得到A组分；
（2）按配方量，将聚酯多元醇B、异氰酸酯和含氟二元醇混合，预聚合反应，得到B组分。
本发明中，步骤（1）中所述混合的物料还包括化学发泡剂、增强剂、催化剂和匀泡剂；所述混合的温度为50~80℃，例如可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等；步骤（1）混合均匀后，冷却出料，冷却的温度为35~40℃，例如可以为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃等；步骤（2）所述预聚合反应的温度为70~80℃，例如可以为70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃等；预聚合反应的时间为2~3 h，例如可以为2.1 h、2.2 h、2.3 h、2.4 h、2.5 h、2.6 h、2.7 h、2.8 h、2.9 h或3 h等。
本发明中，所述步骤（2）混合的物料还包括副反应阻止剂，含量为10~200 ppm，例如可以为10 ppm、30 ppm、50 ppm、70 ppm、90 ppm、100 ppm、120 ppm、140 ppm、160 ppm、180 ppm、190 ppm或200 ppm等；所述副反应阻止剂包括无机酸、有机酸或苯甲酰氯中的至少一种。
第三方面，本发明提供一种仿木，所述仿木的制备原料包括根据第一方面所述的仿木聚氨酯原液；所述A组分中羟基和B组分中异氰酸酯基的摩尔比为90:100～110:100，例如可以为90:100、93:100、95:100、98:100、100:100、108:100或110:100等。
本发明中，所述仿木的制备方法包括：按配方量，将A组分与B组分混合，注入模具反应成型，而后脱模，熟化，得到所述仿木。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的仿木聚氨酯原液，所述A组分采用特定含量的聚酯多元醇C与聚酯多元醇A复配，B组分采用特定含量的异氰酸酯、聚酯多元醇B和含氟二元醇复配，使得到的仿木材料密度较低，硬度高、抗冲击强度高；且耐腐蚀和耐溶剂的能力得到提高，溶胀率低，浸泡后硬度变化小。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中，聚酯多元醇C的羟值按照GB/T 31062-2014方法进行测试；聚酯多元醇A、聚酯多元醇B的羟值按照HG/T 2709-1995方法进行测试。
制备例1：制备聚酯多元醇C
聚酯多元醇C1
向配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中，加入85 g由己二酸81g、马来酸酐9 g、乙二醇18 g和二乙二醇30 g，搅拌，开始升温，同时在反应釜上部通入氮气，升温至135℃时，恒温1小时后继续升温，升温至180℃时，切换氮气通入方向，从反应液面下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水；升温至225℃恒温，恒温1小时后加入0.2 g钛酸四丁酯，并开始抽真空至-10 kPa，进行酯交换反应4小时，得到羟值为56 mg KOH/g基础聚酯；当反应容器升温至120℃时，在快速搅拌的条件下，将8 g苯乙烯，10 g甲基丙烯酸甲酯与1.4 g偶氮二异丁腈的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为2 h，滴加过程中温度始终保持在120℃。滴加完毕后在120℃条件下，继续反应3h后，在120℃下抽真空1 h，得到所述聚酯多元醇C1（羟值47 mgKOH/g）。
聚酯多元醇C2
向配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中，加入90 g由己二酸87g、顺酐12 g、丙二醇12 g和二乙二醇84 g合成的羟值为75 mgKOH/g基础聚酯（具体制备方法与聚酯多元醇C1中的基础聚酯方法相同）；当反应容器升温至110℃时，在快速搅拌的条件下，将10 g苯乙烯，14 g甲基丙烯酸乙酯与1.2g偶氮二异庚腈的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为5 h，滴加过程中温度始终保持在110℃。滴加完毕后在110℃条件下，继续反应3 h后，在110℃下抽真空1 h，得到聚酯多元醇C2（羟值为65mgKOH/g）。
聚酯多元醇C3
向配有加热搅拌系统、测温系统和冷凝系统的反应容器中，加入85 g由丁二酸60g、马来酸酐24 g、乙二醇16 g、二乙二醇64 g和三羟甲基丙烷12 g合成的羟值为130mgKOH/g基础聚酯（具体制备方法与聚酯多元醇C1中的基础聚酯方法相同）。当反应容器升温至100℃时，在快速搅拌的条件下，将9 g苯乙烯，18 g丙烯酸乙酯与1.4 g过氧化苯甲酰的混合物缓慢滴加入反应器中，滴加时间为9 h，滴加过程中温度始终保持在 100℃。滴加完毕后在100℃条件下，继续反应3 h后，在100℃下抽真空1 h，得到所述聚酯多元醇C3（羟值为110 mgKOH/g）。
聚酯多元醇C4
其与聚酯多元醇C1的区别仅在于，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的总量不变，苯乙烯质量百分含量为12%，甲基丙烯酸甲酯的质量百分含量为5.2%，其它原料、用量及制备方法均与聚酯多元醇C1相同。
聚酯多元醇C5
其与聚酯多元醇C1的区别仅在于，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的总摩尔量不变，摩尔比为1:5，其它原料、用量及制备方法均与聚酯多元醇C1相同。
聚酯多元醇C6
其与聚酯多元醇C1的区别仅在于，增加苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯（二者配比不变）的用量，使得其占原料总量的35%，其它原料、用量及制备方法均与聚酯多元醇C1相同。
聚酯多元醇C7
其与聚酯多元醇C1的区别仅在于，将甲基丙烯酸甲酯替换为等摩尔量的甲基烯丙基酮，其它原料、用量及制备方法均与聚酯多元醇C1相同。
聚酯多元醇C8
其与聚酯多元醇C1的区别仅在于，制备原料中没有甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯质量为18 g，其它原料、用量及制备方法均与聚酯多元醇C1相同。
制备例2：制备聚酯多元醇A
聚酯多元醇A1：羟值112 mgKOH/g，数均分子量为1000
制备方法包括：向反应釜中依次加入已二酸1500 g、乙二醇550 g、丁二醇750 g，搅拌，开始升温，同时在反应釜上部通入氮气，升温至135℃时，恒温1小时后继续升温，升温至180℃时，切换氮气通入方向，从反应液面下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水；升温至225℃恒温，恒温1小时后加入0.5 g钛酸四丁酯，并开始抽真空至-10 kPa，进行酯交换反应4小时，得到聚酯多元醇A1。
聚酯多元醇A2：羟值为250 mgKOH/g，数均分子量为450
向反应釜中依次加入丁二酸1500 g、乙二醇650 g、二乙二醇750 g，搅拌，开始升温，同时在反应釜上部通入氮气，升温至135℃时恒温1小时后继续升温，升温至180℃氮气切换从反应液面下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水。升温至225℃恒温，恒温1小时后加入0.5g钛酸四丁酯并开始抽真空至-10kPa，进行酯交换反应4小时，得到聚酯多元醇A2。
制备例3：制备聚酯多元醇B
聚酯多元醇B1：羟值为38 mgKOH/g，数均分子量为3000
向反应釜中依次加入已二酸1500 g、乙二醇450 g、二乙二醇1150 g、三羟甲基烷15 g，打开搅拌，开始升温，同时在反应釜上部通入氮气，升温至140℃时恒温1小时后继续升温，升温至180℃左右氮气切换从反应液面下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水。升温至225℃恒温，恒温1小时后加入0.5g钛酸四丁酯并开始抽真空至-10kPa，进行酯交换反应4小时，得到聚酯多元醇B1。
聚酯多元醇B2：56 mgKOH/g，数均分子量为2000
向反应釜中依次加入丁二酸1500 g、二乙二醇750 g、丁二醇950g、，打开搅拌，开始升温，同时在反应釜上部通入氮气，升温至140℃时恒温1小时后继续升温，升温至180℃左右氮气切换从反应液面下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水。升温至225℃恒温，恒温1小时后加入0.5g钛酸四丁酯并开始抽真空至-10kPa，进行酯交换反应4小时，得到聚酯多元醇B2。
聚酯多元醇B3：羟值为45mgKOH/g，数均分子量为2500
向反应釜中依次加入丁二酸1500 g、乙二醇750 g、二乙二醇550 g，打开搅拌，开始升温，同时在反应釜上部通入氮气，升温至140℃时恒温1小时后继续升温，升温至 180℃左右氮气切换从反应液面下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水。升温至225℃恒温，恒温1小时后加入0.5g钛酸四丁酯并开始抽真空至-10kPa，进行酯交换反应4小时，得到聚酯多元醇B3。
实施例1
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括50份聚酯多元醇C1、40份聚酯多元醇A1、7份扩链剂乙二醇、0.5份水、4份玻璃纤维、0.2份催化剂三亚乙基二胺和0.3份匀泡剂TEGOSTAB® B 8444；所述B组分包括50份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、10份碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、10份聚酯多元醇B1和5份3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸四氟丙酯。
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按配方量，将聚酯多元醇C1、聚酯多元醇A1、乙二醇、水、玻璃纤维、三亚乙基二胺和匀泡剂投入反应釜中，升温至60℃混合搅拌2小时，再冷却至40℃后出料，密封保存，得到A组分；
（2）按配方量，将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇B1、3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸四氟丙酯和磷酸（其在B组分中的含量为100ppm）置于反应釜中，在氮气保护下升温至75℃，进行预聚合反应2.5小时，然后降温至45℃，游离的-NCO含量为23.7%，密封保存，得到B组分。
实施例2
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括30份聚酯多元醇C2、60份聚酯多元醇A2、6份扩链剂1,4-丁二醇、2份扩链剂三羟甲基丙烷、0.6份水、3份碳纤维、0.08份催化剂辛酸亚锡和0.3份匀泡剂TEGOSTAB® B 1048；所述B组分包括25份六亚甲基二异氰酸酯、10份碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、18份聚酯多元醇B2和5份N-(1,1-二羟甲基乙基)全氟庚酰胺。
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）按配方量，将聚酯多元醇C2、聚酯多元醇A2、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、水、碳纤维、辛酸亚锡和匀泡剂投入反应釜中，升温至60℃混合搅拌2小时，再冷却至40℃后出料，密封保存，得到A组分；
（2）按配方量，将六亚甲基二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、聚酯多元醇B2、N-(1,1-二羟甲基乙基)全氟庚酰胺和磷酸（其在B组分中的含量为100ppm）置于反应釜中，在氮气保护下升温至75℃，进行预聚合反应2.5小时，然后降温至45℃，游离的-NCO含量为23.9%，密封保存，得到B组分。
实施例3
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，包括A组分和B组分；以重量份计，所述A组分包括60份聚酯多元醇C3、30份聚己内酯二醇（数均分子量为500）、6份扩链剂二乙二醇、2份扩链剂三乙醇胺、0.5份水、6份竹纤维、0.05份催化剂二月桂酸二丁基锡和0.6份匀泡剂TEGOSTAB® B 8523；所述B组分包括40份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、15份多亚甲基多苯基多异氰酸酯、12份聚酯多元醇B3和4份3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸六氟丁酯。
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液的制备方法，具体步骤与实施例1相同，其中B组分游离的-NCO含量为26.6%。
实施例4
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚酯多元醇C1替换为等量的聚酯多元醇C4，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚酯多元醇C1替换为等量的聚酯多元醇C5，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚酯多元醇C1替换为等量的聚酯多元醇C6，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚酯多元醇C1替换为等量的聚酯多元醇C7，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚酯多元醇C1替换为等量的聚酯多元醇C8，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚酯多元醇A1替换为等质量的聚酯多元醇B2，调节扩链剂用量使得A组分总羟基摩尔量不变，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，将所述3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸四氟丙酯替换为等羟基摩尔量的1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，聚酯多元醇C1与聚酯多元醇A1的总质量不变，没有聚酯多元醇C1，调节扩链剂用量使得A组分总羟基摩尔量不变，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，聚酯多元醇C1与聚酯多元醇A1的总质量不变，没有聚酯多元醇A1，调节扩链剂用量使得A组分总羟基摩尔量不变，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，聚酯多元醇B1和3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸四氟丙酯的总羟基摩尔量不变，没有3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸四氟丙酯，其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种仿木聚氨酯原液，其与实施例1的区别仅在于，将3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸四氟丙酯替换为等羟基摩尔量的聚四氢呋喃醚二醇（PTMG1000），其它组分、用量及制备方法均与实施例1相同。
应用例1
一种仿木，所述仿木的制备原料包括实施例1提供的仿木聚氨酯原液，具体制备方法包括：
保持低压发泡机A料罐和B料罐的温度为45℃，按仿木聚氨酯原液A组分中的活性基团羟基摩尔数与B组分活性基团异氰酸酯基的摩尔数之比为100:100的比例，将仿木聚氨酯原液A组分与B组分通过低压发泡机充分混合，注入55℃的仿木模具反应4 min成型，脱模，在25℃熟化12 h，得到所述仿木。
应用例2~10
一种仿木，其与应用例1的区别仅在于，所述仿木的制备原料分别为实施例2~10提供的仿木聚氨酯原液，其它配比、制备方法均与应用例1相同。
对比应用例1~4
一种仿木，其与应用例1的区别仅在于，所述仿木的制备原料分别为对比例1~4提供的仿木聚氨酯原液，其它配比、制备方法均与应用例1相同。
对比应用例5
一种仿木，所述仿木为市售聚氨酯仿木，产自嘉捷制品有限公司。
性能测试
（1）抗冲击强度测试：按照GB/T 1451-2005纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法测定；
（2）耐溶剂测试：按照GB/T 1690-2010的方法测定，其中选用的溶剂为环己酮，将样品在溶剂中标准温度（23±2）℃下浸泡24 h后取出，擦去试样表面液体，称量试样重量；之后按公式ΔS＝（M2－M1）／M1×100%计算试样浸泡后的溶胀率，式中M2为样品浸泡后的重量，M1为样品浸泡前的重量。ΔS数值越小，表明耐溶剂性越好；
（3）邵氏硬度：按照GB/T 531.1-2008的方法测定。
（4）密度：按照GB/T 533-2008的方法测定。
具体测试结果如表1所示：
表1
由上表可知，本发明提供的仿木聚氨酯原液，所述A组分采用特定含量的聚酯多元醇C与聚酯多元醇A复配，B组分采用特定含量的异氰酸酯、聚酯多元醇B和含氟二元醇复配，使得到的仿木材料的耐腐蚀效果好，溶胀率低；抗冲击性能好，不开裂，密度低，硬度高且浸泡后硬度变化小；由实施例1~3可知，所述仿木的密度为0.751~0.753 g/cm3，抗冲击强度在26.8 kJ/m以上，溶胀率在9.9%以下，浸泡后硬度仍能达到78A以上。
由应用例1与应用例4~8可知，并非特定的聚酯多元醇C，仿木耐溶剂性能变差。
由应用例1与应用例9、10可知，并非本申请特定的配方，仿木的耐溶剂性能变差或抗冲击强度低。
由应用例1与对比应用例1~4可知，A组分或B组分中缺少某一组分，或被其它组分替代，仿木溶胀率变大、抗冲击强度降低、耐溶剂性能差。
由对比应用例5和应用例1~3可知，本发明制备的仿木抗冲击强度高、耐溶剂效果好，具有更好的使用效果。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种仿木聚氨酯原液，其特征在于，所述仿木聚氨酯原液包括A组分和B组分；
以重量份计，所述A组分包括聚酯多元醇C 20~60份、聚酯多元醇A 30~70份和扩链剂1~20份；
以重量份计，所述B组分的制备原料包括异氰酸酯30~70份、聚酯多元醇B 5~30份和含氟二元醇2~20份；
以质量百分含量计，所述聚酯多元醇C的制备原料包括5~10%苯乙烯、5~20%丙烯酸酯类单体、70~85%基础聚酯和0.5~1.5%引发剂；
所述苯乙烯与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1:(1~4)；
所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯中的至少一种；
所述聚酯多元醇C的羟值为30~112 mgKOH/g；
所述聚酯多元醇A包括聚丁二酸系聚酯多元醇、聚己二酸系聚酯多元醇、聚壬二酸系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚己内酯多元醇中的至少一种；
所述聚酯多元醇A的羟值为112~250 mgKOH/g，数均分子量为400~1100；
所述含氟二元醇的分子结构中，主链含3~8个碳原子，侧链包括含氟的烷基、酰胺基或丙烯酸酯基中的至少一种；
所述含氟二元醇包括3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸六氟丁酯、3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸四氟丙酯或N-(1,l-二羟甲基乙基)全氟庚酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的仿木聚氨酯原液，其特征在于，所述基础聚酯的制备原料包括的多元酸类化合物和多元醇类化合物；
所述多元酸类化合物和多元醇类化合物的质量比为(1~2):1；
所述多元酸类化合物包括丙二酸、己二酸、马来酸酐或丁二酸中的至少一种；
所述多元醇类化合物包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇或三羟甲基丙烷中的至少一种；
所述基础聚酯的平均羟基官能度为1.8~2.2，羟值为35~150 mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的仿木聚氨酯原液，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三异丙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇、三羟甲基烷或4,4'-亚甲基二(2-氯苯胺)中的至少一种；
所述A组分还包括0.1~5份化学发泡剂、1~10份增强剂、0.03~2份催化剂和0.3~2.5份匀泡剂；
所述化学发泡剂包括水；
所述增强剂包括玻璃纤维、木纤维、竹纤维或碳纤维中的至少一种；
所述催化剂包括双二甲胺基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、三亚乙基二胺、辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的仿木聚氨酯原液，其特征在于，所述聚酯多元醇B包括聚己二酸系聚酯多元醇或聚丁二酸系聚酯多元醇中的至少一种；
所述聚酯多元醇B的羟值为28~75 mgKOH/g，数均分子量为1400~4500。
5.根据权利要求1所述的仿木聚氨酯原液，其特征在于，所述异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯或萘二异氰酸酯中的至少一种。
6.一种根据权利要求1~5任一项所述的仿木聚氨酯原液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）按配方量，将聚酯多元醇C、聚酯多元醇A和扩链剂混合，得到A组分；
（2）按配方量，将聚酯多元醇B、异氰酸酯和含氟二元醇混合，预聚合反应，得到B组分；
步骤（1）中所述混合的物料还包括化学发泡剂、增强剂、催化剂和匀泡剂；所述混合的温度为50~80℃；
步骤（2）所述预聚合反应的温度为70~80℃，预聚合反应的时间为2~3 h。
7.一种仿木，其特征在于，所述仿木的制备原料包括根据权利要求1~5任一项所述的仿木聚氨酯原液；
所述A组分中羟基和B组分中异氰酸酯基的摩尔比为90:100～110:100。
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