CN110698626A - 生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料及其制备方法 - Google Patents

生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110698626A
CN110698626A CN201910892771.9A CN201910892771A CN110698626A CN 110698626 A CN110698626 A CN 110698626A CN 201910892771 A CN201910892771 A CN 201910892771A CN 110698626 A CN110698626 A CN 110698626A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
biodegradable polyurethane
polyol
polyurethane foam
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201910892771.9A
Other languages
English (en)
Inventor
孟素青
孙清峰
甘经虎
李海朝
任明月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Inov Polyurethane Co Ltd
Original Assignee
Shandong Inov Polyurethane Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Inov Polyurethane Co Ltd filed Critical Shandong Inov Polyurethane Co Ltd
Priority to CN201910892771.9A priority Critical patent/CN110698626A/zh
Publication of CN110698626A publication Critical patent/CN110698626A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3278—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups
    • C08G18/3281—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups containing three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C08G18/4837—Polyethers containing oxyethylene units and other oxyalkylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6611—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6622—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种生物可降解聚氨酯鞋底组合料及其制备方法。所述生物可降解聚氨酯鞋底组合料，由A组分、B组分C组分组成，A组分：聚丙交酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、扩链剂、交联剂、表面活性剂、发泡剂；B组分：聚酯多元醇B1、聚醚多元醇B2、异氰酸酯、储存稳定剂；C组分：醇胺类催化剂；A组分与B组分的质量比为100:60‑100，C组分为A组分质量的1‑2.5％。本发明的生物可降解聚氨酯鞋底组合料，该聚氨酯鞋底制品不仅保持了鞋底的力学性能和使用稳定性，并且具有生物可降解性，减少对环境的污染；本发明还提供其制备方法，科学合理，简单易行。

Description

生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯材料在制鞋业中具有物理机械性能好、耐酸碱腐蚀性能、高承载性能以及硬度范围宽等优点，在生产效率方面，也因独特的加工工艺而获得了极大的提高，因此近年来已经成为鞋底市场的主流材料之一，目前广泛用于生产休闲鞋、运动鞋、安全鞋和凉鞋等。随着聚氨酯鞋底产品的用量与日俱增，也加重了对环境的污染。当前聚氨酯废弃物的处理方法以焚烧法和填埋法为主，焚烧法污染空气，填埋法浪费土地资源。开发生物可降解型聚氨酯为解决聚氨酯废弃物的污染提供了有效途径。生物降解型聚氨酯材料的合成主要是通过共混或共聚的方法引入可生物降解成分或者基团作为软段，如聚乳酸(PLA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚羟基乙酸(PGA)等。大量研究表明，这些聚酯软段本身也具有很好的生物降解性。
专利CN106632949A发明了一种壳寡糖或其衍生物修饰的聚氨酯纤维敷料，采用聚乙二醇引发炔基化交酯单体开环聚合，合成侧链含炔基的生物可降解聚酯醚；以其为软段，与二异氰酸酯和扩链剂反应合成侧链含炔基的生物可降解聚氨酯；再与叠氮化壳寡糖或其衍生物合成壳寡糖或其衍生物修饰的聚氨酯；通过静电纺丝技术制成聚氨酯纤维敷料。得到的聚氨酯纤维敷料具有良好的柔韧性、抗张力、吸水和透气性，适宜的多孔结构及控制细菌感染和促进创面修复的生物学功能。
专利CN109575576A发明了一种聚氨酯-淀粉接枝异氰酸酯-聚异氰酸酯共混聚合物，由可生物降解的聚氨酯和淀粉接枝异氰酸酯聚合物组成，用于制备可生物降解避孕套。该避孕套不仅力学性能提高、使用性能更稳定，而且具有可生物降解的优点。
以上技术方案虽然解决了聚氨酯材料的生物降解问题，但是制备的材料均不适合用于发泡类鞋底。
专利CN102532460B发明了一种生物基聚氨酯微孔弹性体，由A组分和B组分反应制得；A组分由生物基聚酯多元醇、催化剂、发泡剂、匀泡剂硅油、生物基的扩链剂组成，B组分为生物基聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应产物。制备的生物基聚氨酯微孔弹性体的成型密度、拉伸强度等物理机械性能满足普通聚氨酯鞋底的要求，用于生产聚氨酯鞋底，无污染，产品废弃后可生物降解，不损害环境。但是其需要使用生物基的多元醇和多元酸合成生物基聚酯多元醇，且需要采用生物基扩链剂，主要是在聚氨酯分子链中引入生物基碳原子，但是并未对材料的降解性能进行表征。
专利CN104788641B发明了一种可快速降解的聚氨酯聚合物，在聚氨酯聚合物的硬段中引入类羟基乙酸酯结构，这种结构在自然环境下很容易发生降解。制备的聚氨酯聚合物具有良好的力学性能和加工性能，可以广泛应用在食品包装、地膜、合成革、鞋材等领域。但是其只能在碱性环境中快速降解，在降解时需要工业化处理或人工处理，不能生物降解。
专利CN106995519发明了一种热塑性聚氨酯及其制备方法，通过在分子结构设计时引入聚丙交酯多元醇和不饱和的一抗酸、结构对称的二元酸、二元醇，使TPU分子结晶性更强、分子排列紧密，以形成部分交联结构，使磨耗大幅降低，提高了产品的耐磨性和使用寿命，并具有一定的生物可降解性，其热塑性聚氨酯弹性体可应用于脚轮、鞋材、密封件等具有较好的耐磨性及生物环保性的制品。但该发明制作的鞋底属于不发泡类鞋底，存在重量大、硬度高、防滑性差的缺点，其并不适用于发泡鞋底，也没有对鞋底的曲挠性能进行测定，且聚丙交酯多元醇的含量不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，该聚氨酯发泡鞋底制品不仅保持了鞋底的力学性能、使用稳定性和质量轻弹性好的优点，并且克服了聚丙交酯多元醇在发泡鞋底配方中引起的熟化慢开模时间长的问题，使制得的鞋底具有生物可降解性，减少对环境的污染；本发明还提供其制备方法，科学合理，简单易行。
本发明所述的生物可降解发泡聚氨酯鞋底组合料，由A组分、B组分C组分组成，A组分由以下质量份数的原料组成：
Figure BDA0002209288830000021
B组分为多元醇改性的异氰酸酯，由以下质量份数的原料外加储存稳定剂组成：
聚酯多元醇B1 20-30份，
聚醚多元醇B2 10-20份，
异氰酸酯 50-70份；
储存稳定剂占B组分质量总量的0.001％；
C组分为醇胺类催化剂；
A组分与B组分的质量比为100:60-100，C组分为A组分质量的1-2.5％。
聚丙交酯多元醇A1是由小分子二元醇与丙交酯经过缩聚反应制得的官能度为2，数均分子量为1000-3000，酸值小于1mgKOH/g的聚丙交酯多元醇。优选为聚丙交酯二元醇220B、聚丙交酯二元醇215B、聚丙交酯二元醇2205中的一种或多种，生产厂家均为深圳光华伟业股份有限公司。
聚酯多元醇A2为乙二醇、己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2，数均分子量为1500-2000，酸值为0.1-0.4mgKOH/g的聚酯多元醇。优选为聚酯多元醇PE-2515、聚酯多元醇PE-2415、聚酯多元醇PE-4020中的一种或多种，生产厂家均为山东一诺威聚氨酯股份有限公司。
扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种。
交联剂为甘油、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
发泡剂为水。
表面活性剂为LK-221、DC6070、DC193、DC2525中的一种或多种。其中LK-221生产厂家为淄博绵都经贸有限公司；DC6070、DC193和DC2525生产厂家为美国空气化工。
聚酯多元醇B1为乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2-3，数均分子量为1500-2500的聚酯多元醇。优选为聚酯多元醇PE-2420、聚酯多元醇PE-2316、聚酯多元醇PE-4040、聚酯多元醇PE-2325中的一种或多种，生产厂家均为山东一诺威聚氨酯股份有限公司。
聚醚多元醇B2为乙二醇或甘油为起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合制得的官能度为2或3，数均分子量为4000-6000，酸值为0.1-0.4mgKOH/g的聚醚多元醇。优选为聚醚多元醇ED-28、聚醚多元醇EP-3600、聚醚多元醇EP-330NG中的一种或多种，生产厂家均为山东蓝星东大有限公司。
异氰酸酯为碳化二亚胺改性MDI、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。优选为MDI-100(市售，万华化学)、44C(市售，Bayer)或103C(市售，BASF)中的一种或多种。
储存稳定剂为磷酸。
醇胺类催化剂有以下质量百分比的原料组成：
三乙烯二胺 30-40％，
乙二醇 30-50％，
二乙醇胺 10-40％。
本发明使用了可生物降解的聚丙交酯多元醇作为主体材料，聚丙交酯多元醇中包含大量酯键，在水中水解为低聚物，经土壤中微生物的作用最终降解生成乳酸，代谢最终产物是水和二氧化碳，绿色环保。
但是，聚丙交酯多元醇的用量较大时，会影响聚氨酯产品的力学性能，使其拉伸强度和撕裂强度减小，且鞋底制品的90°区挠测试次数较小，无法满足市场上鞋底的使用要求；此外，聚丙交酯多元醇的加入也会引起聚氨酯制品熟化慢，导致开模时间增长，降低生产效率。
本发明对A组分中聚丙交酯多元醇和聚酯多元醇的配比进行调整，并采用特定的聚醚多元醇和聚酯多元醇共同对异氰酸酯进行改性，增大了A组分中聚丙交酯多元醇的用量，且克服了聚丙交酯多元醇带来的不利影响，使制备的鞋底保持了鞋底的力学性能和使用稳定性，并且具有优异的生物可降解性。
本发明所述的生物可降解聚氨酯鞋底组合料的制备方法，步骤如下：
(1)A组分的制备：将聚丙交酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、扩链剂、交联剂、匀泡剂、催化剂和发泡剂在常温下投入反应釜中，搅拌1-2h，即得A组分；
(2)B组分的制备：将聚酯多元醇B1和聚醚多元醇B2常温下投入反应釜中，搅拌升温至90-110℃，真空条件下脱水脱气2-3h，然后降温至50℃，加入储存稳定剂和异氰酸酯，在80-85℃反应2-3h，即得B组分；
(3)生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料的成型：使用时，将C组分加入A组分混合均匀后，将A/C混合组分、B组分分别注入低压浇注机料罐中，在机头处混合后注入40-60℃模具，3-5min后开模得到生物可降解聚氨酯发泡鞋底制品。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明采用可生物降解的聚丙交酯多元醇作为主体材料，使制备的聚氨酯发泡鞋底具有良好的生物可降解性，经土壤中微生物的作用最终降解生成乳酸，代谢最终产物是水和二氧化碳，绿色环保；
(2)本发明对A组分中聚丙交酯多元醇和聚酯多元醇的配比进行调整，并采用特定的聚醚多元醇和聚酯多元醇共同对异氰酸酯进行改性，克服了聚丙交酯多元醇带来的不利影响，使制备的鞋底在具有生物可降解性的基础上，保持了鞋底的力学性能和使用稳定性；
(3)本发明的组合料配方克服了聚丙交酯多元醇在发泡鞋底配方中引起的熟化慢开模时间长的问题，制备方法简单易实施，无需后期硫化，节能减耗，有效地减低了生产成本，提高了经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
本发明生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料制备方法如下：
(1)A组分的制备：分别称量聚丙交酯多元醇220B为80.0kg、PE-2515为20.0kg、乙二醇为5.0kg、DC193为0.5kg和H2O为0.4kg。将称量好的聚丙交酯二多元醇220B和PE-2515投入反应釜中搅拌，然后分别投入乙二醇、DC193和H2O，于55℃下充分搅拌3小时，检验合格后装桶，密封保存得A组分；
(2)B组分的制备：将PE-2325为20.0kg和EP-330N为10.0kg，依次投入反应釜，开启搅拌并升温至95℃，抽真空至-0.098MPa，脱水脱气2.0小时，降温至40℃加入磷酸(占B组分总重量的0.001％)和70kg的MDI-100，升温至80℃反应3.0小时，检测合格后降温至60℃装桶，密封保存得B组分；
(3)生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料的成型：C组分按A组分质量总量的2％加到A组分中混合均匀，将上述制备的A/C混合组分与B组分分别注入低压浇注机料罐，加热至45℃，按照A：B＝100：70的重量配比进行机械混合至均匀后，注入模温为55℃的鞋模，4.0min脱模。
实施例2
本发明生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料制备方法如下：
(1)A组分的制备：分别称量聚丙交酯二多元醇2205为80.0kg、PE-4020为20.0kg、乙二醇为7.0kg、DC2525为0.4kg和H2O为0.5kg。将称量好的聚丙交酯二多元醇2205和PE-4040投入反应釜中搅拌，分别投入乙二醇、DC2525和H2O，50℃下充分搅拌2小时，检验合格后放料装桶，密封保存得A组分；
(2)B组分的制备：将PE-2515为15.0kg、PE-2316为10.0kg和ED-28为15.0kg，依次投入反应釜，开启搅拌并升温至85℃，抽真空至-0.098MPa，脱水脱气3.0小时，降温至40℃加入磷酸(占B组分总重量的0.001％)、44C为70kg、103C为10kg，升温至85℃反应2.5小时，检测合格后降温至60℃装桶，密封保存为B组分；
(3)生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料的成型：先将C组分按A组分质量总量的1.5％加到A组分中混合均匀，将上述制备的A/C混合组分与B组分分别注入低压浇注机料罐中，加热至45℃，按照A：B＝100：77的重量配比进行机械混合至均匀后，注入模温为55℃的鞋模，4.5min脱模。
实施例3
本发明生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料的制备方法如下：
(1)A组分的制备：分别称量聚丙交酯二元醇215B为70.0kg、PE-2415为30.0kg、乙二醇为5.0kg、二乙醇胺为4.0kg、DC6070为0.3kg和H2O为0.5kg。将称量好的聚丙交酯二元醇215B和PE-2415投入反应釜搅拌，然后分别投入乙二醇、二乙醇胺、DC6070和H2O，50℃下充分搅拌3小时，检验合格后放料装桶，密封保存得A组分；
(2)B组分的制备：将PE-4040为25.0kg和EP-3600为15.0kg，依次投入反应釜，开启搅拌并升温至90℃，抽真空至-0.098MPa，脱水脱气2.0小时，降温至50℃加入计量准确的磷酸(占B组分总重量的0.001％)，和MDI-100为60kg，升温至90℃反应3.0小时，检测合格后降温至40℃装桶，密封保存得B组分；
(3)生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料的成型：先将C组分按A组分质量总量的2.5％到A组分中混合均匀，将上述制备的A/C混合组分与B组分分别注入低压浇注机料罐，加热至45℃，按照A：B＝100：89的重量配比机械混合至均匀后，注入模温为50℃的鞋模，4min脱模。
对比例1
(1)A组分的制备：分别称量普通聚酯多元醇PE-2415为80.0kg、PE-2515为20.0kg、乙二醇为5.0kg、DC193为0.5kg和H2O为0.4kg。将称量好的PE-2415和PE-2515投入反应釜中搅拌，然后分别投入乙二醇、DC193和H2O，于55℃下充分搅拌3小时，检验合格后装桶，密封保存得A组分；
(2)B组分的制备：将PE-2515为20.0kg和EP-330N为10.0kg，依次投入反应釜，开启搅拌并升温至95℃，抽真空至-0.098MPa，脱水脱气2.0小时，降温至40℃加入磷酸(占B组分总重量的0.001％)和70kg的MDI-100，升温至80℃反应3.0小时，检测合格后降温至60℃装桶，密封保存得B组分；
(3)聚氨酯鞋底发泡组合料的成型：C组分按A组分质量总量的2％加到A组分中混合均匀，将上述制备的A/C混合组分与B组分分别注入低压浇注机料罐，加热至45℃，按照A：B＝100：76的重量配比进行机械混合至均匀后，注入模温为55℃的鞋模，4.0min脱模。
对比例2
(1)A组分的制备：分别称量聚丙交酯二多元醇220B为80.0kg、PE-2515为20.0kg、乙二醇为5.0kg、DC193为0.5kg和H2O为0.4kg。将称量好的聚丙交酯二多元醇220B和PE-2515投入反应釜中搅拌，然后分别投入乙二醇、DC193和H2O，于55℃下充分搅拌3小时，检验合格后装桶，密封保存得A组分；
(2)B组分的制备：将PE-2515为20.0kg和EP-330N为10.0kg，依次投入反应釜，开启搅拌并升温至95℃，抽真空至-0.098MPa，脱水脱气2.0小时，降温至40℃加入磷酸(占B组分总重量的0.001％)和70kg的MDI-100，升温至80℃反应3.0小时，检测合格后降温至60℃装桶，密封保存得B组分；
(3)生物可降解聚氨酯鞋底组合料的成型：C组分按A组分质量总量的2％加到A组分中混合均匀，将上述制备的A/C混合组分与B组分分别注入低压浇注机料罐，加热至45℃，按照A：B＝100：73的重量配比进行机械混合至均匀后，注入模温为55℃的鞋模，4.0min脱模。
对比例3
(1)A组分的制备：分别称量聚丙交酯二多元醇220B为40.0kg、PE-2515为60.0kg、乙二醇为5.0kg、DC193为0.5kg和H2O为0.4kg。将称量好的聚丙交酯二多元醇220B和PE-2515投入反应釜中搅拌，然后分别投入乙二醇、DC193和H2O，于55℃下充分搅拌3小时，检验合格后装桶，密封保存得A组分；
(2)B组分的制备：将PE-2325为20.0kg和EP-330N为10.0kg，依次投入反应釜，开启搅拌并升温至95℃，抽真空至-0.098MPa，脱水脱气2.0小时，降温至40℃加入磷酸(占B组分总重量的0 001％)和70kg的MDI-100，升温至80℃反应3.0小时，检测合格后降温至60℃装桶，密封保存得B组分；
(3)生物可降解聚氨酯鞋底组合料的成型：C组分按A组分质量总量的2％加到A组分中混合均匀，将上述制备的A/C混合组分与B组分分别注入低压浇注机料罐，加热至45℃，按照A：B＝100：77的重量配比进行机械混合至均匀后，注入模温为55℃的鞋模，4.0min脱模。
将实施例1-3和对比例1-3所得聚氨酯鞋底裁剪成6mm厚的样片，进行物理性能测试，并对整个鞋底进行生物降解测试，测试方法如下：
(1)制品的拉伸强度、撕裂强度、伸长率都是由伺服拉伸试验机测定；
(2)90°曲挠是由鞋底曲挠机测定，每小时6000次90°弯折鞋底前掌部分；
(3)开模时间测定在鞋底模具50℃模温条件下，按照开模时鞋底熟化完全定型良好标准测定数据；
(4)生物降解实验的实验条件为在含有微生物的土壤中深埋0.5m，温度10-35℃，分解2个月时间的数据。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-3和对比例1-3的制品性能测试结果
Figure BDA0002209288830000081
从表1可以看出，实施例1-3和对比例1对比，加入聚丙交酯多元醇的聚氨酯鞋底保持了聚氨酯发泡鞋底的力学性能和使用稳定性，且加入聚丙交酯多元醇的聚氨酯鞋底生物降解性能更好；
实施例1和对比例2对比，加入聚丙交酯多元醇的聚氨酯鞋底存在熟化慢开模时间长的缺点，且鞋底的力学性能略有下降，使用聚酯多元醇PE-2325改性的B组分可提高熟化缩短开模时间，并保持鞋底的力学性能；
实施例1和对比例3对比，减少聚丙交酯多元醇的加入量，聚氨酯鞋底的生物可降解能力明显降低。

Claims (10)

1.一种生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，其特征在于：由A组分、B组分C组分组成，A组分由以下质量份数的原料组成：
Figure FDA0002209288820000011
B组分为多元醇改性的异氰酸酯，由以下质量份数的原料外加储存稳定剂组成：
聚酯多元醇B1 20-30份，
聚醚多元醇B2 10-20份，
异氰酸酯 50-70份；
储存稳定剂占B组分质量总量的0.001％；
C组分为醇胺类催化剂；
A组分与B组分的质量比为100:60-100，C组分为A组分质量的1-2.5％。
2.根据权利要求1所述的生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，其特征在于：聚丙交酯多元醇A1是由小分子二元醇与丙交酯经过缩聚反应制得的官能度为2，数均分子量为1000-3000，酸值小于1mgKOH/g的聚丙交酯多元醇。
3.根据权利要求1所述的生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，其特征在于：聚酯多元醇A2为乙二醇、己二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2，数均分子量为1500-2000，酸值为0.1-0.4mgKOH/g的聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，其特征在于：扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇中的一种或多种；交联剂为甘油、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；发泡剂为水；表面活性剂为LK-221、DC6070、DC193、DC2525中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，其特征在于：聚酯多元醇B1为乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇中的一种或多种与己二酸进行酯化反应制得的官能度为2-3，数均分子量为1500-2500的聚酯多元醇。
6.根据权利要求1所述的生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，其特征在于：聚醚多元醇B2为乙二醇或甘油为起始剂，环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合制得的官能度为2或3，数均分子量为4000-6000，酸值为0.1-0.4mgKOH/g的聚醚多元醇。
7.根据权利要求1所述的生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，其特征在于：异氰酸酯为碳化二亚胺改性MDI、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，其特征在于：储存稳定剂为磷酸。
9.根据权利要求1所述的生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料，其特征在于：醇胺类催化剂有以下质量百分比的原料组成：
三乙烯二胺 30-40％，
乙二醇 30-50％，
二乙醇胺 10-40％。
10.一种权利要求1-9任一项所述的生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)A组分的制备：将聚丙交酯多元醇A1、聚酯多元醇A2、扩链剂、交联剂、匀泡剂、催化剂和发泡剂在常温下投入反应釜中，搅拌1-2h，即得A组分；
(2)B组分的制备：将聚酯多元醇B1和聚醚多元醇B2常温下投入反应釜中，搅拌升温至90-110℃，真空条件下脱水脱气2-3h，然后降温至50℃，加入储存稳定剂和异氰酸酯，在80-85℃反应2-3h，即得B组分；
(3)生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料的成型：使用时，将C组分加入A组分混合均匀后，将A/C混合组分、B组分分别注入低压浇注机料罐中，在机头处混合后注入40-60℃模具，3-5min后开模得到生物可降解聚氨酯发泡鞋底制品。
CN201910892771.9A 2019-09-20 2019-09-20 生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料及其制备方法 Withdrawn CN110698626A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910892771.9A CN110698626A (zh) 2019-09-20 2019-09-20 生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910892771.9A CN110698626A (zh) 2019-09-20 2019-09-20 生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110698626A true CN110698626A (zh) 2020-01-17

Family

ID=69195506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910892771.9A Withdrawn CN110698626A (zh) 2019-09-20 2019-09-20 生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110698626A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112482045A (zh) * 2020-11-03 2021-03-12 安徽安利材料科技股份有限公司 一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法
CN112608442A (zh) * 2020-12-09 2021-04-06 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法和使用方法
CN114085366A (zh) * 2021-10-22 2022-02-25 万果新材料科技(上海)有限公司 一种聚乳酸醇酯二醇、可生物降解型聚氨酯热熔胶及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112482045A (zh) * 2020-11-03 2021-03-12 安徽安利材料科技股份有限公司 一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法
CN112608442A (zh) * 2020-12-09 2021-04-06 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法和使用方法
CN114085366A (zh) * 2021-10-22 2022-02-25 万果新材料科技(上海)有限公司 一种聚乳酸醇酯二醇、可生物降解型聚氨酯热熔胶及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110698626A (zh) 生物可降解聚氨酯发泡鞋底组合料及其制备方法
CN106995519B (zh) 一种热塑性聚氨酯及其制备方法和用途
CN104628980B (zh) 一种无溶剂合成革用聚氨酯树脂及应用该聚氨酯树脂制成合成革的方法
CN106700029B (zh) 聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用
CN106832203B (zh) 轮胎用聚氨酯树脂及制备方法
WO2017194034A1 (zh) 三组分耐低温聚酯型聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110105525B (zh) 一种耐湿热老化ndi基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
CN112482045B (zh) 一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法
JP7093492B2 (ja) 環境に優しい無臭発泡靴底材料及び靴底の製造方法
CN110054744B (zh) 改性环氧树脂增强聚氨酯组合料及其制备方法和应用
CN112239530A (zh) 一种疏水自愈超弹性聚氨酯弹性体制备的新方法
CN104231582A (zh) 一种聚乳酸基复合材料及其制备方法
CN109970939A (zh) 生物质热可塑性聚氨酯
CN109679060A (zh) 耐低温耐溶剂聚酯型聚氨酯弹性体及其制备方法
CN113968954B (zh) 一种可降解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用
CN108219108A (zh) 一种耐水解聚氨酯鞋底及其制备方法
CN108948320A (zh) 一种用于制造聚氨酯鞋底材料的组合料
CN102040824B (zh) 一种服装模特用浇注型聚氨酯弹性体组合物
CN106674465B (zh) 聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用
CN111533868B (zh) 一种低速实心轮胎用聚氨酯
CN110964169B (zh) 直接成型的高透气型聚氨酯鞋垫组合料及其制备方法
CN115477737B (zh) 耐水解耐屈挠聚氨酯鞋底树脂组合物及其制备和应用
CN111171268A (zh) 一种耐热聚氨酯软质泡沫及其制备方法
CN106810668B (zh) 聚氨酯鞋底用树脂及制备方法和应用
US3115481A (en) Polyurethane collapsed foam elastomer

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200117