CN112778469A - 鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途，属于聚合物多元醇技术领域。该制备方法包括：植物油、酸酐类化合物和环氧烷烃，发生配位聚合反应，得到可降解基础聚醚酯多元醇；聚醚多元醇或植物油与马来酸酐和环氧烷烃，发生配位聚合反应，得到聚醚酯大分子分散剂；将可降解基础聚醚酯多元醇、聚醚酯大分子分散剂、丙烯腈、苯乙烯、引发剂、链转移剂、异丙醇混合，制成配料；将基础聚醚多元醇作为底料投入反应釜中，搅拌；将所述配料通入底料中，进行聚合反应，得到可降解聚醚酯聚合物多元醇。采用本发明聚醚酯聚合物多元醇制备的鞋底材料，具有低密度、耐磨性好、机械性能好的特点，在具备耐水解性的同时又具有可降解特性。
Description
技术领域
本发明属于聚合物多元醇技术领域，具体涉及鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法及用途。
背景技术
聚合物多元醇(POP)是一类特殊的多元醇，在聚氨酯工业领域中是主要原料之一。聚合物多元醇是固体颗粒在多元醇液体中形成的稳定的分散体，微小的固体颗粒是由带烯基的单体(如苯乙烯、丙烯腈)在自由基引发剂的引发下发生原位聚合而形成的。这些颗粒起到增强作用，主要表现为提高聚氨泡沫材料的负载承受能力、模量、拉伸强度、撕裂强度、硬度等。所以采用POP组分后，制成的聚氨酯软质泡沫可在降低密度的同时，而原有的物性指标不变或有提高，从而达到降低原料成本的效果。主要应用于飞机和汽车工业、软垫家具、鞋材和工艺制品。
聚合物多元醇中的聚醚酯聚合物多元醇是指那些在一个分子链中不仅含有聚醚单元而且含有聚酯单元的多元醇。聚醚酯聚合物多元醇中的聚酯单元具有可降解特性，这为废旧鞋材的处理带来便利性。传统上，聚醚酯聚合物多元醇制备过程中的起始剂是以石油为原料制备的，而石油是不可再生资源。此外，这类起始剂的生产需要投入大量的能源，因为用来制备起始剂的石油必须经过钻探、提炼，然后运送到精炼厂加工成精制烃，该精制烃随后被转化为醇盐，最后生成成品起始剂。现有技术中，缺乏以可再生组分来部分或全部地替代聚氨酯弹泡沫材料生产中所用的衍生自石油的起始剂，且现有技术中的聚合物多元醇用于鞋底材料时，在满足机械性能好的同时，耐水解性、可降解性、低密度、耐磨性等方面还不能满足人们的需要。
发明内容
针对目前的问题，本发明的目的是提供一种鞋材用可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法，采用由植物油类起始剂合成的聚醚酯多元醇为基础分散体而制备出聚醚酯聚合物多元醇，制备的鞋底材料具有低密度、耐磨性好、机械性能好的特点，在具备耐水解性的同时又具有可降解特性。
本发明的另一目的是提供所述方法制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料的用途。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)植物油、酸酐类化合物和环氧烷烃，在催化剂的催化下，在145-155℃发生配位聚合反应，得到可降解基础聚醚酯多元醇；
(2)聚醚多元醇或植物油、马来酸酐和环氧烷烃，在催化剂的催化下，在145-155℃发生配位聚合反应，得到聚醚酯大分子分散剂；
(3)将可降解基础聚醚酯多元醇、聚醚酯大分子分散剂、丙烯腈、苯乙烯、引发剂、链转移剂、异丙醇混合，制成配料；将基础聚醚多元醇作为底料投入反应釜中，搅拌；将所述配料通入底料中，在115-125℃进行聚合反应，得到可降解聚醚酯聚合物多元醇。
在本发明中，步骤(1)中所述植物油选自葵花籽油、亚麻籽油、棕榈油、蓖麻油、桐油、花生油和豆油；所述酸酐类化合物为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐中的一种或多种；所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或两种以上。
在本发明中，步骤(2)所述聚醚多元醇的官能度为2-6，数均分子量为200-1000。
在本发明中，步骤(1)、(2)中所述催化剂为双金属氰化物络合催化剂。
在本发明中，步骤(1)、(2)中所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
在本发明中，步骤(3)中引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
在本发明中，步骤(3)中链转移剂为含硫化合物。
本发明还提供该方法制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下增益效果：本发明采用植物油基基础聚醚酯多元醇为分散体且采用聚醚酯类分散剂制备得到的聚醚酯聚合物多元醇，用于制备鞋底材料时，在具备耐水解性的同时又具有可降解特性。与聚酯聚合物多元醇E相比，本发明聚醚酯聚合物多元醇制备的鞋底制品具有密度低、硬度低的特点，这满足了鞋底材料轻便、软弹的要求，增加了穿着时的舒适指数；在机械性能方面与使用聚酯聚合物多元醇时基本相当，满足了鞋底材料对机械性能的要求；与使用普通聚醚酯聚合物多元醇F相比，本发明聚醚酯聚合物多元醇制备的鞋底制品的成型硬度、拉伸强度、断裂伸长率、DIN耐磨、弯曲模量等明显更突出，表现出了优异的机械性能，同时舒适指数也更高；与聚醚聚合物多元醇2045相比，本发明聚醚酯聚合物多元醇制备的鞋底制品在显著降低密度的同时，硬度、拉伸强度、断裂伸长率、DIN耐磨、弯曲模量等显著提高，收缩率降低，既满足了制品对机械性能的要求，又保持了弹性，提高了舒适指数。本发明聚醚酯聚合物多元醇，由于反应物植物油不仅可再生，而且本身具有可降解的特性，因此采用本发明方法制备的聚醚酯聚合物多元醇，能达到绿色节能与可降解的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
按以下方法通过配位聚合反应制备可降解的基础聚醚酯多元醇A：向反应釜中投入930g蓖麻油、200ppm DMC催化剂(购自华阴市中实精细化工有限公司，下同)和600g邻苯二甲酸酐，加热至100℃后开启搅拌；氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa，在抽真空的同时升温至155℃，在155℃保温1h后关闭真空阀并停止加热，通入30g环氧丙烷，当压力下降、温度升高后，再持续通入440g环氧丙烷，并使压力维持在0.1MPa左右，在持续通入环氧丙烷的过程中温度控制在150℃；环氧丙烷进料结束后，继续控制温度在150℃，持续1h，之后抽真空1h以脱除未反应的环氧丙烷，最后降至室温，即得到基础聚醚酯多元醇A，待用。特别指出的是，每千克反应物(蓖麻油、邻苯二甲酸酐和环氧丙烷)中，DMC催化剂的用量是200mg。
按以下方法通过配位聚合反应制备聚醚酯大分子分散剂A：向反应釜中投入140g聚醚多元醇2802T(购自江苏钟山化工有限公司，起始剂为丙三醇，数均分子量为560)、50ppm DMC催化剂和30g马来酸酐，加热至100℃后开启搅拌；氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa，在抽真空的同时升温至150℃，在150℃保温1h后，关闭真空阀并停止加热，通入30g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为9：1)，当压力下降、温度升高后，持续通入2800g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为9：1)，持续通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的过程中，压力维持在0.1MPa左右，温度控制在145℃；环氧烷烃进料结束后，在145℃保温1h，之后抽真空1h，以脱除未反应的单体(环氧丙烷和环氧乙烷)，最后降至室温，即得聚醚酯大分子分散剂A，待用。特别指出的是，每千克反应物(聚醚多元醇2802T、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中，DMC催化剂的用量是50mg。
按以下方法通过聚合反应制备可降解的聚醚酯聚合物多元醇A：将123g可降解的基础聚醚酯多元醇A作为底料投入反应釜中，开启搅拌；然后将配料连续通入底料中，1h通完，通料结束后继续搅拌1h，之后抽真空1h以脱除异丙醇和未反应单体，降温出料，即得聚醚酯聚合物多元醇A。自投入底料至脱除异丙醇和未反应单体的整个过程中，温度维持在120℃。
其中配料采用如下方法制备：将280g可降解的基础聚醚酯多元醇A、30g聚醚酯大分子分散剂A、105g丙烯腈、210g苯乙烯、1.12g过氧化二叔丁基、1.12g正十二烷基硫醇、60g异丙醇混合，即得配料。
实施例2
采用实施例1中方法制备可降解的基础聚醚酯多元醇A。
按以下方法通过配位聚合反应制备聚醚酯大分子分散剂B：向反应釜中投入233g蓖麻油、50ppm DMC催化剂和30g马来酸酐，加热至100℃后开启搅拌；氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa，抽真空的同时升温至160℃，在160℃保温1h后关闭真空阀并停止加热，通入30g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9：1)，当压力下降、温度升高后，持续通入2707g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9：1)，持续通入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物过程中，控制压力为0.1MPa，温度控制在150℃；环氧烷烃进料结束后，在150℃保温1h，之后抽真空1h以脱除未反应的单体，最后降至室温，即得聚醚酯大分子分散剂B，待用。特别指出的是，每千克反应物(聚醚多元醇2802T、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中，DMC催化剂的用量是50mg。
按照实施例1中可降解聚醚酯聚合物多元醇A的制备方法制备聚醚酯聚合物多元醇B，不同之处仅在于将其中的聚醚酯大分子分散剂A替换为聚醚酯大分子分散剂B。
实施例3
采用实施例1中方法制备可降解的基础聚醚酯多元醇A。
按以下方法通过配位聚合反应制备聚醚酯大分子分散剂C：向反应釜中投入175g聚醚多元醇N4226(购自江苏钟山化工有限公司，起始剂为山梨糖醇，数均分子量为700)、100ppm DMC催化剂和30g马来酸酐，加热至100℃后开启搅拌；氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa，抽真空的同时升温至155℃，在155℃保温1h后关闭真空阀并停止加热，通入30g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9：1)，当压力下降、温度升高后，持续通入2765g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9：1)，持续通入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物过程中，控制压力为0.1MPa，温度控制在155℃；环氧烷烃进料结束后，在155℃保温1h，之后抽真空1h以脱除未反应的单体，最后降至室温，即得聚醚酯大分子分散剂C，待用。特别指出的是，每千克反应物(聚醚多元醇N4226、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中，DMC催化剂的用量是100mg。
按照实施例1中可降解聚醚酯聚合物多元醇A的制备方法制备可降解聚醚酯聚合物多元醇C，不同之处在于将聚醚酯大分子分散剂A替换为聚醚酯大分子分散剂C。
实施例4
按以下方法通过配位聚合反应制备可降解基础聚醚酯多元醇B：向反应釜中投入930g蓖麻油、200ppm DMC催化剂和600g丁二酸酐，加热至100℃后开启搅拌；氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa，抽真空的同时升温至150℃，在150℃保温1h后关闭真空阀并停止加热，通入30g环氧丙烷，当压力下降、温度升高后，持续通入440g环氧丙烷，持续通入环氧丙烷的过程中使压力为0.1MPa，温度控制在155℃；环氧丙烷进料结束后，在155℃保温1h，之后抽真空1h以脱除未反应的单体，最后降至室温，即得可降解基础聚醚酯多元醇B，待用。特别指出的是，每千克反应物(蓖麻油、丁二酸酐和环氧丙烷)中，DMC催化剂的用量是200mg。
选取实施例2中的聚醚酯大分子分散剂B作为分散剂。
按照实施例1中可降解聚醚酯聚合物多元醇A的制备方法制备可降解聚醚酯聚合物多元醇D，不同之处在于将可降解基础聚醚酯多元醇A替换为可降解基础聚醚酯多元醇B，将聚醚酯大分子分散剂A替换为聚醚酯大分子分散剂B。
对比例1
市售聚醚聚合物多元醇2045(购自江苏钟山化工有限公司)。
对比例2
按以下方法制备大分子分散剂D：向反应釜中投入500g聚酯多元醇CMA44(购自华大化学集团有限公司，数均分子量为2000)、50ppm DMC催化剂和30g马来酸酐，加热至100℃后开启搅拌；氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa，在抽真空的同时升温至155℃，在155℃保温1h后关闭真空阀并停止加热，通入30g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的摩尔比为9：1)，当压力下降、温度升高后，持续通入2440g环氧丙烷和环氧乙烷的混合物(环氧丙烷和环氧乙烷的质量比为9：1)，持续通入环氧丙烷和环氧乙烷的混合物的过程中使压力维持在0.1MPa，温度控制在150℃；环氧烷烃进料结束后，在150℃保温1h，之后抽真空1h以脱除未反应的单体，最后降至室温，即得大分子分散剂D，待用。特别指出的是，每千克反应物(聚酯多元醇CMA44、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中，DMC催化剂的用量是50mg。
按以下方法制备聚酯聚合物多元醇E：将123g聚酯多元醇T-5044(购自华大化学集团有限公司，数均分子量为5000)作为底料投入反应釜中，开启搅拌。将配料连续通入底料中，1h通完，通料结束后继续搅拌1h，之后抽真空1h以脱出异丙醇和未反应单体，自投入底料至脱除异丙醇和未反应单体的整个过程中，温度维持在120℃；最后降温出料，即得聚酯聚合物多元醇E，待用。其中，配料采用如下方法制备：将280g聚酯多元醇T-5044(购自华大化学集团有限公司，数均分子量为5000)、30g大分子分散剂D、105g丙烯腈、210g苯乙烯、1.12g过氧化二叔丁基、1.12g正十二烷基硫醇、60g异丙醇混合，即得配料。
对比例3
按以下方法制备普通基础聚醚酯多元醇C：向反应釜中投入400g聚醚多元醇N204(购自江苏钟山化工有限公司，起始剂为丙二醇，数均分子量为400)、100ppm DMC催化剂、600g邻苯二甲酸酐，加热至100℃后开启搅拌；氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa，在抽真空的同时升温至150℃，在150℃保温1h后关闭真空阀并停止加热，通入30g环氧丙烷，当压力下降、温度升高后，再持续通入970g环氧丙烷，并使压力维持在0.1MPa左右，在持续通入环氧丙烷的过程中温度控制在145℃；环氧丙烷进料结束后，继续控制温度在145℃，持续1h，之后抽真空1h以脱除未反应的环氧丙烷，最后降至室温，即得到普通基础聚醚酯多元醇C，待用。特别指出的是，每千克反应物(聚醚多元醇N204、邻苯二甲酸酐和环氧丙烷)中，DMC催化剂的用量是100mg。
按以下方法制备聚醚酯大分子分散剂E：向反应釜中投入100g聚醚多元醇N204、50ppm DMC催化剂、30g马来酸酐，加热至100℃后开启搅拌；氮气置换后抽真空至真空度为-0.1MPa，在抽真空的同时升温至150℃，1h后关闭真空阀并停止加热，通入30g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为9：1)，当压力下降、温度升高后，持续通入2840g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为9：1)，持续通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的过程中，压力维持在0.1MPa左右，温度控制在145℃；环氧烷烃进料结束后，继续控制温度在145℃，持续1h，之后抽真空1h以脱除未反应的单体(环氧丙烷和环氧乙烷)，最后降至室温，即得聚醚酯大分子分散剂E，待用。特别指出的是，每千克反应物(聚醚多元醇N204、马来酸酐、环氧丙烷和环氧乙烷)中，DMC催化剂的用量是50mg。
按以下方法制备普通聚醚酯聚合物多元醇F：将123g普通基础聚醚酯多元醇C作为底料投入反应釜中，开启搅拌；然后将配料连续通入底料中，1h通完，通料结束后继续搅拌1h，之后抽真空1h以脱除异丙醇和未反应单体，降温出料，即得普通聚醚酯聚合物多元醇F。自投入底料至脱除异丙醇的整个过程中，温度维持在120℃。其中配料采用如下方法制备：将280g普通基础聚醚酯多元醇C、30g聚醚酯大分子分散剂E、105g丙烯腈、210g苯乙烯、1.12g过氧化二叔丁基、1.12g正十二烷基硫醇、60g异丙醇混合，即得配料。
实施例和对比例的聚合物多元醇的指标测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例的聚合物多元醇的指标测试结果
分别采用各实施例和对比例中制备的聚合物多元醇制备鞋底材料。鞋底材料配方包括A组分和B组分，A组分是100重量份聚合物多元醇、15重量份乙二醇、0.9重量份硅油DC193(购自陶氏有机硅)、0.15重量份催化剂A33(购自日本东曹化学)和0.15重量份水的混合物，B组分是改性异氰酸酯DXD-3420B(购自山东一诺威聚氨酯股份有限公司)。将100重量份A组分与150重量份B组分混合均匀，浇入模具，熟化，烘干，得到鞋底材料。
制备的鞋底材料性能测试结果如表2所示。
表2实施例对比例的聚合物多元醇制备的鞋底材料性能测试结果
其中，耐水解性测试方法如下：每种样品准备4片，每片的长为150mm，宽为150mm，厚度为3mm，其中一片测试拉伸强度，剩余的做耐水解测试。启动恒温恒湿箱开关，设置温度为70℃，湿度为95％，待温度和湿度到达后，将要做耐水解测试的鞋底材料放入恒温恒湿箱中。在放入的第14天、第28天和第60天分别取出一片鞋底材料，在室温下停放8h后测试拉伸强度，与水解前的拉伸强度做对比，计算变化率，即得拉伸强度保持率，从而得到14天拉伸强度保持率、28天拉伸强度保持率、60天拉伸强度保持率，并以此来表示耐水解性。
从表2可以看出，本发明制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料时，表现出优异的耐水解性。与聚醚聚合物多元醇2045相比，在显著降低鞋底制品的密度的同时，硬度、拉伸强度、断裂伸长率、DIN耐磨、弯曲模量等显著提高，收缩率降低，既满足了制品对机械性能的要求，又保持了弹性，提高了舒适指数。
与聚酯聚合物多元醇E相比，主要是具有鞋底制品密度低、硬度低的特点，这满足了鞋底材料轻便、软弹的要求，增加了穿着时的舒适指数；在机械性能方面与使用聚酯聚合物多元醇时基本相当，满足了鞋底材料对机械性能的要求。
与使用普通聚醚酯聚合物多元醇F相比，鞋底材料的成型硬度、拉伸强度、断裂伸长率、DIN耐磨、弯曲模量等明显更突出，表现出了优异的机械性能，同时舒适指数也更高。
综上所述，本发明制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料时，既赋予了材料可降解、耐水解等特性，又使鞋底材料具备机械强度高、软弹轻便的特点。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详尽阐述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所做的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (8)
1.一种可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）植物油、酸酐类化合物和环氧烷烃，在催化剂的催化下，在145-155℃发生配位聚合反应，得到可降解基础聚醚酯多元醇；
（2）聚醚多元醇或植物油与马来酸酐和环氧烷烃，在催化剂的催化下，在145-155℃发生配位聚合反应，得到聚醚酯大分子分散剂；
（3）将可降解基础聚醚酯多元醇、聚醚酯大分子分散剂、丙烯腈、苯乙烯、引发剂、链转移剂、异丙醇混合，制成配料；将基础聚醚多元醇作为底料投入反应釜中，搅拌；将所述配料通入底料中，在115-125℃进行聚合反应，得到可降解聚醚酯聚合物多元醇。
2.根据权利要求1所述可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述植物油选自葵花籽油、亚麻籽油、棕榈油、蓖麻油、桐油、花生油和豆油；所述酸酐类化合物为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丁二酸酐中的一种或多种；所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述可降解聚醚酯聚合物多元醇的制备方法，其特征在于步骤（2）所述聚醚多元醇的官能度为2-6，数均分子量为200-1000。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述催化剂为双金属氰化物络合催化剂。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述环氧烷烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于：步骤（3）中链转移剂为含硫化合物。
8.权利要求1中方法制备的可降解聚醚酯聚合物多元醇用于制备鞋底材料的用途。
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