KR20070057943A - 연질 폴리우레탄 발포체 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, a) 폴리이소시아네이트를 b) 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체, 특히 성형된 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 DMC 촉매를 사용하여 제조되었고, 15 ∼ 35 mg KOH/g 범위 내의 히드록실 수, 및 폴리에테르 알콜의 총 중량을 기준으로 5 ∼ 18 중량% 범위 내의 산화에틸렌 함량, 및 말단 블록에 산화알킬렌의 양을 기준으로 25 ∼ 75 중량%의 산화에틸렌 함량을 갖는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 말단 블록을 갖는 1 이상의 폴리에테르 알콜 b1)을, 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)로 사용한다.

Description

연질 폴리우레탄 발포체 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYURETHANE-SOFT FOAM MATERIALS}
본 발명은 연질 폴리우레탄 발포체, 특히 고-탄성 성형 연질 발포체의 제조 방법에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 발포체 및 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응에 의한 연질 폴리우레탄 발포체의 제조는 오랫 동안 공지되었다.
산화에틸렌 단위의 말단 블록(통상적으로 폴리에테르 알콜의 중량의 5 ∼ 25 중량%를 구성함) 및 폴리올의 충분한 반응성을 보장하기 위한 70 - 90% 1급 히드록실기를 갖는 폴리에테르 알콜이 이러한 용도에 통상적으로 사용된다. 이러한 폴리올의 일반적인 히드록실 수는 25 ∼ 35 mg KOH/g 범위 내에 있다. 상기의 폴리에테르 알콜은 통상적으로 H-작용성 출발 물질, 특히 2- 및/또는 3-작용성 알콜에 산화알킬렌을 첨가하여 제조한다.
최근에, 다금속 시안 화합물(일명 DMC 촉매)을 빈번히 H-작용성 출발 물질에의 산화알킬렌의 첨가를 위한 촉매로 사용했다. DMC 촉매를 사용하면, 불포화 성분의 함량이 감소된 폴리에테르 알콜을 얻을 수 있다. DMC 촉매 사용의 추가 장점은 염기성 촉매에 비해 공시 수율이 높다는 것이다. 그러나, DMC 촉매의 단점도 있다. 중요한 단점은, 발포 동안에 큰 역효과를 내는 초고분자량 성분이 폴리올에 형성된다는 것이다. 추가의 단점은 오직 산화프로필렌 및 산화프로필렌과 산화에틸렌의 혼합물을 균일하게 첨가할 수 있다는 것이다. 순수한 산화에틸렌의 첨가 반응의 결과로, 광범위한 분자량 분포를 갖는 생성물이 형성된다. 이러한 폴리올은 통상적으로 농밀하고, 비교적 고점도이므로, 발포체의 제조에 있어 가공이 곤란하고, 공정의 결과로 형성된 발포체는 가수분해에 대해 감수성이 증대된다.
이 결함을 극복하기 위해, EP 1,403,301호, EP 1,199,323호, WO 91/18909호, EP 1,277,775호 및 WO 03/59980호는, 예컨대 먼저 DMC 촉매를 사용하여 산화프로필렌 또는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물을 첨가하고, 이 결과로 생성된 중간 생성물에 염기성 촉매를 첨가하며, 그 다음 산화에틸렌을 첨가하는 방법을 제안하였다. 이 방법의 단점은, 특히 추가의 공정 단계가 필요하다는 것과 DMC 촉매는 통상적으로 생성물에 잔류할 수 있으나 염기성 촉매는 생성물에서 제거해야 하므로 비용이 든다는 것이다.
통기성이 양호하고 반발 탄성이 높은 연질 폴리우레탄 발포체, 특히 성형된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법(이 방법에서, DMC 촉매를 사용하여 제조할 수 있는 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 가능함)을 개발하는 것이 본 발명의 목적이었다.
DMC 촉매를 사용하여 제조한 폴리에테르 알콜이, 폴리에테르 알콜의 총 중량을 기준으로 15 ∼ 35 mg KOH/g 범위 내의 히드록실 수, 5 ∼ 18 중량% 범위 내의 산화에틸렌 함량, 및 말단 블록에서 산화알킬렌의 양을 기준으로 25 ∼ 75 중량%의 산화에틸렌 함량을 갖는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 말단 블록을 갖는다면, 순수한 산화에틸렌 단위의 말단 블록을 갖는 종래의 폴리에테르 알콜과 유사한 거동을 발포체 생산에서 보인다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
따라서 본 발명은 a) 폴리이소시아네이트를, b) 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물[여기서, DMC 촉매를 사용하여 제조되었고, 15 ∼ 35 mg KOH/g 범위 내의 히드록실 수, 폴리에테르 알콜의 총 중량을 기준으로 5 ∼ 18 중량% 범위 내의 산화에틸렌 함량, 및 말단 블록에서 산화알킬렌의 양을 기준으로 25 ∼ 75 중량%의 산화에틸렌 함량을 갖는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 말단 블록을 갖는 1 이상의 폴리에테르 알콜 b1)을, 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)로 사용함]과 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체, 특히 성형된 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 사용한 폴리에테르 알콜 b1)은 바람직하게는 2 ∼ 3의 범위의 작용성을 가진다. 1급 히드록실기의 비율은 바람직하게는 15 ∼ 50 몰%의 범위 내이다. 1급 히드록실기는 산화에틸렌 단위에서 유래한다.
말단 블록으로 구성된 폴리에테르 알콜 b1)의 총 중량의 비율은, 특히, 5 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 10 ∼ 30 중량% 범위 내이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리에테르 알콜 b1)의 말단 블록을, 첨가 반응의 과정 동안 두 산화알킬렌의 비율을 변경하면서 첨가한다. 이러한 방식의 공정은 WO 01/44347호에 개시되어 있다. 본 발명에 따라 사용한 폴리에테르 알콜의 제조에서, 말단 블록을 계량 첨가하는 동안에 산화프로필렌의 비율에 비례하여 혼합물 중 산화에틸렌의 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 혼합물 중 산화에틸렌의 비율은 바람직하게는 5 중량% 이상 ∼ 95 중량% 이하로 변화한다.
폴리에테르 알콜 b1)의 제조는, 상기에 개시한 바와 같이, 빈번히 DMC 촉매라고도 일컬어지는 다금속 시안 화합물을 사용하여 H-작용성 출발 물질에 산화알킬렌을 첨가함으로써 실시한다. 이러한 화합물들은, 예컨대 EP-A 1 053 787호 또는 EP-A 0 755 716호에 공지되고 개시되었다.
바람직하게는 2- 및/또는 3-작용성 알콜을 H-작용성 출발 물질로 사용한다. 62 ∼ 400 g/몰 범위 내의 분자량을 갖는 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄디올 및 상기 알콜들 중 2 이상의 임의의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 글리세롤 및/또는 에틸렌 글리콜을 사용한다.
유도 기간이라고도 일컫는, 반응 개시의 지연을 피하기 위해, 산화알킬렌과 저급 알콜의 반응 생성물을 빈번히 사용한다. 이 반응 생성물은 통상적으로 400 ∼ 1000 g/몰의 범위 내의 분자량을 가진다. 이 반응 생성물을 바람직하게는, 상기에 언급한 알콜에 산화알킬렌을 첨가하는 종래의 염기-촉매 첨가 방식으로 제조한다. DMC 촉매의 손상을 피하기 위해, 염기성 촉매를 반응 생성물로부터 완전히 제거해야 한다.
폴리에테르 알콜의 제조는 다양한 방법으로 실시할 수 있다.
가능한 한가지 방법은 회분식 제조이다. 이 목적으로, 출발 물질 및 촉매를 반응기(통상적으로 교반 용기)에 두고 활성화시키며, 반응 개시 후, 산화알킬렌을 계량하여 첨가한다. 폴리에테르 사슬의 개개 분절들을 연속적으로 도입하며, 통상적으로 이러한 계량 첨가 간에 후반응 단계를 제공하여 여전히 반응기에 존재하는 단량체 산화알킬렌의 반응을 완료시킬 수 있다.
회분식 공정의 특정 구체예에서, 산화알킬렌에 더하여 저분자량 알콜을 적어도 일부 시간 동안 도입한다. 추가 알콜의 계량 첨가는, 폴리에테르 알콜의 조성이 균일하도록 폴리에테르 사슬의 제1 분절을 계량 첨가하는 동안에만 실시하는 것이 바람직하다. 알콜의 추가의 계량 첨가는, 예컨대 EP 879 259호에 개시되어 있다.
폴리에테르 알콜 b1)의 제조의 추가의 구체예에서, 폴리에테르 사슬의 전체 또는 일부 분절을 연속 공정으로 첨가한다. 이 목적으로, 중간 생성물 및 산화알킬렌을 연속 반응기, 예컨대 교반 용기 또는 관형 반응기에 연속적으로 도입하며, 그 최종 생성물을 연속적으로 제거한다. 저분자량 알콜의 병렬 도입으로, 상기의 방법을 조합하는 것도 가능하다. DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 알콜의 연속 제조 방법은, 예컨대 WO 98/03571호에 개시되어 있다.
폴리에테르 알콜 b1)의 제조는 통상적인 조건 하에 실시한다. 반응이 시작될 때, 출발 물질을 반응기에 두며, 필요하다면 물 및 다른 휘발성 화합물을 제거한다. 이는 통상적으로 증류로, 바람직하게는 감압 하에 달성한다. 촉매가 처음에 출발 물질에 존재할 수 있으나, 출발 물질의 처리 후에만 촉매를 첨가하는 것도 가능하다. 촉매는 후자의 변형예에서 열응력을 덜 받는다. 산화알킬렌의 계량 첨가 전에, 산소와 산화알킬렌의 바람직하지 않은 반응을 피하기 위해 반응기를 비활성으로 만드는 것은 통상적이다. 이어서 산화알킬렌 또는 산화알킬렌과 출발 물질의 혼합물을 계량하여 첨가하면서, 상기에 개시한 방식으로 첨가 반응을 실시한다. 산화알킬렌의 첨가 반응은 통상적으로 0.01 bar ∼ 10 bar의 기압과 50℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 90℃ ∼ 150℃의 온도 범위에서 실시한다. 산화알킬렌을 계량하여 첨가할 때의 속도 역시, 형성된 폴리에테르 알콜의 반응성에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 더 빠르게 산화알킬렌을 계량하여 첨가할 수록, 그 결과로 형성된 폴리에테르 알콜의 반응성은 높아진다.
폴리에테르 알콜 b1)의 제조의 바람직한 구체예에서, 산화에틸렌과 산화프로필렌의 공동 계량 첨가에서 산화알킬렌의 비율이 계량 첨가의 과정 동안 변한다. 이 방법은, 예컨대 WO 01/44347호에 개시되었고, 동적 계량(dynamic metering)이라고도 일컫는다. 동적 계량은, 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용하는 폴리에테르 알콜의 제조시 말단 블록을 첨가하는 데 사용한다. 동적 계량은 계량 첨가의 과정 동안 혼합물 중 산화프로필렌의 비율을 감소시켜 실시하는 것이 바람직하다. 동적 블록(dynamic block)에서 산화프로필렌 대 산화에틸렌의 질량비는 바람직하게는, 계량 첨가의 개시시에는 1:0.05 - 1:2에서, 계량 첨가의 종료시에는 1:5 - 1:20으로 감소된다. 폴리에테르 알콜 중 1급 히드록실기의 비율은 특히 이 범위 내가 적합하다.
산화알킬렌의 첨가 후에는 통상적으로 산화알킬렌의 반응을 완료하기 위하여 후반응 단계가 이어진다. 이어서 미반응 단량체 및 휘발성 화합물을, 통상적으로는 증류함으로써 반응 혼합물로부터 제거한다. DMC 촉매가 통상적으로 폴리에테르 알콜에 잔존할 수 있으나, 예컨대 여과하여, 그 전체 또는 일부를 제거하는 것도 원칙적으로 가능하다. 완성된 폴리에테르 알콜은, 일반적으로 입체 장애를 가진 아민 또는 페놀과 같은 항산화제의 첨가에 의해 통상적으로 열산화 분해에 대해 안정화된다.
개시한 폴리에테르 알콜 b1)을 단독으로 또는 혼합하여 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물과 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 제조할 수 있다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트와 폴리에테르 알콜 b1)을 반응시켜 제조한다. 이 반응은 통상적으로 발포제, 촉매 및 종래의 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 실시한다.
사용하는 출발 물질에 관해서는, 하기의 세부 항목을 제공할 수 있다.
사용할 수 있는 폴리이소시아네이트는, 분자에 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 모든 이소시아네이트이다. 지방족 이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 바람직하게는 방향족 이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI)를 사용하는 것이 가능하다. 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레톤이민 및 다른 기를 포함시켜 개질된 이소시아네이트('개질된 이소시아네이트'로 공지됨)를 사용하는 것도 가능하다.
폴리이소시아네이트 a)로서 TDI 또는 MDI, 그 상급 동족체 및/또는 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 상급 동족체의 반응 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
연질 슬래브스톡(slabstock) 발포체를 제조하기 위하여, MDI 및 그 상급 동족체를 성형 발포체의 바람직한 제조에서 사용하는 것이 바람직하나, TDI를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 기를 갖는 화합물을, 필요하다면, 바람직하게는 폴리올을 사용하여 폴리에테르 알콜 b1)과의 혼합물에서 사용할 수 있다. 폴리올 중에서, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이 공업적으로 가장 중요하다. 폴리우레탄의 제조에 사용하는 폴리에테르 폴리올은 통상적으로는 산화알킬렌, 특히 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 H-작용성 출발 물질에 염기를 촉매로 첨가하여 제조한다. 폴리에스테르 폴리올은 통상적으로는 다작용성 카르복시산을 다작용성 알콜로 에스테르화하여 제조한다. 사용하는 폴리올은 바람직하게는 20 ∼ 100 mg KOH/g 범위 내의 히드록실 수 및 2 ∼ 4 개의 작용기를 가진다.
본 발명의 특정 구체예에서, 성분 b)는 1 이상의 그래프트 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올은, 담체 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 알콜에서 에틸렌계 불포화 단량체, 특히 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 현장(in-situ) 중합으로 제조한다. 이 중합을 통상적으로 개시제, 중합 조절제 및 빈번히 '마크로머'라고도 일컬어지는, 에틸렌계 불포화 결합을 내포하는 폴리올의 존재 하에 실시한다. 이러한 폴리올은, 예컨대 WO 03/78496호에서, 오랫동안 공지되고 개시되었다. 본 발명의 방법에 바람직한 그래프트 폴리올은, 10 ∼ 50 mg KOH/g 범위 내의 히드록실 수, 2 ∼ 3 개의 작용기 및 35 ∼ 50 중량%의 고체 함량을 가진다. 그래프트 폴리올을 사용하여 생성된 발포체는 경도가 더 높으며 증대된 개방 셀 함량을 가진다.
본 발명의 다른 구체예에서, 성분 b)는 아민이 말단에 있는 1 이상의 폴리에테르를 포함한다. 이 화합물의 폴리에테르 사슬은 바람직하게는 산화프로필렌 단위만을 포함한다. 이러한 생성물은 오랫동안 공지되고, 예컨대 헌츠먼사(Huntsman company)가 제조하며 Jeffamine®이라는 상표명으로 시판된다. 몰질량이 2000인 2작용성 Jeffamine® D2000 및 몰질량이 5000인 3작용성 Jeffamine® T5000이 바람직하다. 이들 아민-말단 폴리에테르를 사용하여 제조한 폴리우레탄 발포체는 가공성이 개선되고 증대된 개방 셀 함량을 가진다.
또한, 다른 폴리올, 예컨대 400 - 4000 g/몰의 몰질량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜, 또는 50 - 80%의 산화에틸렌 함량 및 28 - 55 mg KOH/g의 히드록실 수를 갖는 산화에틸렌-산화프로필렌 폴리에테르 폴리올의 사용 역시 바람직할 수 있다. 이러한 폴리올들을, 가공성 및 기계적 특성을 개선시키기 위해 사용한다. 촉매로서 DMC 또는 KOH를 사용하여 이 폴리올들을 제조할 수 있다.
이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 기를 갖는 화합물은, 적합한 경우 역시 사용할 수 있는 사슬 연장제 및/또는 가교제도 포함한다. 이들은 분자량이 60 ∼ 400 g/몰 범위 내인 2작용성 이상의 아민 및/또는 알콜이다.
발포제로서, 물, 우레탄 반응의 반응 온도에서 기체이고 폴리우레탄의 출발 물질에 비활성인 화합물(물리적 작용성 발포제), 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 통상적이다. 사용하는 물리적 작용성 발포제는 통상적으로 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 2 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 탄화수소, 케톤, 아세탈, 에테르, 이산화탄소 또는 0족 기체와 같은 비활성 기체이다.
촉매로서, 아민 화합물 및/또는 금속 화합물, 특히 중금속 염 및/또는 유기금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 공지된 3차 아민 및/또는 유기 금속 화합물을 촉매로 사용한다. 가능한 유기 금속 화합물은, 예를 들면 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복시산의 주석(II) 염, 예를 들면 아세트산 주석(II), 옥토산 주석(II), 에틸헥산산 주석(II), 라우르산 주석(II), 및 유기 카르복시산의 디알킬틴(IV) 염, 예를 들면 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 말레에이트 및 디옥틸틴 디아세테이트이다. 이 목적을 위한 종래의 유기 아민의 예는 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산-1,6-디아민, 디메틸시클로헥실아민이다. 개시된 촉매는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.
사용하는 보조제 및/또는 첨가제는, 예컨대 성형 이형제, 난연제, 염료, 충전제 및/또는 강화재이다.
폴리이소시아네이트를 제외한 모든 출발 물질을 혼합하여 폴리올 성분을 형성하고 이것을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 형성하는 것은, 공업에서 통례이다.
폴리우레탄은 원-샷 공정 또는 예비중합체법으로 제조할 수 있다.
폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질 및 이 목적을 위해 사용한 방법의 개관은, 예컨대 문헌(Kunststoffhandbuch, Volume 7 " Polyurethane ", Carl-Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st edition 1966, 2nd edition 1983 and 3rd edition 1993)에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 연질 폴리우레탄 발포체는, 통기성이 우수하고 기계적 특성이 양호하며, 특히 반발 탄성이 크다.
본 발명을 하기의 실시예로 예시하였다.
실시예 1 (폴리에테르 알콜의 제조)
세정하고 건조시킨 10 리터의 교반 오토클레이브에서 합성을 실시하였다. 소정의 히드록실 수를 획득하기 위해 필요한 개시자 화합물의 양(= 8 kg * 목표 OHN / 개시자의 OHN)을 교반 용기에 두고, EP 0 862 947호의 실시예 1에 개시된 바와 같이 계면활성제의 존재 하에 아세트산아연 및 헥사시아노코발트산으로부터 제조한 125 ppm의 다금속 시안화물 화합물과 혼합하였다. 표 1의 실시예 1 ∼ 18에서 개시자 화합물(3작용성 폴리올)은 142 mg KOH/g의 OHN을 갖는 글리세롤 프로폭실레이트였고, 실시예 19에서 개시자 화합물(2작용성 폴리올)은 240 mg KOH/g의 OHN을 갖는 프로필렌 글리콜 프로폭실레이트였으며, 양자는 KOH 촉매(이 염기성 촉매를 차후에 제거함)를 사용하여 제조하였다.
용기의 함량을 질소를 사용하여 비활성화시키고 감압 하에 120℃에서 총 1 시간 동안 처리하였다. 120℃에서 표에 표시한 산화알킬렌의 양을, 표시한 첨가 속도로 첨가하였다. 계량 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 압력이 일정해질 때까지 교반한 다음, 반응 혼합물을 105℃ 및 10 mbar에서 탈기하였다. 이 결과로 생성된 생성물을, 더 사용하기 전에 항산화제로서의 500 ppm의 Irganox 1135와 혼합하였다.
상기 결과로 생성된 폴리에테르 알콜의 특성도 마찬가지로 표에 도시하였다.
특성은 하기의 방법으로 측정하였다:
산화에틸렌 및 산화프로필렌으로부터 유도된 1급 히드록실기의 함량의 측정은, 트리클로로아세틸 이소시아네이트와 폴리에테르 알콜의 히드록실기를 반응시킨 다음 5 mm의 z-차폐 인버스 샘플 헤드(sample head)를 구비한 BRUKER DPX 250 NMR 분광계를 사용하여 측정함으로써 실시하였다. 산화에틸렌으로부터의 1급 히드록실기, 산화프로필렌으로부터의 1급 히드록실기, 및 2급 히드록실기는 스펙트럼에서 상이한 피크를 가진다. 각각의 경우에서 산화에틸렌 단위로부터의 1급 히드록실기는 표 1에 나타내었다. 폴리올의 점도는 DIN 53018 및 53019에 따라서 25℃에서 측정하였고, 히드록실 수는 DIN 53240에 따라 측정하였다.
본 발명에 따른 폴리올:
Figure 112007028428285-PCT00001
* 폴리에테르 알콜의 중량을 기준으로 함.
** 산화에틸렌의 1급 히드록실기
Core - 내부 블록
Tip - 말단 블록
동적 블록에서의 계량율에서,
(*)는 개시시 PO의 계량율 및 종료시 PO의 계량율을 표시(단위 : kg/h)한다.
(**)는 개시시 EO의 계량율 및 종료시 EO의 계량율을 표시(단위 : kg/h)한다.
비교 실시예의 폴리올:
Figure 112007028428285-PCT00002
이소시아네이트의 제조:
하기의 이소시아네이트 조성물이 B 성분의 역할을 하였다. 50℃에서 세 가지 이소시아네이트를 간단히 혼합하여 이소시아네이트 조성물 1 ∼ 5를 얻었다. 세 가지 이소시아네이트는 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(이소시아네이트 1), 순수한 4,4'-MDI(이소시아네이트 2) 및 2,4'-MDI와 4,4'-MDI의 50/50(중량) 혼합물(이소시아네이트 3)이었다. 혼합 후, 이소시아네이트 조성물을 실온으로 냉각시키고 하기와 같이 사용하였다.
Figure 112007028428285-PCT00003
이소시아네이트 예비중합체 P1 및 P2의 제조는 하기와 같이 실시하였다:
상술한 이소시아네이트 혼합물 중 하나를 먼저 유리 플라스크에서 80℃로 가열하였다. 이어서 42 mg KOH/g의 히드록실 수 및 75 중량%의 산화에틸렌 함량을 갖는, 글리세롤계 랜덤 중합된 산화에틸렌-산화프로필렌 폴리에테르 폴리올을 30분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 이소시아네이트에 대한 폴리올의 중량 비율은 모든 경우에서 15/85였다. 이 혼합물을 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 예비중합체를 냉각시키고 NCO 값을 측정하였다.
P3는 이소시아네이트 3로부터 제조하였으나, 상술한, 42 mg KOH/g의 히드록실 수 및 75 중량%의 산화에틸렌 함량을 갖는 글리세롤계 랜덤 중합된 산화에틸렌-산화프로필렌 폴리에테르 폴리올, 및 55 mg KOH/g의 히드록실 수 및 랜덤 중합된 산화에틸렌-산화프로필렌 내부 블록(EO의 비율 : 5%) 및 순수한 산화에틸렌 말단 블록(말단 블록에서 산화에틸렌의 총량은 총 질량의 5.6%임)을 갖는 글리세롤계 폴리에테롤의 혼합물을 폴리올 성분으로서 첨가하였다. 42 mg KOH/g의 히드록실 수를 갖는 폴리올 대 55 mg KOH/g의 히드록실 수를 갖는 폴리올의 혼합 비율은 60:40이었고, 폴리올 혼합물 대 이소시아네이트의 중량 비율은 12:88이었다.
이소시아네이트 조성물 P1 이소시아네이트 조성물 P2 이소시아네이트 조성물 P3
이소시아네이트 이소시아네이트 조성물 1 이소시아네이트 조성물 2 이소시아네이트 조성물 3
NCO 값 (%) 26.9 27.1 28.6
발포체의 제조
폴리올 성분(A 성분)을 이소시아네이트 성분(B 성분)과 100의 지수에서 혼합하여 연질 발포체를 제조하였다.
A 성분은,
- 100 부의 폴리올
- 3.2 부의 물
- 0.8 부의 촉매 Dabco® 33 LV(Air Products)
- 1 부의 안정제 Tegostab® B 8616(Goldschmidt)
로 이루어졌다.
실온에서 실험 저울 상에서 처방에 따라 폴리올 제제를, 중량을 재어 분배하고, 30분간 1000 rpm의 속도로 교반하였다. 이 혼합물(A 성분)을 실온으로 냉각시키자 발포될 수 있었다. 발포를 위해, 필요량의 A 성분 및 B 성분의 중량을 재어 적합한 컵으로 분배하였다. 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL)를 촉매로서 임의로 첨가하여 발포 공정의 안정성을 증진시킬 수 있었다. DBTBL의 양은, 폴리올을 기준으로한 백분율로 나타내었다.
이어서, 상기의 성분들을 1400 rpm에서 약 7초간 교반하고, 250 g의 질량을 갖는 혼합물을 2 리터의 버킷에 두었다. 크림 타임, 파이버 타임 및 라이즈 타임을 측정하였다. 발포체를 30분간 손으로 압축 및 압착하였다.
발포체를 적합한 크기 및 형상으로 잘라 시험편을 제조하고, 밀도(DIN EN ISO 8307), 통기성, 반발 탄성(DIN EN ISO 845) 및 40% 압축에서의 압축 강도(DIN EN ISO 3386)를 측정하였다. 압축영구변형율(DIN EN ISO 1856), 인장 강도 및 파단 신장률(DIN EN ISO 1798) 및 인열파급 저항(DIN 53515)도 일부 발포체에 대해 측정하였다.
발포체의 통기성을 측정하기 위해, 공기 스트림의 흐름에 대한 저항성을 측정하였다. 도 1은 측정 장치의 구조를 도시한다. 공기를 80 x 80 x 50 m㎥의 치수를 갖는 발포체 견본 상에 20℃에서 17㎥/h로 취입한다. 상부 금속판은 4(1 x 1 x 4.5 c㎥) 지지대로 지지되며, 측정 동안 발포체가 약 10% 압축되었다. 발포체의 개방 셀 함량에 따라, 특정 비율의 공기가 발포체를 통과한다. 발생된 압력을 측정한다. 압력은 발포체의 개방 셀 함량의 측정이다. 실제 적용을 위해서는, 압력은 20 mbar 미만이어야 한다. 폴리올 구조 및 이소시아네이트 조성물 모두는 발포체의 개방 셀 함량에 큰 영향을 준다. 주어진 폴리올에 대해, 발포체 밀도가 46 kg/㎥ 미만이고 흐름 저항성이 20 mbar 미만이 되도록 이소시아네이트 조성을 선택한다.
실시예 1
계열 1
Figure 112007028428285-PCT00004
계열 1 (계속)
Figure 112007028428285-PCT00005
실시예 2 (발포체 제조에서 예비중합체의 사용)
계열 2:
Figure 112007028428285-PCT00006
실시예 3 (디올과 트리올의 혼합물의 사용)
여기서, 폴리올 성분은 50 중량부의 3작용성 폴리올 15, 50 중량부의 2작용성 폴리올 19, 3.2 중량부의 물, 1.0 중량부의 Tegostab® B 8616 및 0.8 중량부의 Dabco® 33 LV로 이루어졌다. 폴리올 성분을, 95의 지수에서 예비중합체 이소시아네이트 조성물 P3로 미리 발포시켰다.
실온에서 실험 저울 상에서 처방에 따라 폴리올 제제의 중량을 재어 분배하고, 30분간 1000 rpm의 속도로 교반하였다. 폴리올 성분을 실온으로 냉각시키자 발포체가 형성될 수 있었다. 발포를 위해, 필요량의 폴리올 (A) 성분 및 이소시아네이트 (B) 성분의 중량을 재어 적합한 버킷으로 분배하였다. A 및 B의 총량은 1300 g이었다.
이어서, 성분들을 버킷 내에서 1500 rpm으로 약 10초간 교반하고, 그 혼합물을 40 cm x 40 cm x 40 cm의 상자에 부었다. 크림 타임, 파이버 타임 및 라이즈 타임을 측정하였다.
1 - 2 시간의 경화 단계 후, 발포체를 압축 및 압착하며, 적합한 크기 및 형상으로 잘라 시험편을 제조하였다.
Figure 112007028428285-PCT00007
실시예 4 (이소시아네이트로서 TDI를 사용하는 연질 발포체)
110의 지수에서 폴리올 성분(A 성분)을 톨릴렌 디이소시아네이트(80/20, B 성분)와 혼합하여 연질 발포체를 제조하였다.
A 성분은,
- 100 부의 폴리올
- 2.25 부의 물
- 0.8 부의 디에탄올아민
- 0.8 부의 안정제 Tegostab B 8681 LF(Goldschmidt)
- 0.8 부의 촉매 Lupragen N201(BASF)
- 0.05 부의 촉매 Lupragen N206(BASF)
- 0.03 부의 디부틸틴 디라우레이트
로 이루어졌다.
실온에서 실험 저울 상에서 처방에 따라 디부틸틴 라우레이트를 포함하지 않는 폴리올 제제의 중량을 재어 분배하고, 30분간 1000 rpm의 속도로 교반하였다. A 성분을 실온으로 냉각시키자 발포될 수 있었다.
발포를 위해, 1300 g의 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분의 중량을 재어 적합한 버킷으로 분배하고, 상기에 주어진 처방을 기준으로 적합한 양의 디부틸틴 라우레이트를 첨가하였다.
이어서, 성분들은 1500 rpm으로 약 10초간 교반하고, 그 혼합물을 40 cm x 40 cm x 40 cm의 상자에 부었다. 크림 타임 및 라이즈 타임을 측정하였다.
24 시간의 경화 단계 후, 발포체를 압축 및 압착하며, 적합한 크기 및 형상으로 잘라 시험편을 제조하였다.
Figure 112007028428285-PCT00008
실시예 5 (아민-말단 폴리에테르 폴리올을 사용하는 연질 발포체)
Jeffamine T5000은 Huntsmann사의 아민-말단 폴리프로필렌 글리콜이다.
그 폴리올 성분은, 90 중량부의 폴리올 15, 10 중량부의 Jeffamine® T5000, 3.2 중량부의 물, 1.0 중량부의 Tegostab® B 8616 및 0.8 중량부의 Dabco® 33 LV로 이루어져 있다.
폴리올 성분을, 실시예 3에서 개시한 바와 같이 95의 지수에서 예비중합체 이소시아네이트 조성물 P3로 발포시키고, 그 기계적 특성을 측정하였다.
Figure 112007028428285-PCT00009
실시예 6 (그래프트 폴리올을 사용하는 연질 발포체)
먼저 4.11 kg의 산화프로필렌, 이어서 1.12 kg의 산화에틸렌과 1.12 kg의 산화프로필렌의 혼합물을 첨가한, 1.65 kg의 출발 물질로부터, 실시예 1의 방법으로 제조한 폴리에테르 알콜을 사용하였다. 계량 첨가의 과정 동안 산화에틸렌의 계량율은 0.2 kg/h에서 1.0 kg/h로 증가하고 계량 첨가의 과정 동안 산화프로필렌의 계량율은 1.0 kg/h에서 0.2 kg/h으로 감소하였다. 폴리에테르 알콜은 히드록실 수가 32.3 mg KOH/g이고, 25℃에서의 점도가 919 mPa이며 1급 히드록실기의 함량(폴리올 20)이 39%이다.
90 중량부의 폴리올 20, 20 mg KOH/g의 히드록실 수 및 스티렌과 아크릴로니트릴(43.5 중량%의 1:1의 중량비)로부터의 고체 함량(BASF AG사의 Lupranol® L 4800)을 갖는 10 중량부의 그래프트 폴리올, 1.30 중량부의 80% 농도 수성 트리에탄올아민 용액, 0.21 중량부의 촉매 N 201(BASF AG), 0.03 중량부의 촉매 N 206(BASF AG), 0.10 중량부의 촉매 Kosmos® 29(Goldschmidt AG), 2.50 중량부의 발포 안정제 Tegostab® B 4380(Goldschmidt AG) 및 2.50 중량부의 물로부터 폴리올 성분을 제조하였다. 이것을 95의 지수에서 예비중합체 2로 발포시켰다. 성형 온도는 45℃였다. 이 결과로 형성된 성형물은 라텍스와 유사한 촉감을 가진다.
비교 실시예 1:
이소시아네이트 1 ∼ 5의 최적화에 의해, 실시예 1에 개시된 시험 방법에 따라 폴리올 I ∼ VI로부터 발포체를 제조할 수 없었다. 모든 경우에서, 얻은 발포체는 지나치게 불안정하거나 또는 지나치게 폐쇄-셀형(closed-celled)이었다. 첫 번째 경우에서, 극단적인 경우에 발포체가 붕괴될 수 있고, 그렇지 않으면 셀이 조악하고 예상보다 현저히 높은 밀도를 갖는 발포체가 얻어진다. 두 번째 경우에서, 극단적인 경우에 발포체가 수축을 보였고, 또는 발포체의 통기성이 유의적으로 감소했다. 측정된 압력 빌드 업(build up)이 20 mbar보다 크다면, 발포체가 매우 차폐되었다고 여겨진다.

Claims (13)

  1. a) 폴리이소시아네이트를
    b) 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물[여기서, DMC 촉매를 사용하여 제조되었고, 15 ∼ 35 mg KOH/g 범위 내의 히드록실 수, 폴리에테르 알콜의 총 중량을 기준으로 5 ∼ 18 중량% 범위 내의 산화에틸렌 함량, 및 말단 블록의 산화알킬렌의 양을 기준으로 25 ∼ 75 중량%의 산화에틸렌 함량을 갖는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 말단 블록을 갖는 1 이상의 폴리에테르 알콜 b1)을, 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)로 사용함]
    과 반응시킴에 의한, 연질 폴리우레탄 발포체, 특히 성형된 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b1)에서, 말단 블록이 폴리에테르 알콜의 총 중량의 5 내지 중량%를 구성하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b1)이 15 ∼ 50 몰%의 1급 히드록실기의 함량을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b1)의 제조에서 산화에틸렌과 산화프로필렌의 공동 계량 첨가 동안, 산화알킬렌의 비율이 계량 첨가의 과정에 걸쳐 변하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b1)의 제조 중 산화알킬렌의 비율이 말단 블록의 분자 첨가에서 계량 첨가의 과정에 걸쳐 변하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리에테르 알콜 b1)의 제조에서 말단 블록에서의 산화프로필렌 대 산화에틸렌의 질량비가 계량 첨가의 과정 동안, 계량 첨가의 개시시는 1:0.05 - 1:2에서 계량 첨가의 종료시에는 1:5 - 1:20으로 감소하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)가, 담체 폴리올 중 에틸렌계 불포화 단량체의 현장(in-situ) 중합으로 제조할 수 있는 1 이상의 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 b)가 1 이상의 아민-말단 폴리에테르를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, MDI 및/또는 이소시아네이트기에 반응하는 2 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 MDI의 반응 생성물을 폴리이소시아네이트 a)로 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, TDI를 폴리이소시아네이트로 사용하는 것인 방법.
  11. DMC 촉매를 사용하여 산화에틸렌 및 산화프로필렌을 H-작용성 출발 물질에 첨가함으로써 제조할 수 있고, 15 ∼ 35 mg KOH/g 범위 내의 히드록실 수, 폴리에테르 알콜의 총 중량을 기준으로 5 ∼ 18 중량% 범위 내의 산화에틸렌 함량, 및 말단 블록에서 산화알킬렌의 양을 기준으로 25 ∼ 75 중량%의 산화에틸렌 함량을 갖는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 말단 블록을 갖는 폴리에테르 알콜.
  12. 제9항에 있어서, 산화에틸렌과 산화프로필렌의 공동 계량 첨가 동안에, 산화알킬렌의 비율이 계량 첨가의 과정 동안 변하는 것인 폴리에테르 알콜.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 제조할 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체.
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