CN100569822C - 生产柔性聚氨酯泡沫材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物反应生产柔性聚氨酯泡沫材料、特别是柔性聚氨酯泡沫材料的方法。本发明的特征在于至少一种聚醚醇bi)用作具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物b)，所述聚醚醇bi)已经利用DMC催化剂制备且具有的羟值为15-35mg KOH/g，氧化乙烯含量为基于聚醚醇总重量计的5-18重量%，并且具有氧化乙烯和氧化丙烯的端基，在所述端基中的氧化乙烯含量为基于该端基中氧化烯烃总量计的25-75重量%。

Description

生产柔性聚氨酯泡沫材料的方法
本发明涉及一种生产柔性聚氨酯泡沫材料、特别是高弹性模制柔性泡沫材料的方法。
柔性聚氨酯泡沫材料以及通过多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物反应制备该泡沫材料的方法已经公知很久。
为了确保多元醇的充分活性，该应用中通常使用的聚醚醇具有占聚醚多元醇重量的5-25重量％的氧化乙烯端基和70-90％伯羟基。这种多元醇的羟值一般为25-35mg KOH/g。所提及的聚醚醇一般通过将氧化烯烃加成到H-官能起始物质、特别是双官能和/或三官能醇上制备。
近期，多金属氰化物，又称为DMC催化剂，经常用作用于将氧化烯烃加成到H-官能起始物质上的催化剂。使用DMC催化剂使得获得不饱和组分含量降低的聚醚醇成为可能。使用DMC催化剂的另一个优点是与碱性催化剂相比获得较高的时空产率。但是，它们也存在缺点。显著的缺点就是在多元醇中形成了分子量非常高的成分，其在发泡期间具有非常不利的影响。另一个缺点是只有氧化丙烯或氧化丙烯与氧化乙烯的混合物可以均匀地加成。纯氧化乙烯的加成反应导致形成分子量分布非常宽的产物。这种多元醇通常是混浊的，具有较高的粘度，在泡沫材料的生产中导致加工困难并且形成水解敏感度提高的泡沫材料。
为了克服这一缺陷，例如，EP 1,403,301、EP 1,199,323、WO 91/18909、EP 1,277,775和WO 03/59980建议首先使用DMC催化剂加成氧化丙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，然后将碱性催化剂加入形成的中间体中并且加成氧化乙烯。该方法的缺点尤其在于附加工艺步骤是必要的而且碱性催化剂必须从产物除去，这需要成本，而DMC催化剂一般可保留在产物内。
本发明的目的是开发一种生产具有良好透气性和高回弹弹性的柔性聚氨酯泡沫材料、特别是模制柔性聚氨酯泡沫材料的方法，在该方法中可以使用能够利用DMC催化剂制得的聚醚醇。
已经令人惊奇地发现，如果利用DMC催化剂制得的聚醚醇具有15-35mg KOH/g的羟值，氧化乙烯含量为基于聚醚醇总重量计的5-18重量％，并且具有氧化乙烯和氧化丙烯的端基，所述端基中的氧化乙烯含量为基于该端基中氧化烯烃总量计的25-75重量％，则这种聚醚醇在泡沫材料的生产中显示出与传统的具有纯氧化乙烯端基的聚醚醇相似的行为。
因此，本发明提供一种通过a)多异氰酸酯与b)具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物反应生产柔性聚氨酯泡沫材料、特别是模制柔性聚氨酯泡沫材料的方法，其中至少一种聚醚醇b1)用作具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物b)，所述聚醚醇b1)已经利用DMC催化剂制备且具有的羟值为15-35mg KOH/g，氧化乙烯含量为基于聚醚醇总重量计的5-18重量％，并且具有氧化乙烯和氧化丙烯的端基，在该端基中的氧化乙烯含量为基于该端基中氧化烯烃总量计的25-75重量％。
根据本发明使用的聚醚醇b1)具有的官能度为2-3。伯羟基的比例优选为15-50mol％。所述伯羟基由氧化乙烯单元形成。
基于聚醚醇b1)的总重量计，端基所占的比例特别是5-50重量％，优选10-30重量％。
在本发明的一种优选实施方式中，聚醚醇b1)的端基在加成反应期间两种氧化烯烃的比例发生改变的情况下加成。这种操作模式描述于WO01/44347中。优选的是在制备根据本发明使用的聚醚醇时在计量加入端基的过程中提高混合物中氧化乙烯相对氧化丙烯的比例。氧化乙烯在混合物中的比例优选在从至少5重量％到不超过95重量％的范围内变化。
如上所述，聚醚醇b1)的制备通过使用经常称作DMC催化剂的多金属氰化物将氧化烯烃加成到H-官能起始物质上进行。这样的化合物是公知的并且已经例如描述在EP-A 1053787或EP-A 0755716中。
关于H-功能起始物质，优选使用双官能和/或三官能醇。优选使用分子量为62-400g/mol的醇。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、丁二醇和至少两种上述醇的任意混合物。特别地，使用甘油和/或乙二醇。
为了避免反应开始延迟，又称为诱导期，经常使用低级醇与氧化烯烃的反应产物。这些反应产物通常具有400-1000g/mol的分子量。这些反应产物优选通过传统的碱催化将氧化烯烃加成到所述醇上而制备。为了避免损害DMC催化剂，碱性催化剂必须完全从所述反应产物中除去。
聚醚醇b1)的制备可通过多种方法进行。
一种可能性是间歇制备。对于此目的，将起始物质和催化放入反应器，通常为搅拌容器，活化，并且在反应开始后计量加入氧化烯烃。聚醚链的各个链段连续引入，通常在这些计量加入之间提供一个允许仍然存在的单体氧化烯烃完全反应的后反应阶段。
在间歇方法的具体实施方式中，除了氧化烯烃之外，在至少部分时间内引入低分子量醇。其它醇的计量添加优选仅在计量加入聚醚链的第一链段期间进行以确保聚醚醇的组成均匀。醇的附加计量添加已经例如描述在EP 879259中。
在制备聚醚醇b1)的另一种实施方式中，聚醚链的所有或部分链段以连续方法加成。为此，将中间体和氧化烯烃连续引入连续反应器内，例如搅拌容器或管式反应器，并且连续取出最终产物。还可以将所述方法与平行引入低分子醇结合。利用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法已经例如描述在WO 98/03571中。
聚醚醇b1)的制备在传统条件下进行。在反应开始时，将起始物质放入反应容器，并且如果必要的话除去水和其它挥发性化合物。这通常通过蒸馏、优选在减压下达到。催化剂可以开始就存在于起始物质中，但是也可以只在处理起始物质之后加入催化剂。在后一种方案中，催化剂受到较少的热应力。在计量加入氧化烯烃之前，传统上使反应器惰性化以避免不期望的氧化烯烃与氧的反应。然后计量加入氧化烯烃或氧化烯烃与起始物质的混合物，同时以上述方式进行加成反应。氧化烯烃的加成反应通常在压力0.01巴-10巴和50-200℃、优选90-150℃下进行。已经发现计量加入氧化烯烃的速率同样对形成的聚醚醇的活性有影响。氧化烯烃计量加入的速率越快，所形成的聚醚醇的活性越高。
在制备聚醚醇b1)的一种优选实施方式中，在共同计量加入氧化乙烯和氧化丙烯期间，氧化烯烃的比率在计量加入过程中发生改变。该方法已经例如描述在WO 01/44347中并且被称为动态计量。在用于本发明方法的聚醚醇的制备中，端基加成优选采用动态计量。动态计量优选以在计量加入期间降低混合物中的氧化丙烯比例实施。在动态封端过程中，氧化丙烯与氧化乙烯的质量比优选由计量添加开始时的1∶0.05-1∶2降低到计量添加结束时的1∶5-1∶20。聚醚醇中的伯羟基的比例特别优选在该范围内。
加入氧化烯烃后通常接着进行后反应阶段以保证氧化烯烃完全反应。然后将未反应的单体和挥发性化合物从反应混合物中除去，优选通过蒸馏进行。DMC催化剂通常可保留在聚醚醇中，但是原则上也可以全部或部分除去，例如通过过滤。最终的聚醚醇通常进行抗热氧化降解处理，一般通过加入抗氧化剂如位阻胺或酚进行所述处理。
所述的聚醚醇b1)可以单独或者以与其它具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物的混合物的形式反应以生产柔性聚氨酯泡沫材料。
本发明的柔性聚氨酯泡沫材料通过聚醚醇b1)与多异氰酸酯反应生产。该方法通常在发泡剂、催化剂和传统助剂和/或添加剂的存在下进行。
关于所用的起始物质，可提供下述详情。
可以使用的多异氰酸酯是在分子中具有两个或多个异氰酸酯基的所有异氰酸酯。可以使用脂族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)；或优选芳族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，或二苯基甲烷二异氰酸酯与聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯的混合物(粗MDI)。还可以使用已经通过引入尿烷、脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲亚胺(uretonimine)和其它基团改性的异氰酸酯，这些被称为改性异氰酸酯。
优选使用TDI或MDI、其高级同系物和/或它们与具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物的反应产物作为多异氰酸酯a)。
尽管MDI和其高级同系物适合在优选的模制泡沫材料生产中应用，但是生产柔性厚板泡沫材料时特别优选使用TDI。
关于可以如果必要的话以与聚醚醇b1)的混合物形式使用的、具有至少两个对异氰酸酯基活泼的基团的化合物，优选使用多元醇。在多元醇中，聚醚多元醇和聚酯多元醇具有最重要的工业价值。用于生产聚氨酯的聚醚多元醇通常通过碱催化将氧化烯烃、特别是氧化乙烯和/或氧化丙烯加成到H-官能起始物质上制备。聚酯多元醇一般通过用多官能醇酯化多官能酸制备。优选使用的多元醇具有在20-100mg KOH/g范围内的羟值和2-4的官能度。
在本发明的具体实施方式中，组分b)可以包含至少一种接枝多元醇。这样的多元醇通过烯属不饱和单体、特别是苯乙烯和/或丙烯腈在载体多元醇、优选聚醚醇中的原位聚合制备。所述聚合通常在引发剂、聚合调节剂和具有内部烯属不饱和键的多元醇(还经常称为大分子单体)存在下进行。这样的多元醇已经公知很久并且已经例如描述在WO 03/78496中。本发明方法优选的接枝多元醇具有10-50mg KOH/g的羟值、2-3的官能度和35-50重量％的固含量。利用接枝多元醇生产的泡沫材料具有较高的硬度和改进的开孔含量。
在本发明的另一种实施方式中，组分b)可以包含至少一种胺封端的聚醚。这些化合物的聚醚链优选仅包含氧化丙烯单元。这种产物已经公知很久并且已经例如由Huntsman公司生产并且以商标
Figure C20058003276200081
投入市场。优选摩尔质量为2000的双官能
Figure C20058003276200082
D2000和摩尔质量为5000的三官能
Figure C20058003276200083
T5000。利用这些胺封端的聚醚生产的聚氨酯泡沫材料具有改进的加工性能和改进的开孔含量。
此外，使用其它多元醇也是优选的，例如摩尔质量为400-4000g/mol的聚丙二醇或聚乙二醇，或氧化乙烯含量为50-80％且羟值为28-55mgKOH/g的氧化乙烯-氧化丙烯聚醚多元醇。这样的多元醇用于改善加工和力学性能。这些多元醇可利用DMC或KOH作为催化剂制备。
具有至少两个对异氰酸酯基活泼的基团的化合物还包括扩链剂和/或在合适时还可以使用的交联剂。它们是至少双官能胺和/或分子量为60-400g/mol的醇。
关于发泡剂，一般使用水，在尿烷反应的反应温度下为气态且对聚氨酯原料惰性的化合物，或它们的混合物，其中所述化合物被称为物理作用发泡剂。所用的物理作用发泡剂一般为具有2-6个碳原子的烃，具有2-6个碳原子的卤代烃，酮，缩醛，醚，惰性气体如二氧化碳或稀有气体。
关于催化剂，优选使用胺化合物和/或金属化合物，特别是重金属盐和/或有机金属化合物。具体地，公知的叔胺和/或有机金属化合物用作催化剂。可能的有机金属化合物例如是锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。用于此目的的传统有机胺的实例为：三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三丁基胺、二甲基苄基胺、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基己-1，6-二胺、二甲基环己胺。所述催化剂可以单独或以混合物的形式使用。
所用的助剂和/或添加剂例如是脱模剂、阻燃剂、染料、填料和/或增强材料。
工业上通常将除多异氰酸酯之外的所有起始材料混合以形成多元醇组分，并且使该多元醇组分与多异氰酸酯反应以形成聚氨酯。
聚氨酯可通过一步法或预聚物方法制备。
关于生产聚氨酯的起始材料和用于此目的的方法的综述可见于例如Kunststoffhandbuch，第7卷“聚氨酯”，Carl-Hanser-Verlag Munich，Vienna，1966年第1版、1983年第2版和1993年第3版。
利用本发明方法生产的柔性聚氨酯泡沫材料具有高透气性和良好的力学性能，特别是高回弹弹性。
本发明将通过下述实施例说明。
实施例1(制备聚醚醇)
该合成在清洁且干燥的10升搅拌釜中进行。将按照用量＝8kg＊目标OHN/起始材料的OHN计算的、达到期望羟值所需的量的起始材料放入搅拌的容器内并且与125ppm多金属氰化物混合，其中所述多金属氰化物按照EP 0862947的实施例1所述由乙酸锌和六氰基钴酸在表面活性剂的存在下制备。表1中实施例1-18(三官能多元醇)的起始化合物是OHN为42mg KOH/g的丙氧基化甘油，实施例19(双官能多元醇)的起始化合物是OHN为240mg KOH/g的丙氧基化丙二醇，两者都利用KOH催化作用制备，然后除去碱性催化剂。
利用氮气并且在减压下在120℃下处理总计1小时使得容器内的内容物惰性化。在120℃下，将下表中指定量的氧化烯烃按照指定的加入速率引入。在计量添加完成后，搅拌反应混合物直到压力恒定，然后使反应混合物在105℃和10毫巴下脱气。获得的产物在进一步使用之前与500ppm的作为抗氧化剂的Irganox 1135混合。
所获得的聚醚醇的性能同样示于下表中。
所述性能依照下述方法确定：
由氧化乙烯和氧化丙烯衍生的伯羟基的含量通过下述步骤确定：使聚醚醇中的羟基与异氰酸三氯乙酰酯反应，接着用具有5mm z-屏蔽的反向取样头的BRUKER DPX 250NMR光谱仪测量。来自氧化乙烯的伯羟基、来自氧化丙烯的伯羟基和仲羟基在光谱中具有不同的峰。来自氧化乙烯单元的伯羟基分别报道于表1。多元醇的粘度在25℃下依照DIN 53018和53019测定，羟值依照DIN 53240测定。
表1
本发明多元醇：
Figure C20058003276200111
＊基于聚醚醇的重量
＊＊氧化乙烯的伯羟基
Core-中间链段
Tip-末端链段
动态封端中的计量速率，其中：
(＊)表示开始时的PO计量速率和结束时的PO计量速率，单位均为kg/h
(＊＊)表示开始时的EO计量速率和结束时的EO计量速率，单位均为kg/h。
对比例的多元醇：
Figure C20058003276200121
制备异氰酸酯：
下述异氰酸酯组合物用作B组分。异氰酸酯组合物1-5通过在50℃下简单混合三种异氰酸酯获得。这三种异氰酸酯分别为：NCO含量为31.5重量％的聚合MDI(异氰酸酯1)，纯4，4’-MDI(异氰酸酯2)和重量比为50/50的2，4’-MDI与4，4’-MDI混合物(异氰酸酯3)。混合后，将异氰酸酯组合物冷却到室温并原样使用。
  异氰酸酯组合物1   异氰酸酯组合物2   异氰酸酯组合物3   异氰酸酯组合物4   异氰酸酯组合物5
 异氰酸酯1   60％   50％   40％   30％   20％
 异氰酸酯2   0％   10％   20％   30％   40％
 异氰酸酯3   40％   40％   40％   40％   40％
异氰酸酯预聚物P1和P2的制备按照下述进行：
首先将上述异氰酸酯混合物之一在玻璃烧瓶中加热到80℃。然后在搅拌下于半小时内滴加羟值为42mg KOH/g且氧化乙烯含量为75重量％的基于甘油的无规聚合氧化乙烯-氧化丙烯聚醚多元醇。在所有情况下，多元醇与异氰酸酯的重量比为15/85。该混合物在80℃下搅拌2小时。接着冷却预聚物并且测定NCO值。
P3由异氰酸酯3制备，但是加入下述组分的混合物作为多元醇组分：上述羟值为42mg KOH/g且氧化乙烯含量为75重量％的基于甘油的无规聚合氧化乙烯-氧化丙烯聚醚多元醇，具有羟值为55mg KOH/g和无规聚合氧化乙烯-氧化丙烯内嵌段(EO比例：5％)和纯氧化乙烯端基的甘油基聚醚醇，其中所述端基中的氧化乙烯总量占总质量的5.6％。羟值为42mgKOH/g的多元醇与羟值为55mg KOH/g的多元醇的比例为60∶40，多元醇混合物与异氰酸酯的重量比为12∶88。
Figure C20058003276200131
生产泡沫材料
通过以指数100混合多元醇组分(A组分)与异氰酸酯组分(B组分)生产柔性泡沫材料。
A组分包含：
-100份多元醇
-3.2份水
-0.8份催化剂
Figure C20058003276200141
33LV(Air Products)
-1份稳定剂B 8616(Goldschmidt)
在室温下按照配方于试验室天平上称出多元醇配剂并且以速率1000rpm搅拌半小时。该混合物(A组分)冷却到室温，然后可进行发泡。为了发泡，称取所需量的A组分和B组分，并放入合适的杯中。可任选地加入月桂酸二丁基锡(DBTDL)用作催化剂以改善发泡过程的稳定性。DBTBL的量以基于多元醇的百分比报告。
然后以速率1400rpm搅拌所述组分约7秒种并且将质量为250g的混合物放入2升的桶中。确定乳白时间、纤维化(fiber time)和起发时间。用手压挤泡沫材料30分钟。
将泡沫材料锯成合适的尺寸和形状以制备试样，并且测量密度(DINEN ISO 8307)、透气性、回弹弹性(DIN EN ISO 845)和在压缩40％的压缩强度(DIN EN ISO 3386)。还在某些泡沫材料上测量压缩形变(DIN EN ISO1856)、拉伸强度和断裂伸长率(DIN EN ISO 1798)以及撕裂传播阻力(DIN53515)。
为了确定透气性，测量空气流流动的阻力。图1显示了测量仪器的结构。在20℃下以17m3/h的速度将空气吹到尺寸为80x80x50mm3的泡沫材料样品上。上面的金属板由四个支撑物(1x1x4.5cm3)支撑，因此在测量期间泡沫材料压缩约10％。根据泡沫材料的开孔含量，特定比例的空气从泡沫材料中通过。测量产生的压力。该压力是泡沫材料中的开孔含量的度量标准。对于实际应用，该压力应该小于20毫巴。多元醇结构和异氰酸酯组分都对泡沫材料的开孔含量有很大影响。对于给定的多元醇，选择异氰酸酯组分，使得泡沫材料的密度小于46kg/m3且流动阻力小于20毫巴。
实施例1
组1
  多元醇   1   2   3   4   5   6   7   8
  异氰酸酯组合物   2   3   4   2   2   2   2   1
  Sn   ％   0.3   0.3   0.3   0.6   0.2   0   0.4   0.4
  乳白时间   秒   18   12   15   17   15   23   15   15
  纤维化时间   秒   60   37   50   55   43   98   52   55
  发起时间   秒   105   55   70   62   85   185   90   95
  密度   kg/m<sup>3</sup>   39   32   43.4   36.1   34.4   40.9   37.5   40.8
  透气性   毫巴   15   -   -   8.5   13   13   15   7
  回弹弹性   ％   59   -   -   52.2   58.7   55.2   57   62
  抗压强度40％   kPa   3.7   -   -   2.9   3.0   4.7   3.5   3.2
组1(续)
  多元醇   9   10   11   12   13   14   15
  异氰酸酯组合物   1   1   2   1   2   2   1
  Sn   ％   0.4   0.5   0.5   0.6   0.3   0   0
  乳白时间   秒   17   17   16   17   17   22   26
  纤维化时间   秒   60   49   60   47   42   95   105
  发起时间   秒   103   75   75   65   75   180   180
  密度   kg/m<sup>3</sup>   41.9   39.1   36.2   35.9   39.1   40.6   43
  透气性   毫巴   10   10   8   7   18   11   16
  回弹弹性   ％   61   58   59.6   56.6   56.8   55   55.6
  抗压强度40％   kPa   3.3   3.5   -   -   4.0   4.1   3.7
实施例2(在泡沫材料的生产中使用预聚物)
组2：
  多元醇   3   10   1   7   8
  异氰酸酯组合物   P1   P1   P1   P2   P2
  Sn   ％   0   0.6   0.3   0.3   0.1
  开始时间   秒   20   18   18   18   21
  纤维化时间   秒   80   48   58   60   63
  发起时间   秒   230   105   110   130   135
  密度   kg/m<sup>3</sup>   45.3   38.4   39.3   38.2   40.5
  透气性   毫巴   18   13   13   17   13
  回弹弹性   ％   60.6   61.5   55.1   56.1   50.8
  抗压强度40％   kPa   -   -   -   -   -
实施例3(使用二醇与三醇的混合物)
这里，多元醇组分由50重量份的三官能多元醇15、50重量份的双官能多元醇19、3.2重量份水、1.0重量份
Figure C20058003276200161
B 8616和0.8重量份
Figure C20058003276200162
33LV组成。该多元醇组分用预聚物异氰酸酯组合物P3以指数95预发泡。
在室温下按照配方于试验室天平上称出多元醇配剂并且以速率1000rpm搅拌0.5小时。将该多元醇组分冷却到室温，然后可进行发泡。为了发泡，称取所需量的多元醇(A)组分和异氰酸酯(B)组分，并放入合适的桶中。A和B的总量为1300g。
所述组分然后在桶中以速率1500rpm搅拌约10秒种，然后将混合物倒入一个40cm＊40cm＊40cm盒中。确定乳白时间、纤维化时间和发起时间。
在1-2小时的固化阶段后，压挤泡沫材料并且锯成合适的尺寸和形状以制备试样。
  乳白时间   s   14
  纤维化时间   s   100
  发起时间   s   165
  透气性   毫巴   9
  回弹弹性   ％   54
  泡沫材料密度   kg/m<sup>3</sup>   41.8
  抗压强度40％   kPa   2.9
  压缩形变   ％   3.4
  拉伸强度   kPa   97
  断裂时的伸长率   ％   123
  撕裂传播阻力   N/mm   0.54
实施例4(使用TDI作为异氰酸酯的柔性泡沫材料)
该柔性泡沫材料通过以指数110混合多元醇组分(A组分)与甲苯二异氰酸酯(80/20，B组分)生产。
A组分包含：
-100份多元醇
-2.25份水
-0.8份二乙醇胺
-0.8份稳定剂Tegostab B 8681LF(Goldschmidt)
-0.8份催化剂Lupragen N201(BASF)
-0.05份催化剂Lupragen N206(BASF)
-0.03份二月桂酸二丁基锡
在室温下按照配方于试验室天平上称出不含月桂酸二丁基锡的多元醇配剂并且以速率1000rpm搅拌0.5小时。将A组分冷却到室温，然后可进行发泡。
为了发泡，称取1300g多元醇组分和异氰酸酯组分并放入合适的桶中，然后根据前述给定的配方加入适量月桂酸二丁基锡。
所述组分然后在桶中以速率1500rpm搅拌约10秒种，然后将混合物倒入一个40cm＊40cm＊40cm盒中。确定乳白时间、fiber time和发起时间。
在24小时的固化阶段后，压挤泡沫材料并且锯成合适的尺寸和形状以制备试样。
  多元醇   16   17   18
  乳白时间   s   8   8   7
  发起时间   s   120   115   135
  泡沫材料密度   kg/m<sup>3</sup>   38.4   38.4   37.6
  透气性   毫巴   20   19   16
  回弹弹性   ％   55   55   56
  抗压强度40％   kPa   2.8   2.7   2.6
  压缩形变   ％   4.5   5.8   4.1
  拉伸强度   kPa   85   92   84
  断裂时的伸长率   ％   192   212   186
  撕裂传播阻力   N/mm   0.72   0.78   0.70
实施例5(使用胺封端的聚醚多元醇生产的柔性泡沫)
Jeffamine T5000是来自Huntsmann的胺封端的聚丙二醇。多元醇组分包含90重量份的多元醇15、10重量份的
Figure C20058003276200181
T5000、3.2重量份的水、1.0重量份的
Figure C20058003276200182
8616和0.8重量份的
Figure C20058003276200183
33LV。
按照实施例3所述，该多元醇组分与预聚物异氰酸酯组合物P3以指数95发泡并且测量力学性能。
  乳白时间   s   14
  纤维化时间   s   75
  发起时间   s   130
  透气性   毫巴   19
  回弹弹性   ％   52
  泡沫材料密度   g/l   40.3
实施例6(使用接枝多元醇生产的柔性泡沫材料)
使用利用实施例1的方法由1.65kg起始物质制备的聚醚醇，制备期间首先向起始物质中加入4.11kg氧化丙烯，然后加入1.12kg氧化乙烯与1.12kg氧化丙烯的混合物，在计量添加期间氧化乙烯的计量速率由0.2kg/h提高到1.0kg/h，氧化丙烯的计量速率在计量添加期间由1.0kg/h降低到0.2kg/h。该聚醚醇具有的羟值为32.3mg KOH/g，25℃下的粘度为919mPa.s，伯羟基含量为39％(多元醇20)。
多元醇组分由90重量份的多元醇20、10重量份的羟值为20mgKOH/g且源自重量比1∶1的苯乙烯和丙烯腈的固含量为43.5重量％的接枝多元醇(
Figure C20058003276200191
L 4800，来自BASF AG)、1.30重量份的浓度80％的三乙醇胺水溶液、0.21重量份的来自BASF AG的催化剂N 201、0.03重量份的来自BASF AG的催化剂N 206、0.10重量份的来自GoldschmidtAG的催化剂29、2.50重量份的来自Goldschmidt AG的稳定剂
Figure C20058003276200193
B 4380和2.50重量份的水制备。其用预聚物2以指数95发泡。成型温度为45℃。所获得的模制品具有乳胶般的手感。
对比例1：
依照实施例1描述的试验方法不能通过优化异氰酸酯1-5由多元醇I-VI生产泡沫材料。在所有情况下，获得的泡沫材料或者过于不稳定或者孔隙过于闭合。在第一种情况下，泡沫材料在极端情况下可出现塌陷，否则获得孔隙粗糙且密度显著高于预期值的泡沫材料。在第二种情况下，泡沫材料在极端情况下显示出收缩，或者透气性显著降低。如果测量的压力增长超过20毫巴，那么认为泡沫材料过于闭合。
图1：用于测定透气能力的测量仪器的结构
1-压力计
2-流量计
3-泡沫材料试样
4-上部测量板
5-支撑体

Claims (9)

1.一种生产柔性聚氨酯泡沫材料的方法，其中使
a)多异氰酸酯与
b)具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物反应，其中至少一种聚醚醇bi)用作具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物b)，所述聚醚醇bi)已经利用多金属氰化物催化剂制备且具有的羟值为15-35mg KOH/g，氧化乙烯含量为基于聚醚醇总重量计的5-18重量％，并且具有氧化乙烯和氧化丙烯的端基，在所述端基中的氧化乙烯含量为基于该端基中氧化烯烃总量计的25-75重量％，其中在聚醚醇bi)的制备中，在计量添加期间，所述端基中的氧化丙烯与氧化乙烯的质量比由计量添加开始时的1∶0.05-1∶2降低到计量添加结束时的1∶5-1∶20，其中在所述聚醚醇bi)中，所述端基占该聚醚醇总重量的5-50重量％，聚醚醇bi)的伯羟基含量为15-50mol％。
2.如权利要求1所述的方法，其中柔性聚氨酯泡沫材料是模制柔性聚氨酯泡沫材料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述聚醚醇bi)中，所述端基占该聚醚醇总重量的10-30重量％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中在聚醚醇bi)的制备中，在共同计量添加氧化乙烯和氧化丙烯期间，氧化烯烃的比率在计量添加期间发生改变。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物b)包含至少一种可通过烯属不饱和单体在载体多元醇中原位聚合制备的多元醇。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物b)包含至少一种胺封端的聚醚。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中二苯基甲烷二异氰酸酯和/或其与具有至少两个对异氰酸酯基活泼的氢原子的化合物的反应产物用作多异氰酸酯a)。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中甲苯二异氰酸酯用作多异氰酸酯。
9.一种依照权利要求1-8中任一项所述的方法生产的柔性聚氨酯泡沫材料。
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