KR20190008551A - 비점착성 연질 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 폴리이소시아네이트 프리폴리머를, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물, (c) 임의로 쇄연장제 및/또는 가교제, (d) 촉매, (e) 물을 포함하는 발포제 및 (f) 임의로 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 얻는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)는, NCO 함량이 성분 a)의 총 중량을 기준으로 16∼30 중량%이고, (a1) (a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, (a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및 (a1c) 2 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를, (a2) (a2a) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 55(65, 70) 중량% 이상인 산화에틸렌-풍부 폴리산화알킬렌, 및 (a2b) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하인 저-산화에틸렌 폴리산화알킬렌을 포함하는 폴리올과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 폴리이소시아네이트 (a1)의 총 중량을 기준으로, (a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 비율이 5∼15 중량%이고, (a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 비율이 40∼80 중량%이며, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물(b)은, (b1) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 적어도 55∼95 중량%인, 60∼80 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌, (b2) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼80 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 0∼40 중량%인, 20∼30 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌을 포함하고, 상기 화합물 (b1) 및 (b2)의 비율은, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이상이다.

Description

비점착성 연질 폴리우레탄 발포체
본 발명은, (a) 폴리이소시아네이트 프리폴리머를, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물, (c) 임의로 쇄연장제 및/또는 가교제, (d) 촉매, (e) 물을 포함하는 발포제 및 (f) 임의로 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 얻는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)는, NCO 함량이 성분 a)의 총 중량을 기준으로 16∼30 중량%이고, (a1) (a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, (a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및 (a1c) 2 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를, (a2) (a2a) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 55 (65, 70)중량% 이상인 산화에틸렌-풍부 폴리산화알킬렌, 및 (a2b) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하인 저-산화에틸렌 폴리산화알킬렌을 포함하는 폴리올과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 폴리이소시아네이트 (a1)의 총 중량을 기준으로, (a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 비율이 5∼15 중량%이고, (a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 비율이 40∼80 중량%이며, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물(b)은, (b1) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 적어도 55∼95 중량%인, 60∼80 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌, (b2) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼80 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 0∼40 중량%인, 20∼30 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌을 포함하고, 상기 화합물 (b1) 및 (b2)의 비율은, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이상이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 비점착성 연질 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 발포체는 공지되어 있고, 매트리스의 제조, 의자, 소파 및 안락의자와 같은 가구에 있어서의 덮개의 제조를 위해, 그리고 예를 들어 자동차 시트의 제조에서와 같이 자동차 분야에서도 사용된다. 연질 폴리우레탄 발포체의 추가의 중요한 가능한 용도는 쿠션의 제조이다. 이것은 통상 연질 폴리우레탄 발포체 제조용 출발 물질을 혼합하고 주형에 넣어 주형내에서 수행된다. 이러한 식으로, 실질적으로 비셀형(noncellular) 폴리우레탄 스킨으로 표면이 피복된 연질 발포체가 얻어진다.
공지된 연질 폴리우레탄 발포체, 특히 성형된 연질 폴리우레탄 발포체와 연관된 문제는, 그 표면이 빈번히 점성이라는 것이다. 이 현상은 특히 100 미만의 이소시아네이트 지수에서 DIN EN ISO 2439, 방법 A에 따른 압입 경도가 70N 미만인 특히 연성의 폴리우레탄 발포체의 경우에 일어나며, 소비자 수용성 및 직업적 위생에 있어서 난점을 초래한다.
DE 10105559호는, 사용되는 산화알킬렌의 총량을 기준으로 EO 함량이 40 중량% 초과이고 1급 OH기의 함량이 20% 초과이며 OH가가 20∼120 mg KOH/g인 산화프로필렌을 기반으로 하는 적어도 이작용성 폴리올 중 하나 이상의 폴리올 및 작용가가 2 이상이고 EO 함량이 40 중량% 이하이며 OH가가 25 mg KOH/g 초과인 산화프로필렌 및 임의로 산화에틸렌을 기반으로 하는 하나 이상의 추가의 폴리올에서 유도되는 저-밀도 친수성 연질 폴리우레탄 발포체를 개시한다. 이소시아네이트로서, TDI 및/또는 2,4'-MDI 이성체의 비율이 30 중량% 초과인 MDI의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. DE 10105559에 따라 얻을 수 있는 발포체는 점성이다.
본 발명의 목적은, 비점착성 연질 폴리우레탄 발포체, 바람직하게는 성형된 발포체, 특히 DIN EN ISO 2439, 방법 A에 따른 압입 경도가 70N 미만인 것을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
놀랍게도 본 발명의 목적은, (a) 폴리이소시아네이트 프리폴리머를, (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물, (c) 임의로 쇄연장제 및/또는 가교제, (d) 촉매, (e) 물을 포함하는 발포제 및 (f) 임의로 첨가제와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 얻는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법에 의해 달성될 수 있었는데, 여기서, 상기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)는, NCO 함량이 성분 a)의 총 중량을 기준으로 16∼30 중량%이고, (a1) (a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, (a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및 (a1c) 2 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를, (a2) (a2a) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상인 산화에틸렌-풍부 폴리산화알킬렌, 및 (a2b) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하인 저-산화에틸렌 폴리산화알킬렌을 포함하는 폴리올과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 폴리이소시아네이트 (a1)의 총 중량을 기준으로, (a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 비율이 5∼15 중량%이고, (a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 비율이 40∼80 중량%이며, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물(b)은, (b1) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 적어도 55∼95 중량%인, 60∼80 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌, (b2) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼80 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 0∼40 중량%인, 20∼30 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌을 포함하고, 상기 화합물 (b1) 및 (b2)의 비율은, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이상이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 얻을 수 있는 비점착성 연질 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 발포체는 100 g/l 미만, 바람직하게는 20∼70 g/l, 특히 바람직하게는 30∼60 g/l, 특히 40∼55 g/l의 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체이다. 또한, 본 발명에 따른 비점착성 폴리우레탄 발포체는, 바람직하게는 DIN EN ISO 2439, 방법 A에 따른 압입 경도가 100N 미만, 특히 바람직하게는 80N 미만, 더 바람직하게는 70N 미만, 특히 60N 미만이다. DIN EN ISO 1856에 따라 22 시간에 걸쳐 50% 압축으로 70℃에서 측정된 압축 변형율은, 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게는 15% 미만, 더 바람직하게는 10% 미만, 특히 5% 미만이다.
DIN EN ISO 1856에 기초한 방법을 이용하여 70℃에서 22 시간의 90% 압축 후의 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 발포체의 압축 변형율은 바람직하게는 20% 미만, 특히 바람직하게는 10% 미만, 특히 5% 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 발포체는 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체이다. 점탄성 연질 폴리우레탄 발포체는 -10∼40℃, 바람직하게는 0∼35℃, 특히 바람직하게는 10∼35, 특히 15∼30℃의 온도 범위에서 손실 탄성률 탄 델타의 절대 최대값을 나타낸다. 여기서, 손실 탄성률 탄 델타의 절대 최대값은 ASTM D 4065-99에 따른 유리 전이 온도에 상응한다. 또한, 본 발명에 따른 점탄성 폴리우레탄 발포체는 DIN EN ISO 8307에 따른 반발 탄성률이 20% 미만이고, 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.5 이상의 20℃에서의 탄 델타값으로 표현되는 고감쇠 거동을 또한 가진다. 여기서, 탄 델타는 DIN EN ISO 6721-1, DIN EN ISO 6721-2, DIN EN ISO 6721-7에 기초한 방법을 이용하여 0.3%의 변형율에서 -80 내지 +200℃의 온도 범위에서 그리고 1 Hz의 주파수에서 동역학적 분석(DMA)에 의해 결정된다. 온도 프로그램은 5℃ 단계로 수행된다.
폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)로서는, NCO 함량이 성분 a)의 총 중량을 기준으로 16∼30 중량%이고, (a1) (a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, (a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 (a1c) 2 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 (a2) 폴리올을 반응시켜 얻을 수 있는 프리폴리머가 사용된다.
여기서, 각 경우 폴리이소시아네이트(a1)의 총 중량을 기준으로, (a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 비율은 5∼15 중량%이고, (a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 비율은 40∼80 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, 2 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체(a1c)의 비율은 3∼30 중량%, 바람직하게는 5∼25 중량%이다. 폴리이소시아네이트 프리폴리머의 제조를 위해, 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량%의 추가의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 이소시아네이트 (a1a), (a1b) 및 (a1c) 이외의 추가의 이소시아네이트를 프리폴리머(a)의 제조에 사용하지 않는 것이 바람직하다. 추가의 이소시아네이트는,이소시아네이트 (a1a), (a1b) 및 (a1c)를 제외하고 폴리우레탄 화학에 통상적인 모든 이소시아네이트, 예를 들어 지방족 이소시아네이트, 추가의 방향족 이소시아네이트 또는 이소시아네이트기에서 유도된 기를 폴리이소시아네이트에 포함시킴으로써 형성되는 이소시아네이트와 같은 변성 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 기의 예는 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레아 및 뷰렛 기이다.
이소시아네이트(a1)는 폴리올(a2)과 반응하여 이소시아네이트 프리폴리머를 생성한다. 여기서, 폴리올(a2)은, 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상, 특히 바람직하게는 75 중량% 이상인 산화에틸렌-풍부 폴리산화알킬렌(a2a), 및 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 0 중량%인 저-산화에틸렌 폴리산화알킬렌(a2b)을 포함한다. 폴리올(a2a) 중의 산화에틸렌 단위의 최대 비율은, 폴리올(a2a) 중의 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 90 중량% 미만, 특히 바람직하게는 85 중량% 미만, 특히 80 중량% 미만이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리올(a2a) 중의 산화에틸렌 단위의 비율은, 폴리올(a2a) 중의 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로, 65∼90 중량%이다.
폴리올(a2b)은 폴리올(a2b) 중의 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2∼20 중량%, 특히 바람직하게는 5∼15 중량%의 산화에틸렌 단위를 포함한다.
각 경우 이소시아네이트 프리폴리머 a)의 총 중량을 기준으로, 산화에틸렌-풍부 폴리산화알킬렌(a2a)의 비율이 4∼8 중량%이고 저-산화에틸렌 폴리산화알킬렌(a2b)의 비율이 10∼16 중량%인 것이 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리산화알킬렌(a2a)은 폴리산화알킬렌(a2a)의 OH기의 총수를 기준으로 60∼100%, 특히 바람직하게는 70∼90%, 특히 70∼80%의 1급 OH기의 비율을 가지며, 폴리산화알킬렌(a2b)은 폴리산화알킬렌(a2b)의 OH기의 총수를 기준으로 30∼0%, 특히 바람직하게는 20∼0%, 특히 10∼0%의 1급 OH기의 비율을 가진다.
폴리올(a2)은 바람직하게는, 상기 개시한 폴리올 (a2a) 및 (a2b) 외에, 폴리올(a2)의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 추가의 폴리올을 포함한다. 특히, 폴리올은 폴리올 (a2a) 및 (a2b) 외에 추가의 폴리올을 포함하지 않는다. 추가의 폴리올은 폴리우레탄 화학에 사용되는 모든 통상의 폴리올을 포함한다. 이들은 (b)에 개시된 바와 같은 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물 및 또한 (c)에 개시된 쇄연장제 및 가교제를 포함한다. 쇄연장제 및/또는 가교제를 이소시아네이트 프리폴리머(a)의 제조에 사용하지 않는 것이 바람직하다.
폴리올(a2)은 일반적으로 공지되어 있고 상업적으로 이용가능하다. 이의 제조는 폴리올 b)의 설명에 개시되어 있다. 개시제 분자로서, (b)에 개시된 적절한 작용가를 갖는 모든 공지된 개시제를 사용할 수 있다. 개시제로서 에틸렌 글리콜, 물, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 같은 이작용성 및 삼작용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트 프리폴리머(a)의 제조를 위해, 출발 물질인 디페닐메탄 디이소시아네이트(a1)와 폴리올(a2)을 혼합한다. 이 혼합은 프리폴리머의 NCO 함량이 16∼30 중량%, 바람직하게는 20∼28 중량%인 비로 이루어진다. 혼합물은 바람직하게는 30∼100℃, 바람직하게는 약 80℃의 온도로 가열된다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 적합한 고분자 화합물(b)은 바람직하게는, 작용가가 2∼8, 바람직하게는 2∼6, 특히 바람직하게는 2∼4이고 평균 상당 분자량이 400∼8000 g/mol, 바람직하게는 1000∼5000 g/mol, 특히 바람직하게는 3000∼4000 g/mol 범위인 폴리에테르 알콜이다. 특히, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물(b)로서 폴리에테르 알콜이 배타적으로 사용된다.
폴리에테르 알콜은 공지된 방법에 의해, 통상적으로는 H-작용성 개시제 물질에 산화알킬렌, 특히 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 접촉 부가에 의해 또는 테트라히드로푸란의 축합에 의해 제조될 수 있다. 산화알킬렌이 부가되는 경우, 폴리산화알킬렌 폴리올이란 용어도 사용된다. 사용되는 H-작용성 개시제 물질은, 특히, 다가 알콜 및/또는 아민이다. 물, 2가 알콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄디올, 3가 알콜, 예를 들어 글리세롤 또는 트리메틸올프로판, 및 또한 더 고급의 알콜, 예컨대 펜타에리트리톨, 당 알콜, 예를 들어, 수크로오스, 글루코오스 또는 소르비톨을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 아민은 탄소수 10 이하의 지방족 아민, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 프로필렌디아민, 및 또한 에탄올아민 또는 디에탄올아민과 같은 아미노 알콜이다. 산화알킬렌으로서는, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 사용하는 것이 바람직하고, 연질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 폴리에테르 알콜의 경우 산화에틸렌 블록이 쇄의 말단에 빈번히 첨가된다. 염기성 화합물이, 특히, 산화알킬렌의 부가 반응에서 촉매로서 사용되며, 여기서 수산화칼륨이 공업적으로 가장 중요하다. 폴리에테르 알콜 중의 불포화 치환기의 함량이 낮게 의도되는 경우, DMC 촉매로서 공지된 이금속 또는 다금속 시안화물 화합물도 촉매로서 사용될 수 있다. 고탄성 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해서는, 특히 이작용성 및/또는 삼작용성 폴리산화알킬렌 폴리올이 사용된다.
또한, 예를 들어 탄소수 2∼12의 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소수 8∼12의 지방족 디카르복실산, 및 탄소수 2∼12, 바람직하게는 탄소수 2∼6의 다가 알콜, 바람직하게는 디올로부터 제조될 수 있는 폴리에스테르 폴리올이 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용될 수 있다. 가능한 디카르복실산은, 예를 들어: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성체 나프탈렌 디카르복실산이다. 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로 혼합되어 사용될 수 있다. 디카르복실산 무수물 또는 탄소수 1∼4를 갖는 알콜의 디카르복실산 에스테르와 같은 상응하는 디카르복실산 유도체도 유리 디카르복실산 대신 사용될 수 있다.
2가 및 다가 알콜, 특히 디올의 예는, 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 글리세롤 및 트리메틸올프로판이다. 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 2 이상의 언급된 디올의 혼합물, 특히 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 락톤에서 유도된 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복시산, 예컨대 ω-히드록시카프로산 및 히드록시벤조산을 사용하는 것도 가능하다. 디프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 알콜의 히드록실가는 바람직하게는 40∼100 mg KOH/g 범위이다.
폴리머-변성 폴리올, 바람직하게는 폴리머-변성 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤, 특히 바람직하게는 그래프트 폴리에테롤 또는 그래프트 폴리에스테롤, 특히 그래프트 폴리에테롤도 폴리올로서 적합하다. 폴리머-변성 폴리올은 통상 바람직하게는 5∼60 중량%, 바람직하게는 10∼55 중량%, 특히 바람직하게는 30∼55 중량%, 특히 40∼50 중량%의 열가소성 폴리머의 함량을 갖는 폴리머 폴리올이다.
폴리머 폴리올은, 예를 들어, EP-A-250 351호, DE 111 394호, US 3 304 273호, US 3 383 351호, US 3 523 093호, DE 1 152 536호 및 DE 1 152 537호에 개시되어 있고, 통상적으로는 그래프트 베이스로서 작용하는 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에서, 적합한 올레핀계 모노머, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 아크릴아미드의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 측쇄는 일반적으로 폴리올 상에서 폴리머쇄를 성장시키는 자유 라디칼의 이동에 의해 형성된다. 폴리머 폴리올은, 그래프트 공중합체는 제외하고, 주로 불변 폴리올 중에 분산된 올래핀의 단독중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 아크릴로니트릴, 스티렌, 특히 배타적으로 스티렌이 모노머로서 사용된다. 모노머는 추가의 모노머, 마크로머, 조정제의 존재하에, 자유 라디칼 개시제, 통상적으로 아조 또는 과산화물 화합물을 사용하여, 연속상으로서 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤 중에서 임의로 중합된다.
폴리머 폴리올이 비교적 고분자량 화합물 b)에 포함되는 경우, 이것은 바람직하게는 추가의 폴리올, 예를 들어 폴리에테롤, 폴리에스테롤 또는 폴리에테롤과 폴리에스테롤의 혼합물과 함께 존재한다. 폴리머 폴리올을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물은, 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된, 20∼60 mg KOH/g, 바람직하게는 25∼55 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 30∼50 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 55∼95 중량%, 바람직하게는 60∼90 중량%, 특히 70∼80 중량%인, 성분(b)의 총 중량을 기준으로 60∼80 중량%, 바람직하게는 65∼75 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌(b1), 및 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된, 20∼80 mg KOH/g, 바람직하게는 30∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고, 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 0∼40 중량%, 바람직하게는 2∼40 중량%, 특히 바람직하게는 3∼30 중량%, 특히 5∼20 중량%인, 20∼30 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌(b2)을 포함한다. 여기서, 화합물 b1) 및 b2)의 비율은, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물(b)의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이상, 바람직하게는 85∼100 중량%, 특히 100 중량%이다.
여기서, 폴리산화알킬렌(b1)은 바람직하게는 폴리산화알킬렌 b1)의 OH기의 총수를 기준으로 60∼100%, 특히 바람직하게는 70∼90%, 특히 70∼80%의 1급 OH기의 비율을 가지며, 폴리산화알킬렌 b2)는 폴리산화알킬렌 b2)의 OH기의 총수를 기준으로 30∼0%, 바람직하게는 20∼0%, 특히 0%의 1급 OH기의 비율을 가진다.
쇄연장제 및/또는 가교제(c)로서, 분자량이 500 g/mol 미만, 바람직하게는 60∼400 g/mol인 물질이 사용되며, 여기서 쇄연장제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개의 수소 원자를 갖고, 가교제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 3개의 수소 원자를 가진다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 분자량이 400 미만, 특히 바람직하게는 60∼300, 특히 60∼150인 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 탄소수 2∼14, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 및 상기 언급한 디올 및/또는 트리올 및 산화에틸렌 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드를 베이스로 하는 저분자량 히드록실-포함 폴리산화알킬렌이 개시제 분자로서 가능하다. 모노에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및/또는 글리세롤을 쇄연장제(d)로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
쇄연장제, 가교제 또는 이의 혼합물을 사용하는 경우, 이들은 유리하게는 성분 (b) 및 (d)의 중량을 기준으로 1∼60 중량%, 바람직하게는 1.5∼50 중량%, 특히 2∼40 중량%의 양으로 사용된다.
고탄성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 촉매(d)로서, 성분(b)의 히드록실기를 포함하는 화합물 및 임의로 (d)와 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)의 반응을 강하게 촉진하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘과 같은 아미딘, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비(디메틸아미노 에틸) 에테르, 비(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페라진, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민을 예로서 언급할 수 있다. 유기 금속 화합물, 바람직하게는 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석디아세테이트, 및 또한 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트 또는 이의 혼합물이 마찬가지로 가능하다. 유기 금속 화합물은 단독으로 또는 바람직하게는 강염기성 아민과의 조합으로 사용될 수 있다. 성분 (b)가 에스테르인 경우, 배타적으로 아민 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
성분(b)의 중량을 기준으로, 0.001∼5 중량%, 특히 0.05∼2 중량%의 촉매 또는 촉매 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 물을 포함하는 발포제(e)가 폴리우레탄 발포체의 제조에 존재한다. 발포제(e)로서, 물에 더하여, 추가의 화학적으로 작용하는 발포제 및/또는 물리적으로 작용하는 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 목적에서, 화학 발포제는 이소시아네이트와의 반응에 의해 기체 생성물, 예를 들어 물 또는 포름산을 형성하는 화합물이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조를 위한 출발 물질 중에 용해 또는 유화되고 폴리우레탄 형성 조건하에서 기화되는 화합물이다. 이들은, 예를 들어, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 다른 화합물, 예를 들어 퍼플루오로헥산과 같은 과불화 알칸, 클로로플루오로카본 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈, 예를 들어 탄소수 4∼8의 (시클로)지방족 탄화수소, Solkane® 365 mfc와 같은 불화 탄화수소 또는 이산화탄소와 같은 기체이다. 바람직한 실시양태에서, 물을 포함하는 이들 발포제의 혼합물, 특히 바람직하게는 배타적으로 물이 발포제로서 사용된다.
물리적 발포제(e)의 함량은, 바람직한 실시양태에서, 1∼20 중량%, 특히 5∼20 중량% 범위이고, 물의 양은 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 특히 1∼5 중량% 범위이다.
보조제 및/또는 첨가제(f)로서, 예를 들어, 표면 활성 물질, 기포 안정화제, 셀 조절제, 외부 및 내부 이형제, 필러, 안료, 가수분해 억제제 및 또한 정진균 및 정균 물질이 사용된다.
사용되는 출발 물질에 대한 추가의 정보는, 예를 들어, 문헌(Kunststoffhandbuch, 7권, Polyurethane, Guenter Oertel 편집, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3판 1993, 5장, Polyurethanweichschaumstoffe)에서 찾을 수 있다.
폴리우레탄 발포체의 공업적 제조에서는, 이소시아네이트 프리폴리머(a)와의 반응 전에, 2 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 b)과 하나 이상의 출발 물질 c) 내지 f)를 조합하여 폴리올 성분을 형성하는 것이 통상적이다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위하여, 상기 언급한 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물과 폴리이소시아네이트 프리폴리머를 반응시킨다. 여기서 혼합비는 폴리이소시아네이트(a)의 NCO기 대 성분 (b) 및 임의로 (c) 및 (f)의 반응성 수소 원자의 합의 당량비가 0.5-1.25:1, 바람직하게는 0.55-1.05:1, 더 바람직하게는 0.60-0.95:1, 특히 바람직하게는 0.65-0.85:1이 되도록 선택된다. 1:1의 비는 100의 이소시아네이트 지수에 상응한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체의 제조는 바람직하게는 예를 들어 고압 또는 저압 기술을 이용하여 원샷 공정으로 실시된다. 발포체는 슬래브스톡 발포체 또는 바람직하게는 개방된 또는 폐쇄된, 예를 들어 금속 주형을 제조하는 콘베이어 벨트에 반응 혼합물을 연속적으로 적용하여 제조될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 폴리올 성분을 생성하고 폴리이소시아네이트 a)로 발포시키는 2-성분 공정에 따라 작업하는 것이 특히 유리하다. 성분들은 바람직하게는 15∼120℃, 바람직하게는 20∼80℃ 범위의 온도에서 혼합되고, 주형에 도입되거나 콘베이어 벨트에 적용된다. 주형의 온도는 통상 15∼120℃, 바람직하게는 30∼80℃ 범위이다.
발포제의 양 및 주형의 크기는 바람직하게는 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 발포체가 20∼70 g/l(특히 바람직하게는 30∼60 g/l, 특히 40∼55 g/l)의 밀도를 갖도록 선택된다. 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 DIN EN ISO 2439, 방법 A에 따라 측정된 40% 압축의 압입 강도가 100N 미만, 특히 바람직하게는 80N 미만, 특히 70N 미만이도록 제조된다. 이것은, 예를 들어, 성분 (a) 및 (b)의 작용가 또는 가교제의 함량에 의해 영향을 받는 가교결합의 정도를 통해 실현될 수 있다. 또한, 비교적 고비율의 쇄연장제는 더 단단한 발포체를 유도한다. 경도 설정 수단은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 문헌(Kunststoffhandbuch, 7권, Polyurethane, Guenter Oertel 편집, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3판 1993, 5장, Polyurethanweichschaumstoffe)에 개시되어 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
폴리우레탄 발포체와 연관된 추가의 문제는 그 표면에 방향족 아민이 출현한다는 것이다. 본 발명의 폴리우레탄 발포체는 놀랍게도 점성이 낮을 뿐만 아니라 방향족 아민의 추출가능한 함량도 낮다. 방향족 아민의 추출가능한 함량은 3 cm x 3 cm의 치수 및 0.5 cm의 두께를 갖는 표면으로부터의 시험편을 이용하여 50 ml 아세트산 중에서 실시예에 개시한 바와 같이 결정되며, 3 ppm 미만, 바람직하게는 2 ppm 미만, 특히 1 ppm 미만이다.
본 발명의 대상(subject matter)을 실시예에 의해 이하에 예시한다.
실시예는 이하의 출발 물질을 이용하여 수행하였다:
폴리올 1:
폴리옥시에틸렌 함량이 산화알킬렌 함량을 기준으로 73 중량%이고, 히드록실가가 42이며, 1급 히드록실기의 비율이 75% 초과인, 글리세롤-개시된 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌.
폴리올 2:
폴리옥시에틸렌 함량이 산화알킬렌 함량을 기준으로 10 중량%이고, 히드록실가가 48이며, 1급 히드록실기의 비율이 5%인, 글리세롤-개시된 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌.
폴리올 3:
폴리옥시에틸렌 함량이 산화알킬렌 함량을 기준으로 14 중량%이고, 히드록실가가 48이며, 1급 히드록실기의 비율이 80% 초과인, 글리세롤-개시된 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌.
폴리올 4:
폴리옥시프로필렌 함량이 산화알킬렌 함량을 기준으로 100 중량%이고, 42의 히드록실가 폴리옥시에틸렌 함량을 갖는 글리세롤-개시된 폴리옥시프로필렌폴리옥시에틸렌 및 0%의 1급 히드록실기의 비율을 갖는 글리세롤-개시된 폴리옥시프로필렌.
Iso 1(프리폴리머):
54.5 중량부의 4,4'-MDI, 21.4 중량부의 2,4'-MDI 및 2 초과의 고리를 갖는 MDI의 고급 동족체 24.1 중량부를, 6.5 중량부의 폴리올 1 및 12.5 중량부의 폴리올 4와 반응시켜, 이소시아네이트 프리폴리머를 얻었다. NCO 함량은 25.6%였다.
Iso 2
54.5 중량부의 4,4'-MDI, 21.4 중량부의 2,4'-MDI 및 2 초과의 고리를 갖는 MDI의 고급 동족체 24.1 중량부를 포함하는 혼합물. NCO 함량은 32.8%였다.
Iso 3
48 중량부의 4,4'-MDI, 40 중량부의 2,4'-MDI 및 2 초과의 고리를 갖는 MDI의 고급 동족체 12 중량부를 포함하는 혼합물. NCO 함량은 33.2%였다.
Iso 4(프리폴리머):
46 중량부의 4,4'-MDI, 10 중량부의 2,4'-MDI 및 2 초과의 고리를 갖는 MDI의 고급 동족체 25 중량부를, 2.0 중량부의 폴리올 1 및 10.0 중량부의 폴리올 4와 반응시켜, 이소시아네이트 프리폴리머를 얻었다. NCO 함량은 28.3%였다.
촉매 I:
아민 촉매 Dabco® 33LV Air Products사 제품
촉매 II:
아민 촉매 Jeffcat ZF 10 Huntsman사 제품
안정화제:
Dabco® DC198 Air Products사 제품
여기서 폴리우레탄 발포체는 77.15 중량부의 폴리올 1, 16.0 중량부의 폴리올 2, 2.0 중량부의 폴리올 3, 1.5 중량부의 안정화제, 0.2 중량부의 촉매 I, 0.15 중량부의 촉매 II 및 3.0 중량부의 물을 혼합하여 폴리올 성분을 얻고, 이것을 표 1에 나타낸 이소시아네이트와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 반응 혼합물을 주형(40 cm x 40 cm x 10 cm) 내에서 경화하여 연질 폴리우레탄 발포체를 얻음으로써 얻어진다. 얻어진 발포체의 기계적 성질을 표 1에 나타낸다:
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
* 발포체의 내부에서 HPLC의 도움으로 아세트산을 이용한 추출에 의해 2,4'- 및 4,4'-MDA에 대한 샘플의 분석(중복 측정 표면에 대한 3 x 3 x 0.5 cm의 6 x 2 시험편 = 각 경우 3 x 3 x 3 cm 큐브)
HPLC용 크로마토그래피 조건:
소프트웨어: Empower3 버전 7.00.00.00
도구: PM.-No.: E-LC-10, E-LC-13
컬럼: 235(Nucleosil 100-5-C18 AB)
용리제 A: ACN:물(10:90)과 1.3 g의 카르밤산암모늄/l
용리제 B: ACN:물(90:10)과 0.2 g의 카르밤산암모늄/l
1분 90% 용리제 A 10% 용리제 B, 30분까지 100% 용리제 B로 변경, 35분까지 90% 용리제 A 10% 용리제 B로 변경
파장: 240 nm
분석 시간: 40분
흐름: 0.8 ml/분
주입 부피: 50 μl
값을 다음과 같이 결정하였다:
각 경우 지시된 압축에서 DIN EN ISO 2369에 따라 압입 경도,
DIN EN ISO 3386에 따라 압축 강도 및 히스테리시스,
DIN EN ISO 1856에 따라 압축 변형율
아세트산에 의한 추출 및 이후의 HPLC에 의한 크로마토그래피 결정에 의해서 발포체의 내면으로부터 그리고 표면의 시험편에 대하여 2,4'-MDA 및 4,4'-MDA의 함량을 결정하였다. 표면에서의 결정을 위해, 0.5 cm 두께의 층을 발포체 표면으로부터 잘라내고, 이어서 이로부터 3 x 3 cm의 시험편을 잘라냈다. 발포체 내부로부터의 결정을 위해, 3 cm x 3cm x 3 cm 큐브 형태의 시험편을 발포체 중간에서 잘라냈다.
시험편을 원추형 플라스크 내에서 각 경우 10 ml의 아세트산 중에서 20회 4회 스탬핑하였다. 아세트산을 수거하고 50 ml로 하였다. 이후 MDA 함량을 상기 개시한 바와 같이 크로마토그래피로(HPLC) 결정하였다. 이러한 식으로 결정된 4,4'-MDA 및 2,4'-MDA의 함량을 표 1에 나타낸다. 크로마토그래피에 의한 결정은 다음과 같이 수행하였다:
소프트웨어: Empower3 버전 7.00.00.00
도구: PM.-No.: E-LC-10, E-LC-13
컬럼: 235(Nucleosil 100-5-C18 AB)
용리제 A: ACN:물(10:90)과 1.3 g의 카르밤산암모늄/l
용리제 B: ACN:물(90:10)과 0.2 g의 카르밤산암모늄/l
1분 90% 용리제 A 10% 용리제 B, 30분까지 100% 용리제 B로 변경, 35분까지 90% 용리제 A 10% 용리제 B로 변경
파장: 240 nm
분석 시간: 40분
흐름: 0.8 ml/분
주입 부피: 50 μl
치수가 40 x 40 x 10 cm(L x W x H)인 실시예에 따른 성형된 폴리우레탄 쿠션에 대해 점성을 측정하였다. 여기서, 200 mm의 직경을 갖는 알루미늄판을, 4N의 힘의 인가까지 시험편 내로 압박하고, 이후 다시 15 mm/분의 속도로 발포체로부터 당겨 제거하였다. 점성이 강한 경우 다시 당긴 후 5초에 10N 이상의 힘으로 발포체가 알루미늄판에 부착되었다.

Claims (11)

  1. a) 폴리이소시아네이트 프리폴리머를
    b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물,
    c) 임의로 쇄연장제 및/또는 가교제,
    d) 촉매,
    e) 물을 포함하는 발포제, 및
    f) 임의로 첨가제
    와 혼합하여 반응 혼합물을 얻고, 반응시켜 연질 폴리우레탄 발포체를 얻는 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법으로서,
    상기 폴리이소시아네이트 프리폴리머(a)는
    NCO 함량이 성분 a)의 총 중량을 기준으로 16∼30 중량%이고,
    a1) a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 및 a1c) 2 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트를
    a2) a2a) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이상인 산화에틸렌-풍부 폴리산화알킬렌, 및
    a2b) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하인 저-산화에틸렌 폴리산화알킬렌
    을 포함하는 폴리올
    과 반응시킴으로써 얻을 수 있으며,
    폴리이소시아네이트 a1)의 총 중량을 기준으로, a1a) 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트의 비율이 5∼15 중량%이고, a1b) 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 비율이 40∼80 중량%이며,
    상기 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물(b)은
    b1) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼60 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 55∼95 중량%인, 60∼80 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌,
    b2) 하나 이상의 이작용성 내지 사작용성 개시제 분자로부터 유도된 20∼80 mg KOH/g의 히드록실가를 갖고 산화에틸렌 단위의 비율이 산화알킬렌 단위의 총 중량을 기준으로 0∼40 중량%인, 20∼30 중량%의 하나 이상의 폴리산화알킬렌
    을 포함하고
    상기 화합물 b1) 및 b2)의 비율이, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 고분자 화합물 b)의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이상인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, a1) 디페닐메탄 디이소시아네이트는, 각 경우 성분 a1)의 총 중량을 기준으로, 5∼15 중량%의 a1a) 디페닐메탄 2,4-디이소시아네이트, 40∼70 중량%의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 10∼30 중량%의 a1c) 2 초과의 고리를 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 고급 동족체를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각 경우 이소시아네이트 프리폴리머 a)의 총 중량을 기준으로, a2a) 산화에틸렌-풍부 폴리산화알킬렌의 비율이 4∼8 중량%이고, (a2b) 저-산화에틸렌 폴리산화알킬렌의 비율이 10∼16 중량%인 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리산화알킬렌(a2a)은 폴리산화알킬렌(a2b)의 OH기의 총수를 기준으로 70∼100%의 1급 OH기 비율을 가지며, 폴리산화알킬렌(a2)은 폴리산화알킬렌 a2)의 OH기의 총수를 기준으로 30∼0%의 1급 OH기 비율을 가지는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리산화알킬렌 b1)은 폴리산화알킬렌 b1)의 OH기의 총수를 기준으로 70∼100%의 1급 OH기 비율을 가지며, 폴리산화알킬렌 b2)는 폴리산화알킬렌 b2)의 OH기의 총수를 기준으로 30∼0%의 1급 OH기 비율을 가지는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 반응 혼합물의 반응이 55∼105의 이소시아네이트 지수에서 실시되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 폴리우레탄 발포체가 닫힌 주형에서 제조되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 폴리우레탄 발포체의 밀도가 20∼70 g/l인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 연질 폴리우레탄 발포체는 DIN EN ISO 2439, 방법 A에 따라 측정되는 40% 압입 경도가 70 N 미만인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 연질 폴리우레탄 발포체.
  11. 제10항에 있어서, 3 cm x 3 cm의 치수 및 0.5 cm의 두께를 갖는 표면으로부터의 시험편에서 방향족 아민의 추출가능한 함량이 50 ml 아세트산 중에서 1 ppm 미만인 것인 연질 폴리우레탄 발포체.
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