CN109153763B - 具有高密度的粘弹性泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备密度为100g/dm3至300g/dm3的粘弹性聚氨酯泡沫的方法，其中在异氰酸酯指数为50至95的条件下，使a)多异氰酸酯与b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物、c)任选地扩链剂和/或交联剂、d)催化剂、e)含水发泡剂和任选地f)添加剂混合，以形成反应混合物，将该反应混合物引入模具并使其反应以形成软质聚氨酯泡沫，其中多异氰酸酯(a)可通过使4,4'‑MDI和具有2至8个环氧丙烷单元的环氧丙烷低聚物、任选地4,4'‑MDI的碳二亚胺和任选地MDI的高级同系物混合获得，并且其中具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)包含以下组分：至少一种羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，其衍生自3‑官能起始分子，并且环氧乙烷的比例为0至10重量％，相对于环氧烷的含量计；至少一种羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，其衍生自二官能起始分子，并且环氧乙烷的比例为0至10重量％，相对于环氧烷的含量计；至少一种羟值为400至800mg KOH/g的聚环氧烷，其衍生自2‑官能至4‑官能起始分子，并且环氧乙烷的比例为80至100重量％，相对于环氧烷的含量计；和0至30重量％的其他聚环氧烷。本发明还涉及一种可通过这种方法获得的聚氨酯泡沫，以及这种聚氨酯泡沫在制备床垫或家具用填料，或作为绝缘材料(例如在发动机(如内燃机)环境)中的用途。

Description

具有高密度的粘弹性泡沫
本发明涉及一种制备密度为100g/dm3至300g/dm3的粘弹性聚氨酯泡沫的方法，其中在异氰酸酯指数为50至95的条件下，使(a)多异氰酸酯与(b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物、(c)任选地扩链剂和/或交联剂、(d)催化剂、(e)含水的发泡剂和任选地(f)添加剂混合得到反应混合物，将该反应混合物置于载体上并使其反应得到软质聚氨酯泡沫，其中多异氰酸酯(a)的异氰酸酯含量为20至31.5％，并且可通过使4,4'-MDI和具有2至8个环氧丙烷单元的环氧丙烷低聚物、任选地4,4'-MDI的碳二亚胺和任选地具有多于两个环的MDI的高级同系物混合获得，并且具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)包含：(b1)15至40重量％的至少一种羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，其衍生自三官能起始分子，环氧乙烷的比例为0至10重量％，基于环氧烷的含量计，并且伯羟基的比例为50％至100％，(b2)30至70重量％的至少一种羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，其衍生自双官能起始分子，环氧乙烷的比例为0至10重量％，基于环氧烷的含量计，并且伯羟基的比例为50至100％，(b3)10至30重量％的至少一种羟值为400至800mg KOH/g的聚环氧烷，其衍生自双官能至四官能起始分子，并且环氧乙烷的比例为80至100重量％，基于环氧烷的含量计，和(b4)0至30重量％的其他聚环氧烷。本发明还涉及可通过这种方法获得的聚氨酯泡沫，以及这种聚氨酯泡沫在制备床垫或家具用室内装饰品或作为绝缘材料(例如在发动机(如内燃机)环境中)的用途。
近年来，粘弹性软质聚氨酯泡沫变得越来越重要。特别地，它们用于制备室内装饰品、枕头、床垫或用于振动的缓冲(例如在地毯的泡沫衬里或用泡沫填充的中空空间中)。粘弹性泡沫在压缩后恢复其原始形状时表现出缓慢的恢复行为。
目前，已经记载了两类不同的粘弹性泡沫，它们在其泡孔结构和粘弹性机理方面不同。
气动(物理)粘弹性泡沫(pVE)是具有穿孔泡孔膜的闭孔软质PU泡沫，其中其透气性非常低。当这种泡沫被压缩时，空气从泡孔中被压出。当释放压缩时，泡沫仅在透气性允许的情况下快速恢复到其原始形式。因此，恢复时间尤其取决于软质PU泡沫的穿孔程度或开孔性质。软质PU泡沫越闭孔，恢复越慢。
气动粘弹性聚氨酯泡沫的缺点在于，高闭孔性质仅允许非常少的空气交换。没有这种空气交换，就不能排出例如来自人体的热量，这导致增加的汗液和湿空气，例如来自人体排汗或来自洗涤过程，也不能被带走。此外，粘弹性通常也随着时间而损失，这是因为在一定时间后泡孔膜不能再将空气交换调节到所需程度。
结构或化学粘弹性软质聚氨酯泡沫(cVE)的玻璃化转变温度在使用温度附近。这种cVE泡沫可以是开孔的，但仍然是粘弹性的。
在此，通过使用特定的聚醚多元醇组合物以及或多或少可自由选择的异氰酸酯组分来设定恢复时间。在躺在床垫和枕头上的特别舒适性方面，开孔泡沫是特别有利的，因为由此可以进行空气交换并且实现改善的微气候。泡沫的粘弹性也不随时间而降低。
这种化学粘弹性聚氨酯泡沫记载于例如DE 3710731中。这具有高粘附性。为了制备这种泡沫，使异氰酸酯预聚物与过量的多元醇在异氰酸酯指数优选小于或等于70时进行发泡。该实施例记载了密度为120g/dm3的聚氨酯泡沫。在实施例中，没有公开如何精确地制备这些泡沫以及测定所记录的损失因子的温度。
DE 3942330公开了一种粘弹性聚氨酯泡沫，其通过嵌段聚环氧丙烷-聚环氧乙烷多元醇混合物的反应获得，所述嵌段聚环氧丙烷-聚环氧乙烷多元醇混合物的羟值为14至65，并且末端环氧乙烷单元的含量为2至9重量％，基于聚环氧丙烷单元的重量计，其通过以下过程制备：在高温下，使1,2-环氧丙烷阴离子聚合到衍生自水和丙三醇和/或三羟甲基丙烷的平均官能度为2.3至2.8的起始分子混合物上，然后使环氧乙烷向所得聚环氧丙烷加合物和aii)至少一种双官能和/或三官能聚环氧丙烷-聚环氧乙烷多元醇与多异氰酸酯聚合，所述聚环氧丙烷-聚环氧乙烷多元醇具有60至85重量％的环氧乙烷单元含量，基于聚合的环氧烷单元的总重量计，且羟值为20到80。通过这种方式获得在-20℃至+80℃的宽温度范围内显示出粘弹性的粘弹性聚氨酯泡沫。实施例中的泡沫显示出70至77g/dm3的密度。
已知的化学粘弹性聚氨酯泡沫的主要缺点为粘弹性的温度依赖性，因为这通常仅在玻璃化转变温度以上的小范围内产生。另一个缺点为在粘弹性泡沫的制备中必须使用高比例的水，因为由此获得的脲键对粘弹性具有积极影响。由于水的高使用量，通常获得密度小于100g/dm3的泡沫。由于许多机械性能如拉伸强度和抗撕裂扩展性以及压缩永久变形取决于密度，因此仅在有限程度上可以获得具有良好机械性能的粘弹性聚氨酯泡沫。此外，高脲含量导致相对高的泡沫硬度。
本发明的一个目的是获得一种粘弹性聚氨酯泡沫，其密度为100-300g/dm3，并且具有优异的机械性能且在宽温度范围内显示出粘弹性。
该目的通过一种制备密度为100g/dm3至300g/dm3的粘弹性聚氨酯泡沫的方法实现，其中在异氰酸酯指数为50至95的条件下，使(a)多异氰酸酯与(b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物、(c)任选地扩链剂和/或交联剂、(d)催化剂、(e)含水的发泡剂和任选地(f)添加剂混合，得到反应混合物，将该反应混合物置于载体上(例如置于模具中)并使其反应得到软质聚氨酯泡沫，其中多异氰酸酯(a)的异氰酸酯含量为20至31.5％，并且可通过使4,4'-MDI和具有2至8个环氧丙烷单元的环氧丙烷的低聚物、任选地4,4'-MDI的碳二亚胺和任选地具有多于两个环的MDI的高级同系物混合获得，并且具有与异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)包含：(b1)15至40重量％的至少一种羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，其衍生自三官能起始分子，环氧乙烷的比例为0至10重量％，基于环氧烷的含量计，并且伯羟基的比例为50％至100％，(b2)30至70重量％的至少一种羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，其衍生自双官能起始分子，环氧乙烷的比例为0至10重量％，基于环氧烷的含量计，并且伯羟基的比例为50至100％，(b3)10至30重量％的至少一种羟值为400至800mg KOH/g的聚环氧烷，其衍生自双官能至四官能起始分子，并且环氧乙烷的比例为80至100重量％，基于环氧烷的含量计，和(b4)0至30重量％的其他聚环氧烷。
本发明还涉及可通过这种方法获得的粘弹性聚氨酯泡沫，以及本发明的聚氨酯泡沫在制备床垫或室内装饰元件(例如用于家具或汽车领域如汽车座椅或扶手或头枕)中或作为绝缘材料(例如在发动机如内燃机环境中)的用途。
就本发明而言，粘弹性聚氨酯泡沫为软质聚氨酯泡沫，其已在载体上(例如在带上或在开放或封闭的模具中)制备。当聚氨酯泡沫在模具中制备时，它被称为模塑聚氨酯泡沫。模塑聚氨酯泡沫优选在表面区域中具有比在芯中更高的密度。在许多情况下，本发明的模塑软质聚氨酯泡沫的表面区域小于1mm厚，优选小于0.5mm厚。芯和表面区域的平均总泡沫密度为100g/dm3至300g/dm3，优选120g/dm3至250g/dm3，特别优选140g/dm3至220g/dm3并且特别是150g/dm3至200g/dm3。
本发明的粘弹性聚氨酯泡沫在20℃下根据DIN EN ISO 8307的回弹性小于30％，特别优选小于20％并且特别是小于15％。此外，本发明的模塑聚氨酯泡沫显示出高缓冲作用，其表达为在100至300g/dm3的密度范围内在-40至+40℃范围内的tanδ值大于0.15。在本文中，通过动态机械分析(DMA)在1Hz的频率下和在-80℃至+200℃的温度范围内在0.3％的变形下使用基于DIN EN ISO 6721-1、DIN EN ISO 6721-2、DIN EN ISO 6721-7的方法测定tanδ。以5℃的步长执行温度程序。
本发明的聚氨酯泡沫优选在宽温度范围内具有粘弹性。在优选0至60℃、特别优选10至50℃且特别是15至40℃的温度范围内，根据DIN EN ISO 8307的回弹性不大于20％。
用于制备本发明聚氨酯泡沫的多异氰酸酯(a)的异氰酸酯含量为20至31.5重量％，优选25至30重量％。多异氰酸酯(a)可通过使(a1)二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(下文中也称为4,4'-MDI)和(a2)具有2至8个、优选2至6个环氧丙烷单元的环氧丙烷的低聚物，任选地(a3)4,4'-MDI的碳二亚胺和任选地(a4)具有多于两个环的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的高级同系物混合获得。混合物成分添加到混合物中的顺序不受任何限制。然而，优选以这样的方式进行，使得总是存在化学计量过量的异氰酸酯基团。因此，例如，4,4'-MDI的碳二亚胺也可以在低聚环氧丙烷的OH基团与异氰酸酯基团完全反应后加入。优选4,4'-MDI(a1)的比例为50至95重量％、特别优选60至90重量％，环氧丙烷低聚物(a2)的比例为1至15重量％、特别优选5至12重量％，碳二亚胺(a3)的比例为0至15重量％、特别优选5至12重量％，并且具有多于两个环的MDI的高级同系物(a4)的比例为0至15重量％、特别优选5至12重量％，在每种情况下基于多异氰酸酯(a)的总重量计。在一个特别优选的实施方案中，使用MDI的碳二亚胺或具有多于两个环的MDI的高级同系物。在一个非常优选的实施方案中，除组分a)中的多异氰酸酯(a)外，存在小于10重量％的含有异氰酸酯基团的其他化合物，基于多异氰酸酯(a)的总重量计，并且更优选不存在含有异氰酸酯基团的其他化合物。
具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)的数均分子量为至少450g/mol、特别优选460-12000g/mol，并且每分子具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氢原子。作为具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)，优选官能度为2至8、特别是2至6、优选2至4的聚酯醇和/或聚醚醇，并且平均当量重均分子量为400-3000g/mol、优选1000-2500g/mol。特别地，使用聚醚醇。
聚醚醇可通过已知方法制备，通常通过环氧烷、特别是环氧乙烷和/或环氧丙烷向H-官能起始物质的催化加成，或通过四氢呋喃的缩合而制备。在加入环氧烷的情况下，也使用术语聚环氧烷多元醇。所使用的H-官能起始物质特别为多官能醇和/或胺。优选使用水；二元醇，例如乙二醇、丙二醇或丁二醇；三元醇，例如甘油或三羟甲基丙烷；以及更高官能的醇，例如季戊四醇、糖醇(如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇)。优选使用的胺为具有最多10个碳原子的脂族胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺，和氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺。环氧乙烷和/或环氧丙烷优选用作环氧烷，在用于制备软质聚氨酯泡沫的聚醚醇的情况下，通常在链的末端加入环氧乙烷嵌段。作为环氧烷的加成反应中的催化剂，特别是使用碱性化合物，本文中氢氧化钾具有最大的工业重要性。当聚醚醇中不饱和成分的含量低时，称为DMC催化剂的二金属或多金属氰化物也可用作催化剂。特别地，使用双官能和/或三官能聚环氧烷多元醇来制备粘弹性软质聚氨酯泡沫。
此外，聚酯多元醇，其可以例如由具有2至12个碳原子的有机二羧酸、优选具有8至12个碳原子的脂族二羧酸和具有2至12个碳原子、优选2至6个碳原子的多元醇、优选二醇而制备，可用作具有至少两个活性氢原子的化合物。可能的二羧酸为例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构萘二羧酸。优选使用己二酸。二羧酸可以单独使用或彼此混合使用。也可以使用相应的二羧酸衍生物(例如，具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯、或二羧酸酐)代替游离二羧酸。
二元醇和多元醇、特别是二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或至少两种所述二醇的混合物，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇的混合物。也可以使用衍生自内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸和羟基苯甲酸)的聚酯多元醇。优选使用二丙二醇。
在本文中，具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)包含基于组分(b)的总重量计15至40重量％、优选20至35重量％的至少一种羟值为20至50mg KOH/g、优选35至45mgKOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷衍生自三官能起始分子，并且环氧乙烷的比例为0至10重量％、优选4至8重量％、特别优选5.5至6.5重量％，基于环氧烷的含量计，并且伯羟基的比例为50至100、优选70至100且特别优选90至100，基于化合物(b1)中的OH基团数计。就本发明而言，聚醚的环氧乙烷的比例为聚环氧烷中[CH2-CH2-O]-结构单元的比例。类似的定义适用于使用的环氧丙烷和其他环氧烷的比例。
此外，具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)包含基于组分(b)的总重量计30至70重量％、优选45至60重量％的至少一种羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，至少一种羟值为20至50mg KOH/g、优选35至45mg KOH/g的聚环氧烷，所述聚环氧烷衍生自双官能起始分子，环氧乙烷的比例为0至10重量％、优选4至8重量％且特别优选5.5至6.5重量％，基于环氧烷的含量计，并且伯羟基的比例为50至100、优选70至100且特别优选90至100，基于化合物(b2)中的OH基团数计。
在一个优选的实施方案中，多元醇(b1)和(b2)的重量比为1:1.5至1:2.5且特别优选1:1.8至1:2.2。
优选使用丙三醇或三羟甲基丙烷、特别优选丙三醇作为三官能起始剂，以及使用水、二元醇(例如乙二醇、丙二醇或丁二醇)、优选水作为双官能起始剂。起始剂可以单独使用或混合使用。在一个特别优选的实施方案中，多元醇(b1)和(b2)由三官能和双官能起始物质的混合物制备。然后，借助于碱性催化剂或DMC催化剂，优选如上所述使这种起始物质的混合物烷氧基化。在本文中，起始混合物通常在第一步中与环氧丙烷反应，并且在第二步中，在反应结束时加入环氧乙烷以产生伯羟基。
特别优选使用丙三醇和水的混合物，其中丙三醇与水的重量比优选为1:1.5至1:2.5且特别优选为1:1.8至1:2.2。
除多元醇(b1)和(b2)外，使用基于组分(b)的总重量计10至30重量％的至少一种羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，至少一种羟值为400至800mg KOH/g、优选450至650mgKOH/g的聚环氧烷(b3)，所述聚环氧烷(b3)衍生自双官能至四官能、优选三官能的起始分子，并且环氧乙烷的比例为80至100重量％、优选90至100重量％且特别是100重量％，基于环氧烷的含量计。
除聚醚醇(b1)、(b2)和(b3)外，还可以使用0至30重量％、优选0至15重量％、特别优选0至5重量％的具有对异氰酸酯呈反应性的基团的其他聚合物，并且特别是不使用具有对异氰酸酯呈反应性的基团的其他聚合物。这种化合物优选为聚醚醇(b4)。
聚醚醇(b4)不仅包含上述传统聚醚醇，还包含含填料的聚醚醇，也称为聚合物聚醚醇。这种化合物优选包含热塑性聚合物的分散颗粒，例如由烯烃单体(如丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和/或丙烯酰胺)组成。这种含填料的多元醇是已知的并且可商购获得。它们的制备例如记载于DE 111 394、US 3 304 273、US 3 383 351、US 3 523093、DE 1 152 536、DE 1 152 537、WO 2008/055952和WO2009/128279中。
将分子量小于400g/mol、优选为60至350g/mol的物质用作扩链剂和/或交联剂(c)，其中扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且交联剂具有至少3个具有对异氰酸酯呈反应性的氢原子。这些可以单独使用或以混合物的形式使用。优选使用分子量小于400、特别优选60至300且特别是60至150的二醇和/或三醇。作为起始分子，可能的为例如，脂族、脂环族和/或芳族二醇，以及具有2至14个、优选2至10个碳原子的芳族结构的二醇(例如，乙二醇、1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、邻-二羟基环己烷、间-二羟基环己烷、对-二羟基环己烷、二乙二醇、二丙二醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和双(2-羟乙基)对苯二酚)、三醇(如1,2,4-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷)和基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷的低分子量含羟基的聚环氧烷以及上述二醇和/或三醇。特别优选使用单乙二醇、1,4-丁二醇和/或丙三醇作为扩链剂(c)。
如果使用扩链剂、交联剂或其混合物，这些有利地以0.1至20重量％、优选0.5至10重量％且特别是0.8至5重量％的量使用，基于组分(b)和(c)的重量计。
作为用于制备粘弹性聚氨酯泡沫的催化剂(d)，优选使用强烈促进组分(b)和(c)的含有羟基的化合物与多异氰酸酯(a)的反应和/或异氰酸酯与水的反应的化合物。可提及例如脒，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'--四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(二甲基氨基乙基)醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷，并且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；和烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。也可能为有机金属化合物，优选有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋；或其混合物。有机金属化合物可以单独使用或优选与强碱性胺结合使用。
优选仅使用胺催化剂作为催化剂(d)。优选使用0.001至5重量％、特别是0.05至2重量％的催化剂或催化剂组合，基于组分(b)的重量计。
此外，在聚氨酯泡沫的制备中存在一种或多种发泡剂(e)。可以使用化学作用的发泡剂和/或物理作用的化合物作为发泡剂(e)。就本发明而言，化学发泡剂为通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂为在聚氨酯制备的原料中溶解或乳化的并在聚氨酯形成条件下蒸发的化合物。这些为例如烃、卤代烃和其他化合物(例如全氟烷烃如全氟己烷)、氯氟烃和醚、酯、酮和/或缩醛，例如具有4至8个碳原子的脂(环)族烃、氟化烃(如
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365mfc)，或气体(如二氧化碳)。在一个优选的实施方案中，包含水的这些发泡剂的混合物、特别优选仅使用水用作发泡剂。
在一个优选的实施方案中，物理发泡剂(e)(如果存在)的含量为1至20重量％、特别是5至20重量％，并且水的量优选为0.1至2.0重量％、特别优选0.3至1.0重量％且特别是0.5至0.8重量％，在每种情况下基于组分(a)至(e)的总重量计。
作为助剂和/或添加剂(f)，使用例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、外部和内部脱模剂、填料、颜料、染料、阻燃剂、抗静电剂、水解抑制剂以及抑制真菌和细菌的物质。
关于所用原料的其他信息可见于例如Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane，由Günter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993，第5章，Polyurethanweichschaumstoffe中。
在本发明的粘弹性聚氨酯泡沫的制备中，通常使具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)、任选使用的扩链剂和/或交联剂(c)、催化剂(d)、发泡剂(e)、以及任选地伴随使用的助剂和/或添加剂(f)混合以得到多元醇组分，并使其以这种形式与多异氰酸酯a)反应。
为了制备本发明的粘弹性聚氨酯泡沫，在上述发泡剂、催化剂和助剂和/或添加剂(多元醇组分)的存在下，使多异氰酸酯预聚物与具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物反应。在本文中，这样选择混合比，使得多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)和(f)、以及(c)和(d)(如果存在)的活性氢原子的总和的当量比优选为0.5至0.95:1，优选0.6至0.8:1且特别是0.65至0.75:1。比例为1:1对应于异氰酸酯指数为100。
本发明的聚氨酯泡沫的制备优选通过一步法(one-shot)进行，例如借助于高压或低压技术。在本文中，本发明的泡沫例如在带上或优选在模具中制备。模塑聚氨酯泡沫可以在开放或封闭的例如金属模具中制备。
特别有利的是根据双组分方法进行，其中，如上所述，制备多元醇组分并使其与多异氰酸酯a)发泡。优选地，使这些组分在15至120℃、优选20至80℃的温度下混合，并引入模具或放置在带上。模具中的温度通常为15至120℃、优选30至80℃。以这种方式获得的模塑聚氨酯泡沫也是本发明的主题。所述模塑聚氨酯泡沫是开孔的，无需按压和挤压即可使用。它还具有不粘的表面，由此改善了劳动卫生问题和消费者的接受度，特别是在家具和床垫领域。
本发明的聚氨酯泡沫优选用于绝缘和减振元件，特别是在车辆结构中，例如作为地毯衬里；用于室内装饰品、坐或躺的家具；用于床垫或靠垫，例如在矫形外科和/或医疗领域中；或用于鞋垫。适于此的另外的应用领域是汽车安全组件、支撑表面、扶手以及家具行业和汽车制造中的类似部件。此外，粘弹性组件用于隔音和减振。本发明的软质聚氨酯泡沫特别优选用于床垫和靠垫。
本发明的粘弹性聚氨酯泡沫显示出优异的机械性能，特别是拉伸强度和断裂伸长率的优异值。同时，本发明的粘弹性聚氨酯泡沫具有优异的透气性。出乎意料地，本发明的聚氨酯泡沫、特别是模塑聚氨酯泡沫不仅显示出优异的机械性能，而且在宽温度范围内显示出粘弹性和优异的热稳定性。这使得可以制备例如具有独立于室温的粘弹性并且由此在夏季和冬季保持相同舒适性的床垫。独立于温度的粘弹性和高耐热性还允许在热环境中使用本发明的泡沫，例如在紧邻热机器组件(例如在汽车的发动机空间)中的隔音。即使在高温下，良好的老化性能进一步有助于这种用途。
以下借助实施例来说明本发明。
本发明的实施例
为了测定机械性能，在封闭的模具中制备18.5×19.5×3.8cm的测试板。在本文中，制备如表1所示的多元醇组分，将其在65的异氰酸酯指数下与指定的异氰酸酯组分在35℃的高压混合头中混合，并引入已加热至60℃的模具中。5分钟后，将模制品从模具中取出。使用以下原料：
多元醇1：可通过烷氧基化作为起始分子的丙三醇和水以摩尔比1:2的混合物获得的聚环氧烷。混合聚醚的羟值为30mg KOH/g，环氧乙烷的比例为6重量％，基于环氧烷的含量计，并且伯羟基的比例为68％，基于多元醇1中的OH基团的总数计。
多元醇2：可通过乙氧基化作为起始分子的三羟甲基丙烷获得的聚环氧烷，并且羟值为600mg KOH/g，环氧乙烷的比例为100重量％，基于环氧烷的含量计，伯羟基的比例为100％，基于多元醇2中的OH基团的总数计。
多元醇3：可通过烷氧基化作为起始分子的丙三醇获得的聚环氧烷，并且羟值为35mg KOH/g，环氧乙烷的比例为14重量％，基于环氧烷的含量计，伯羟基的比例为72％，基于多元醇3中的OH基团的总数计。
多元醇4：可通过乙氧基化作为起始分子的三羟甲基丙烷获得的聚环氧烷，并且羟值为935mg KOH/g，环氧乙烷的比例为100重量％，基于环氧烷的含量计，伯羟基的比例为100％，基于多元醇4中的OH基团的总数计。
多元醇5：可通过烷氧基化作为起始分子的丙三醇获得的聚醚醇，并且羟值为42mgKOH/g，环氧乙烷的比例为72.5重量％，其中5％作为末端嵌段存在，基于环氧烷的含量计，剩余的环氧乙烷单元随机分布在中间部分。
多元醇6：可通过烷氧基化作为起始分子的丙三醇获得的聚醚醇，并且羟值为28mgKOH/g，末端键合的环氧乙烷的比例为14重量％，基于环氧烷的含量计。
催化剂1：双(二甲基氨基乙基)醚(70％在二丙二醇中)
催化剂2：三亚乙基二胺(33％在MEG中)
稳定剂：购自Evonik的硅氧烷稳定剂
异氰酸酯1：由87重量％的4,4'-MDI和8重量％的二丙二醇和5重量％的聚丙二醇得到的预聚物；NCO：23重量％。
异氰酸酯2：由8重量％的OH值为250的聚丙二醇、28重量％的具有多于两个环的MDI的高级同系物、61.7重量％的4,4'-MDI和2.3重量％的NCO含量为28.5重量％的2,4'-MDI得到的预聚物。
异氰酸酯3：76重量％的4,4'-MDI、24重量％的4,4'-MDI的碳二亚胺，异氰酸酯含量为29.5重量％。
异氰酸酯4：粗MDI，单体MDI异构体含量为39重量％和NCO含量为31.3重量％。
表1
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其中抗撕裂扩展性根据DIN ISO 34-1B(b)测定。该表示出，在宽温度范围内获得具有粘弹性的泡沫。此外，即使在130℃下热储存168小时后，机械性能本身也非常好。
在比较实验中，尝试重复按照DE 3942330的实施例的密度大于100g/l的泡沫，并且还尝试重复DE 3710731的实施例。
在第一个比较实验中，尝试重复DE 3710731的实施例。在本文中，将48重量份的富含环氧乙烷的多元醇5用作羟值为42mg KOH/g的聚醚醇并且将6.0重量份的聚醚醇6用作羟值为28mg KOH/g的聚醚醇。其他原料对应于该实施例。该实施例记载了使用二乙醇胺和二月桂酸二丁基锡的混合物作为助剂。在本文中，混合比是必要的，因为二乙醇胺特别用作发泡催化剂并催化水和异氰酸酯的反应，这导致CO2的形成，而作为强胶凝催化剂的二月桂酸二丁基锡催化聚氨酯反应。在不使用锡催化剂的情况下，将发生泡沫破裂，即在形成足够的聚氨酯结构之前停止发泡反应。在第二个实验中，将99.95重量％的二乙醇胺和0.05重量％的二月桂酸二丁基锡的混合物用作助剂，这导致发生严重收缩。在本文中，当发泡反应开始时，聚氨酯反应已经达到这样的程度，即发泡剂不能再从泡孔中逸出并形成闭孔泡沫。在将泡沫冷却至室温后，发泡剂的体积减小至泡沫收缩的程度。因此，在本文中，二月桂酸二丁基锡的含量降低至5ppm，但同样获得高度收缩的泡沫。总的来说，DE 3710731的实施例无法重复。
在第二个比较实施例中，仅使用1重量份的水代替2.6重量份的水来重复DE3942330的实施例3。获得的泡沫也是闭孔的并且大大收缩。
这表明，为了获得可用的泡沫，必须使用要求保护的具有高比例的伯羟基的非极性多元醇和极性多元醇的组合作为多元醇组分与含4,4'-MDI的预聚物一起来制备密度为100g/l至300g/l的粘弹性泡沫。

Claims (9)

1.一种制备密度为100g/dm3至300g/dm3的粘弹性聚氨酯泡沫的方法，其中在异氰酸酯指数为50至95下，使
a)多异氰酸酯与
b)具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物，
c)任选地扩链剂和/或交联剂，
d)催化剂，
e)包含水的发泡剂，和任选地
f)添加剂
混合以得到反应混合物，将反应混合物置于载体上并使其反应得到软质聚氨酯泡沫，
其中多异氰酸酯(a)的异氰酸酯含量为20至31.5％，并且通过使4,4'-MDI和具有2至8个环氧丙烷单元的环氧丙烷低聚物、任选地4,4'-MDI的碳二亚胺和任选地具有多于两个环的MDI的高级同系物混合获得，并且
具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)包含以下组分：基于具有对异氰酸酯呈反应性的基团的聚合物(b)的总重量计，
b1)15至40重量％的至少一种衍生自三官能起始分子的羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，其环氧乙烷的比例为4至10重量％，基于环氧烷的含量计，并且伯羟基的比例为50至100％，
b2)30至70重量％的至少一种衍生自双官能起始分子的羟值为20至50mg KOH/g的聚环氧烷，其环氧乙烷的比例为4至10重量％，基于环氧烷的含量计，并且伯羟基的比例为50至100％，
b3)10至30重量％的至少一种衍生自双官能至四官能起始分子的羟值为400至800mgKOH/g的聚环氧烷，其环氧乙烷的比例为80至100重量％，基于环氧烷的含量计，和
b4)0至30重量％的其他聚环氧烷。
2.根据权利要求1的方法，其中组分b1)和组分b2)的重量比为1:1.5至1:2.5。
3.根据权利要求1或2的方法，其中多元醇b1)和多元醇b2)通过三官能起始剂和双官能起始剂的混合物的烷氧基化获得。
4.根据权利要求1或2的方法，其中使用水作为唯一的发泡剂e)。
5.根据权利要求至1或2的方法，其中聚氨酯泡沫的密度为140至220g/dm3。
6.根据权利要求1或2的方法，其中多异氰酸酯组分a)的起始化合物包含60至95重量％的4,4'-MDI、1至15重量％的具有2至8个环氧丙烷单元的环氧丙烷低聚物、0至15％重量的4,4'-MDI的碳二亚胺和0至15％重量的具有多于两个环的MDI的高级同系物。
7.根据权利要求6的方法，其中在组分a)中不包含其他含异氰酸酯基团的化合物。
8.一种通过权利要求1至7中任一项的方法获得的聚氨酯泡沫。
9.根据权利要求8的聚氨酯泡沫作为床垫或家具用室内装饰元件或作为内燃机的绝缘材料的用途。
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