CN115160547A - 一种聚己内酯多元醇及其制备方法和涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚己内酯多元醇及其制备方法和涂料，其制备方式包括S1：将起始剂、己内酯和催化剂在反应瓶中搅拌均匀并脱水，得到预产物；S2：将预产物升温80～220℃并反应60～240min，然后在100～160℃条件下去除杂质，降温出料得到聚己内酯多元醇。所述聚己内酯多元醇具有良好的耐热性，其作为原料制备得到的水性聚氨酯也具有良好的耐热性和刚性，水性聚氨酯作为组分组成的油墨能够在高温下保持原有光泽，不失光。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体是一种聚己内酯多元醇及其制备方法和涂料。
背景技术
油墨的主要组成成分由连接料(树脂)，颜料、助剂、填料和溶剂，是印刷的重要材料。油墨中常见的组分有水性聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，具有无污染，安全可靠，机械性能优良，相容性好等特点。由于聚己内酯多元醇具有分子链规整，官能度精准，容易结晶等特点，现有水性聚氨酯的设计中，也添加聚己内酯多元醇作为水性聚氨酯的软段，赋予水性聚氨酯特殊性能，但聚己内酯多元醇在耐热性材料中不具备优势。因此，这种油墨涂层长期在高温下使用容易失去光泽，应用领域窄。
发明内容
基于上述背景现状，为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚己内酯多元醇及其制备方法和涂料，本发明提供的聚己内酯多元醇具有良好的耐热性，其作为原料制备得到的水性聚氨酯也具有良好的耐热性和刚性，水性聚氨酯作为组分组成的油墨能够在高温下保持原有光泽，不失光。
本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
在一个方面，提供一种聚己内酯多元醇，其结构式为：
其中，a、b均为环氧乙烷基团，a的重复单元个数与b重复单元之和在2-4之间；c、d均为己内酯基团，c的重复单元个数与d重复单元之和在2-10之间。
所述聚己内酯多元醇通过以下方式制备得到：
S1：将起始剂、己内酯和催化剂在反应瓶中搅拌均匀并脱水，得到预产物；
S2：将预产物升温80～220℃并反应60～240min，然后在100～160℃条件下去除脱挥，降温出料得到聚己内酯多元醇。
其中，所述起始剂包括双酚A起始的聚醚多元醇，其化学结构式为：
其中e、f为环氧乙烷重复单元。
所述起始剂中双酚A的质量占比范围为80～95％。
所述起始剂的分子量范围为400-600。
所述起始剂的羟值范围为280.5-187mgKOH/g。
所述聚己内酯多元醇羟值范围为74-112mgKOH/g。
所述催化剂为锡类或钛类，更为优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、四苯基锡、四氯化锡、四苄基钛、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的一种或几种。
优选地，S2中将A1体系升温110～160℃并反应40～120min进行开环聚合；
优选地，S2中120～140℃去除杂质。
在另一个方面，提供一种水性聚氨酯，其制备方式包括以下步骤：
步骤a：将S2制备得到的聚己内酯多元醇、二羟甲基丙酸加入反应容器，搅拌升温至100～140℃后脱水30～180min，水分达到300ppm以下后降温至60℃加入异氰酸酯，再升温至70～100℃反应3～6h，过程中当粘度增加到2000mpa.s后加入适量溶剂稀释至1500mpa.s，保证其后续操作可以正常进行，如果粘度高则无法加水乳化，粘度低则后期较难脱溶剂。
步骤b：当步骤a中反应容器中整个体系的NCO:OH达到1.55，降温至60℃后加入中和剂，进行中和反应10～30min，然后加入去离子水乳化，减压脱去加入的溶剂，出料即得到水性聚氨酯。
优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。更优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
优选地，所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
优选地，中和反应中的中和剂包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
本发明还提供一种耐高温油墨涂料，所述耐高温油墨涂料由如下质量份的各组分组成：
其制备方式为：首先将水、润湿剂、颜料分散研磨1-4h，然后加入水性聚氨酯、流平剂、消泡剂低速搅拌均匀，静置1-3h，过滤即得耐高温油墨涂料。
优选地，水性聚氨酯乳液为己内酯改性双酚A起始接枝环氧乙烷或环氧丙烷的多元醇，该多元醇分子量900-4000。
优选地，流平剂为水性有机硅流平剂，包括BYK333。
优选地，消泡剂为水性有机硅消泡剂，包括BYK024和BYK028。
优选地，润湿分散剂包括BYK110和BYK190。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的聚己内酯多元醇具有良好的耐热性，其制备得到的水性聚氨酯具有良好的耐磨性、附着力、柔韧性和耐候性，由于含有大量苯环结构，体现出了很好的耐热性，在长期高温的情况下，用作涂料能够使得光泽保持不变。
2、本发明提供的水性聚氨酯具有粘度低，易分散的特点，更易于实现水性聚氨酯工艺，制作的涂料安全、环保。
附图说明
图1为本发明聚己内酯多元醇的化学结构式。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
测试方法：
产物的数均分子量Mn由GPC法测定，以四氢呋喃为流动相，以聚苯乙烯为标准参照物。
羟值通过乙酸酐-吡啶法进行测定，采用行业标准，HG 2709-1995-T进行测定。
迁移率通过行业标准HG/T 4454-2012进行测定。
断裂伸长率及拉伸强度通过国标GB/T1040-1992，通过万能拉力机进测试。
实施例1
在反应釜中将HMP-509B(双酚A接枝环氧乙烷)500g、辛酸亚锡100ppm和己内酯500g，搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至150℃，保温反应6h，降温至140℃，真空去除杂质3h。降温至80℃出料。测试酸值为0.29mgKOH/g，羟值为111.56mgKOH/g，得到聚己内酯多元醇P1。
在反应釜中将上述聚己内酯多元醇100g、二羟甲基丙酸12g搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯65.22g，升温至90℃反应4h，降温至60℃，加入乙酸乙酯40g稀释，加入三乙胺9.04g中和搅拌30min后提高转速至800转/分钟，加入去离子水260g乳化，将温度控制在40℃，保温2h。减压蒸馏出乙酸乙酯。过滤出料，测试固含40.1％，粘度(25℃)涂4杯19s，得到水性聚氨酯K1。
在分散釜中将颜料(酞菁蓝)10g、去离子水25g、润湿分散剂(BYK110)3g、消泡剂(BYK024)1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述水性聚氨酯60g、流平剂(BYK333)2g分散搅拌1h。静置6h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯13s，得到水性油墨涂料F1。
实施例2
反应釜中将HMP-509B(双酚A接枝环氧乙烷)500g、辛酸亚锡150ppm和己内酯750g，搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至150℃，保温反应6h，降温至140℃，真空去除杂质3h。降温至80℃出料。测试酸值为0.29mgKOH/g，羟值为89.5mgKOH/g，得到聚己内酯多元醇P2。
在反应釜中将上述聚己内酯多元醇100g、二羟甲基丙酸12g搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯58.34g，升温至90℃反应4h，降温至60℃，加入乙酸乙酯38g稀释，加入三乙胺9.04g中和搅拌30min后提高转速至800转/分钟，加入去离子水255g乳化，将温度控制在40℃，保温2h。减压蒸馏出乙酸乙酯。过滤出料，测试固含40.4％，粘度(25℃)涂4杯18s，得到水性聚氨酯K2。
在分散釜中将颜料10g、去离子水25g、润湿分散剂(BYK110)3g、消泡剂(BYK024)1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述水性聚氨酯6g、流平剂(BYK333)2g分散搅拌1h。静置6h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯13s，得到水性油墨涂料F2。
实施例3
反应釜中将HMP-509B(双酚A接枝环氧乙烷)500g、辛酸亚锡150ppm和己内酯1000g，搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至150℃，保温反应6h，降温至140℃，真空去除杂质3h。降温至80℃出料。测试酸值为0.19mgKOH/g，羟值为74.2mgKOH/g，得到聚己内酯多元醇P3。
在反应釜中将上述聚己内酯多元醇100g、二羟甲基丙酸12g搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯53.75g，升温至90℃反应4h，降温至60℃，加入乙酸乙酯35g稀释，加入三乙胺9.04g中和搅拌30min后提高转速至800转/分钟，加入去离子水249g乳化，将温度控制在40℃，保温2h。减压蒸馏出乙酸乙酯。过滤出料，测试固含40.1％，粘度(25℃)涂4杯16s，得到水性聚氨酯K3。
在分散釜中将颜料10g、去离子水25g、润湿分散剂(BYK110)3g、消泡剂(BYK024)1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述水性聚氨酯60g、流平剂(BYK333)2g分散搅拌1h。静置6h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯12s，得到水性油墨涂料F3。
对比例1
在反应釜中将乙二醇66g、辛酸亚锡100ppm和己内酯1000g，搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至150℃，保温反应6h降温至140℃，真空去除杂质3h。降温至80℃出料。测试酸值为0.23mgKOH/g，羟值为111.24mgKOH/g，得到聚己内酯多元醇P4。
在反应釜中将上述聚己内酯多元醇100g、二羟甲基丙酸12g搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯65.22g，升温至90℃反应4h，降温至60℃，加入乙酸乙酯40g稀释，加入三乙胺9.04g中和搅拌30min后提高转速至800转/分钟，加入去离子水260g乳化，将温度控制在40℃，保温2h。减压蒸馏出乙酸乙酯。过滤出料，测试固含40.02％，粘度(25℃)涂4杯17s，得到水性聚氨酯K4。
在分散釜中将颜料10g、去离子水25g、润湿分散剂(BYK110)3g、消泡剂(BYK024)1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述水性聚氨酯60g、流平剂(BYK333)2g分散搅拌1h。静置6h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯14s，得到水性油墨涂料F4。
对比例2
在反应釜中将乙二醇52.2g、辛酸亚锡100ppm和己内酯1000g，搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至150℃，保温反应6h，降温至140℃，真空去除杂质3h。降温至80℃出料。测试酸值为0.21mgKOH/g，羟值为89.3mgKOH/g，得到聚己内酯多元醇P5。
在反应釜中将上述聚己内酯多元醇100g、二羟甲基丙酸12g搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯58.34g，升温至90℃反应4h，降温至60℃，加入乙酸乙酯38g稀释，加入三乙胺9.04g中和搅拌30min后提高转速至800转/分钟，加入去离子水255g乳化，将温度控制在40℃，保温2h。减压蒸馏出乙酸乙酯。过滤出料，测试固含40.2％，粘度(25℃)涂4杯16s，得到水性聚氨酯K5。
在分散釜中将颜料10g、去离子水25g、润湿分散剂(BYK110)3g、消泡剂(BYK024)1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述水性聚氨酯60g、流平剂(BYK333)2g分散搅拌1h。静置6h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯13s，得到水性油墨涂料F5。
对比例3
在反应釜中HMP-509B(双酚A接枝环氧乙烷)500g、辛酸亚锡150ppm和己内酯1200g，搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至150℃，保温反应4h，降温至140℃，真空去除杂质3h。降温至80℃出料。测试酸值为0.12mgKOH/g，羟值为65.5mgKOH/g，得到聚己内酯多元醇P6。
在反应釜中将上述聚己内酯多元醇100g、二羟甲基丙酸12g搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯51.05g，升温至90℃反应4h，降温至60℃，加入乙酸乙酯32g稀释，加入三乙胺9.04g中和搅拌30min后提高转速至800转/分钟，加入去离子水244g乳化，将温度控制在40℃，保温2h。减压蒸馏出乙酸乙酯。过滤出料，测试固含40.3％，粘度(25℃)涂4杯15s，得到水性聚氨酯K6。
在分散釜中将颜料10g、去离子水25g、润湿分散剂(BYK110)3g、消泡剂(BYK024)1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述水性聚氨酯60g、流平剂(BYK333)2g分散搅拌1h。静置6h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯12s，得到水性油墨涂料F6。
对比例4
在反应釜中HMP-509B(双酚A接枝环氧乙烷)500g、辛酸亚锡150ppm和己内酯400g，搅拌升温至70℃，真空脱水2h，氮气破真空后升温至150℃，保温反应4h，降温至140℃，真空去除杂质3h。降温至80℃出料。测试酸值为0.19mgKOH/g，羟值为124.6mgKOH/g，得到聚己内酯多元醇P7。
在反应釜中将上述聚己内酯多元醇100g、二羟甲基丙酸12g搅拌升温至120℃，真空脱水2h，降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯69.04g，升温至90℃反应4h，降温至60℃，加入乙酸乙酯30g稀释，加入三乙胺9.04g中和搅拌30min后提高转速至800转/分钟，加入去离子水270g乳化，将温度控制在40℃，保温2h。减压蒸馏出乙酸乙酯。过滤出料，测试固含40.1％，粘度(25℃)涂4杯18s，得到水性聚氨酯K7。
在分散釜中将颜料10g、去离子水25g、润湿分散剂(BYK110)3g、消泡剂(BYK024)1g搅拌分散2h，将分散好的颜料研磨至粒径15μm，加入上述水性聚氨酯60g、流平剂(BYK333)2g分散搅拌1h。静置6h过滤，测试粘度(25℃)涂3杯12s，得到水性油墨涂料F7。
将实施例1-3和对比例1-4制备得到的水性油墨涂料F1-7分别进行测试，测试基材及方法如下，测试结果见下表1。
测试基材为20μm厚度的B-CPP薄膜
附着力：划格法GB/T1720
光泽度：GB 9754-88
表1实施例及对比例制备得到水性油墨涂料性能
从上表可以看出，实施例1-3在耐温80℃情况下24小时、48小时的附着力高，光泽度损失极低，而对比例1-2的水性聚氨酯的起始剂为普通聚己内酯多元醇，其制备的水性油墨在耐温80℃情况下附着力低，光泽度损失大；
对比例3、对比例4所提供的聚己内酯多元醇虽然制备原料和制备方法与实施例1-3相同，但羟值变化超出范围，其最后得到的水性油墨在耐温80℃情况下附着力低，光泽度损失大。
上文所述的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并不是用以限制本发明的保护范围，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，在不脱离本发明宗旨的前提下作出的各种变化均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚己内酯多元醇，其特征在于，其结构式如下：
其中，a、b均为环氧乙烷基团，a的重复单元个数与b重复单元之和在2-4之间；c、d均为己内酯基团，c的重复单元个数与d重复单元之和在2-10之间。
2.根据权利要求1所述的聚己内酯多元醇，其特征在于，所述聚己内酯多元醇的制备方式包括以下步骤：
S1：将起始剂、己内酯和催化剂在反应瓶中搅拌均匀并脱水，得到预产物；
S2：将预产物升温80～220℃并反应60～240min，然后在100～160℃条件下脱挥，降温出料得到聚己内酯多元醇；
其中，所述起始剂包括双酚A起始的聚醚多元醇，其化学结构式为：
其中e、f为环氧乙烷重复单元。
3.根据权利要求2所述的聚己内酯多元醇，其特征在于，所述起始剂中双酚A的质量占比范围为80～95％。
4.根据权利要求2所述的聚己内酯多元醇，其特征在于，所述起始剂的分子量范围为400-600。
5.根据权利要求2所述的聚己内酯多元醇，其特征在于，所述起始剂的羟值范围为280.5-187mgKOH/g。
6.根据权利要求5所述的聚己内酯多元醇，其特征在于，所述聚己内酯多元醇羟值范围为74-112mgKOH/g。
7.根据权利要求2所述的聚己内酯多元醇，其特征在于，所述催化剂为锡类或钛类，更为优选地，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、四苯基锡、四氯化锡、四苄基钛、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯中的一种或几种。
8.一种水性聚氨酯，其特征在于，所述水性聚氨酯的制备方式包括以下步骤：
步骤a：将聚己内酯多元醇、二羟甲基丙酸加入反应容器，搅拌升温至100～140℃后脱水30～180min，水分达到300ppm以下后降温至60℃加入异氰酸酯，再升温至70～100℃反应3～6h，过程中当粘度增加到2000mpa.s后加入适量溶剂稀释至1500mpa.s；
步骤b：当步骤a中反应容器中整个体系的NCO:OH达到1.55，降温至60℃后加入中和剂，进行中和反应10～30min，然后加入去离子水乳化，减压脱去加入的溶剂，出料即得到水性聚氨酯；
其中，所述聚己内酯多元醇为权利要求1-6任一所述的聚己内酯多元醇。
9.根据权利要求8所述的水性聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。更优选地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；所述溶剂包括丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物；中和剂包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物。
10.一种耐高温油墨涂料，所述耐高温油墨涂料由如下质量份的各组分组成：
其制备方式为：首先将水、润湿剂、颜料分散研磨1-4h，然后加入水性聚氨酯、流平剂、消泡剂低速搅拌均匀，静置1-3h，过滤即得耐高温油墨涂料；
优选地，水性聚氨酯乳液为己内酯改性双酚A起始接枝环氧乙烷的多元醇，多元醇分子量900-1200；
其中，所述水性聚氨酯乳液为权利要求8所述的水性聚氨酯。
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