CN109054001A - 一种聚己内酯多元醇及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚己内酯多元醇及其制备方法和应用,所述方法如下:S1:在无水无氧和惰性气体保护下,将起始剂、催化剂和己内酯混合均匀;S2:将S1所得体系升温至120~230℃并反应10~180min以进行开环聚合反应,然后加入环氧树脂或环氧化合物,继续反应30~60min,真空脱泡、降温出料即得所述聚己内酯多元醇;其中,所述环氧树脂或环氧化合物为脂环族类环氧化合物。本发明提供的上述制备方法通过加入环氧树脂或环氧化合物将体系中微量的酸转化为羟基,得到了分子量可控、酸值低、金属残留少、聚合物分子量分布窄且保持原有优良的理化特性的聚己内酯多元醇,本发明制备得到的聚己内酯多元醇的酸值小于0.5mgKOH/g。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域,具体地,涉及一种聚己内酯多元醇及其制备方法和应用。
背景技术
聚己内酯(PCL)是一种重要的聚合物,具有良好的机械性能和可生物降解性,另外还与大多聚合物具有较好的相容性。CN104592501公开了一种胺基苯胺基锂化合物及其作为催化剂制备聚己内酯的方法。由于胺基导致该方法制备得到的聚己内酯二元醇难以用于聚氨酯合成,且该方法制得的聚己内酯含有溶剂,颜色较黄,分子量分布较宽。CN104629028发明公开了侧链带反应性基团的聚己内酯及其制备方法,该反应性聚己内酯的侧链含有羧基,调节侧链含量可以调节该反应性聚己内酯的亲疏水性,其侧链所携带的羧基具有反应性,可用于化学固定生物活性分子;但是该羧基接枝反应复杂,难以实现工业化。CN106519194公开了一种所述的遥爪型聚己内酯的制备方法,该方法以烷基二醇作为分子引发剂,利用微波辅助技术,在辛酸亚锡作为催化剂的作用下,本体中的己内酯发生聚合反应;该发明为合成技术的改进,所得聚己内酯为一般的二元醇。上述的方法虽然都提供了一种聚己内酯多元醇的方法,但是在实际的制备过程中,我们发现,采用有机金属化合物所得到的聚己内酯酸值较大,高酸值易引起聚己内酯多元醇制品在耐化学、耐老化等性能上的缺陷。
聚己内酯制备过程中所使用到的催化剂主要有四种原理:阴离子、阳离子、单体活化和配位-插入,在开环聚合期间使用引发剂和催化剂,分子间和分子内发生酯交换副反应。这些反应是通常在聚合的后期阶段遇到,导致了聚合失去控制以及分布变宽;此外由于反应物、催化剂等因素不可避免的在体系中引进一定的水汽,为开环聚合提供了酸质子;以上的几个因素导致了己内酯在开环聚合的过程中产生了酸性物质,酸性物质易引起聚己内酯制品物理化学性能的缺陷。因此,控制聚己内酯在反应过程中酸物质的产生对于产品的性能有重要的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种聚己内酯多元醇的制备方法,本发明提供的上述制备方法通过加入环氧树脂或环氧化合物将体系中微量的酸转化为羟基,得到了分子量可控、酸值低、金属残留少、聚合物分子量分布窄且保持原有优良的理化特性的聚己内酯多元醇。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的聚己内酯多元醇。
本发明的另一目的在于提供上述聚己内酯多元醇作为中间体在制备UV聚氨酯中的应用或直接用于热、辐射固化涂料、胶粘剂中的应用。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种聚己内酯多元醇的制备方法,所述方法如下:
S1:在无水无氧和惰性气体保护下,将起始剂、催化剂和己内酯混合均匀;
S2:将S1所得体系升温至120~230℃并反应10~180min以进行开环聚合反应,然后加入环氧树脂或环氧化合物,继续反应30~60min,真空脱泡、降温出料即得所述聚己内酯多元醇;
其中,所述环氧树脂或环氧化合物为脂环族类环氧化合物。
本发明提供的上述制备方法通过加入环氧树脂或环氧化合物将体系中微量的酸转化为羟基,得到了分子量可控、酸值低、金属残留少、聚合物分子量分布窄且保持原有优良的理化特性的聚己内酯多元醇,本发明制备得到的聚己内酯多元醇的酸值小于0.5mgKOH/g。
优选地,所述环氧树脂或环氧化合物为1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2-环氧环戊烷、环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯或双酚A脂环族缩水甘油酯中的一种或几种。
优选地,所述环氧树脂或环氧化合物为1,2,7,8-二环氧辛烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯或双酚A脂环族缩水甘油酯中的一种或几种。
优选地,所述环氧树脂或环氧化合物占体系总质量的0.05~1%,所述己内酯占体系总质量的50~99%,所述催化剂占体系总质量的0.00001~0.01%,所述起始剂占体系总质量的1~50%。
优选地,所述起始剂为含羟基的化合物。
优选地,所述含羟基的化合物为脂环式二醇类、环己烷二甲醇、环己二醇、甘油、己糖醇类、季戊四醇、戊糖醇类、聚醚多元醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或四羟甲基丙烷中的一种或几种。
优选地,所述脂环式二醇类为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3- 甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4- 戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8- 辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二乙二醇或三乙二醇。
优选地,S2中,以20~100℃/min的升温速率将S1所得体系升温至120~230℃。
优选地,所述催化剂为有机锡和/或有机锌催化剂;更为优选地,所述催化剂为辛酸亚锡、己酸亚锡、草酸亚锡、N-芳基-β-酮亚胺锌络合物或异辛酸锌中的一种或几种。
优选地,S2中,将S1所得体系升温至150℃~200℃并反应20 min~100min以进行开环聚合反应。
本发明同时保护上述制备方法制备得到的聚己内酯多元醇。
上述聚己内酯多元醇作为中间体在制备UV聚氨酯中的应用或直接用于热、辐射固化涂料、胶粘剂中的应用也在本发明的保护范围之内。
具体地,所述聚己内酯多元醇作为中间体在制备UV聚氨酯中的应用是指通过热、辐射等技术手段实现聚己内酯多元醇在可交联型热塑性聚氨酯制品中的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明提供的制备方法通过加入环氧树脂或环氧化合物将体系中微量的酸转化为羟基,在不影响聚己内酯多元醇总体性能的情况下,获得了低酸值、分子量可控的聚己内酯多元醇。本发明制得的聚己内酯二元醇酸值低,这确保了后续热、辐射固化中速率稳定,且制品的耐化学、耐老化性能更好。另外,本发明提供的方法反应工艺简单,条件温和,反应速度快,产品转化率达到99.9%以上。
本发明提供的聚己内酯多元醇因酸值低,聚己内酯多元醇能够广泛应用于通过热、辐射等技术手段实现可交联型热塑性聚氨酯制品领域或直接用于热、辐射固化涂料、胶黏剂中的应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明,本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种聚己内酯多元醇的制备方法,所述方法如下:
反应釜中将乙二醇 62.0 kg、辛酸亚锡200.0ppm和己内酯1140.0kg,充入氮气,搅拌升温至190.0 ℃,反应30min,加入0.1kg双酚A脂环族缩水甘油酯,继续反应0.5h,真空脱泡60min,降温出料,测试酸值为0.13 mgKOH/g,得到聚己内酯多元醇P1。
实施例2
一种聚己内酯多元醇的制备方法,所述方法如下:
反应釜中将乙二醇 62.0 kg、己酸亚锡50.0 ppm和己内酯1140.0kg,充入氮气,搅拌升温至120.0℃,反应180min,加入0.1kg1,2,7,8-二环氧辛烷,继续反应60min,真空脱泡60min,降温出料,测试酸值为0.15mgKOH/g,得到聚己内酯多元醇P2。
实施例3
一种聚己内酯多元醇的制备方法,所述方法如下:
反应釜中将聚四氢呋喃醚1000 50.0 kg、己酸亚锡50.0 ppm和己内酯50.0kg,,充入氮气,搅拌升温至230.0℃,反应10min,加入0.1kg双酚A脂环族缩水甘油酯,继续反应30min,真空脱泡60min,降温出料,测试酸值为0.10 mgKOH/g,得到聚己内酯多元醇P3。
对比例1
本对比例提供的制备方法中,除S2中不添加环氧树脂或环氧化合物之外,其它组分、含量及步骤均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供的制备方法中,除S2中选用的环氧树脂或环氧化合物为环氧氯丙烷之外,其它组分、含量及步骤均与实施例1相同。
应用例 1
将各实施例制备得到的聚己内酯多元醇与TDI及丙烯酸羟乙酯按一定物质量混合,加入一定量有机锡催化剂,室温反应1~2h制备UV聚氨酯树脂。
对实施例1~3及对比例1制备得到的UV树脂的物化性能进行测试,测试方法如下,测试结果见下表1。
(1)粘度 GB/T 2794-1995;
(2)水煮酸值 固化后在一定质量沸水放置6小时后测试酸值;
(3)水煮前后色度GBT 5750.4-2006
(4)耐溶剂性能GB/T 23989-2009
表1 实施例及对比例制备得到UV树脂的物化性能
。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚己内酯多元醇的制备方法,其特征在于,所述方法如下:
S1:在无水无氧和惰性气体保护下,将起始剂、催化剂和己内酯混合均匀;
S2:将S1所得体系升温至120~230℃并反应10~180min以进行开环聚合反应,然后加入环氧树脂或环氧化合物,继续反应30~60min,真空脱泡、降温出料即得所述聚己内酯多元醇;
其中,所述环氧树脂或环氧化合物为脂环族类环氧化合物。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述环氧树脂或环氧化合物为1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2-环氧环戊烷、环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯或双酚A脂环族缩水甘油酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述环氧树脂或环氧化合物为1,2,7,8-二环氧辛烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯或双酚A脂环族缩水甘油酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述环氧树脂或环氧化合物占体系总质量的0.05~1%,所述己内酯占体系总质量的50~99%,所述催化剂占体系总质量的0.00001~0.01%,所述起始剂占体系总质量的1~50%。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述起始剂为含羟基的化合物。
6.根据权利要求5所述制备方法,其特征在于,所述含羟基的化合物为脂环式二醇类、环己烷二甲醇、环己二醇、甘油、己糖醇类、季戊四醇、戊糖醇类、聚醚多元醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或四羟甲基丙烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,S2中,以20~100℃/min的升温速率将S1所得体系升温至120~230℃。
8.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,S1中,所述催化剂为有机锌和/或有机锡催化剂。
9.权利要求1~8任一所述制备方法制备得到的聚己内酯多元醇。
10.权利要求9所述聚己内酯多元醇作为中间体在制备UV聚氨酯中的应用或直接用于热、辐射固化涂料、胶粘剂中的应用。
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