CN103087640A - 双固化粘合剂组合物及其用途以及粘合基底的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双固化粘合剂组合物，其包含以下组分：组分(a)：环氧树脂；选自组分(b)和组分(c)中的至少一种，组分(b)为(甲基)丙烯酸酯单体，组分(c)为具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物；组分(d)：热聚合催化剂，其用于催化组分(a)的热聚合反应；和组分(e)：光聚合引发剂，其用于引发组分(a)和所述选自组分(b)和组分(c)中的至少一种物质的光聚合反应，其中组分(e)为阳离子光聚合引发剂和自由基光聚合引发剂的混合物。本发明的双固化粘合剂组合物用于透光基底与透光基底之间、或者透光基底与不透光基底之间的粘合或层合。本发明还提供了一种粘合基底的方法。

Description

双固化粘合剂组合物及其用途以及粘合基底的方法
技术领域
本发明涉及一种既可以光固化又可以热固化的粘合剂组合物，也称为“双固化粘合剂组合物”，还涉及所述双固化粘合剂组合物的用途以及粘合基底的方法。
背景技术
由于环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，在光聚合引发剂的作用下，环氧基容易发生开环加成，形成具有醚键结构的三维网状聚合物。醚键与环氧基衍生得到的羟基都具有高度的极性，它们能与其附着的基底表面的游离基反应形成化学键，从而显示出粘合性能。
采用光照固化的环氧树脂具有固化温度低、固化速度快、收缩率小和环境友好等优点，因此，环氧树脂正在被越来越广泛地应用于层合或粘合电子电器元件，例如小件电子产品装配、线圈末端固定、液晶显示板的粘接与密封、光纤和发光管的粘接、光学棱镜和玻璃模板的组装、DVD生产和光波导电路制造等。
US 4,256,828披露了一种光可聚合组合物，所述组合物包含环氧有机材料、具有羟基的有机材料以及选自芳香族碘鎓盐或芳香族硫鎓盐的光引发剂。
US 2006/0052628披露了具有特定结构的UV-固化的环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯用于涂料组合物或双固化粘合剂组合物中，显示出高的UV稳定性。
但是，仅通过光照来固化粘合剂组合物时，往往存在因固化不充分而引起的粘合剂溢流、基底开裂、老化变形以及硬度不够等缺陷。以下将参照图1对此进行举例说明。图1是现有技术中将粘合剂光照固化的截面图。将粘合剂涂布于待粘合的第一基底1与第二基底3之间，其中第一基底1是透光基底，然后采用适当的光源6从第一基底1上方照射，光源6穿过第一基底1，引发粘合剂2发生固化。然而，在实际应用中，根据需要往往会在第一基底1与粘合剂2之间设置一些光源6不能透过的图案4，形成比如黑色避光区域，从而导致避光区域下方的粘合剂5不能发生固化。此外，在实际操作中因为光照角度、强度和时间等因素的控制不当，往往会发生粘合剂在透光区域固化而在避光区域不固化，或者粘合剂表面完全固化但内部固化不充分的现象。避光区域不固化或者部分粘合剂固化不充分都会引起上述粘合剂溢流、基底开裂、老化变形以及硬度不够等问题，从而导致最终产品的性能劣化。
因此，有必要开发一种双固化粘合剂组合物，在保持光固化优点的同时，能够克服避光区域不能固化或者粘合剂内部固化不充分带来的缺陷，从而提高最终产品的整体性能。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种双固化粘合剂组合物，其包含以下组分：
组分(a)：环氧树脂；
选自组分(b)和组分(c)中的至少一种，组分(b)为(甲基)丙烯酸酯单体，组分(c)为具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物；
组分(d)：热聚合催化剂，其用于催化组分(a)的热聚合反应；和
组分(e)：光聚合引发剂，其用于引发组分(a)和所述选自组分(b)和组分(c)中的至少一种物质的光聚合反应，其中组分(e)为阳离子光聚合引发剂和自由基光聚合引发剂的混合物。
优选地，组分(a)平均每分子中包含至少2个1，2-环氧基；组分(a)更优选为双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚或它们的混合物；
优选地，组分(a)在25℃为液态；
优选地，组分(a)的环氧当量为约100-约220；
优选地，组分(a)在25℃的布氏粘度在300cp至10,000cp的范围内，更优选350cp至5,000cp。
优选地，组分(b)是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸杂环基酯中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者这些单体的任意组合，所述烷基含有1-20个碳原子，并且所述烷基是取代的或未取代的，所述烯基含有2-20个碳原子，并且所述烯基是取代的或未取代的，所述杂环基含有2-20个碳原子和选自氮和氧中的至少一种杂原子，并且所述杂环基是取代的或未取代的，所述取代基各自独立地选自以下基团中的至少一种：碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-10的芳氧基、环氧基、和羟基；
优选组分(b)在25℃是液态的。
优选地，组分(c)是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚丁二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚异戊二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯和具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯，以及它们的任意组合；优选具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯；更优选具有(甲基)丙烯酰氧基的脂肪族聚氨酯；
优选组分(c)的分子中含有至少1个环氧基；
优选组分(c)在25℃是液态的；
优选组分(c)的Tg在约-100℃至20℃之间；
优选组分(c)的(甲基)丙烯酰氧基平均官能度大于0并且小于或等于3，更优选大于0.5并且小于或等于3
优选地，组分(d)为六氟化锑基金属盐；更优选六氟化锑基铵盐。
优选地，在组分(e)中，所述阳离子光聚合引发剂选自芳香族重氮鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族碘鎓盐、烷基硫鎓盐、芳茂铁盐、钛茂、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚，以及它们的任意组合，烷基含有1-30个碳原子，芳基含有7-30个碳原子；更优选钛茂，再更优选双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛和双(五氟苯基)钛茂；
所述自由基光聚合引发剂选自苯偶酰缩酮、羟基酮、胺基酮和酰基膦过氧化物，以及它们的任意组合。
优选地，所述组合物还包含组分(f)：聚醚多元醇；优选聚醚多元醇的分子中含有至少2个羟基。
优选地，所述组合物同时含有组分(b)和组分(c)；任选地，所述组合物还含有其它添加剂，所述其它添加剂为选自热固化剂、光敏剂、自由基清洗剂、光稳定剂、湿润剂、流平剂、着色剂、增塑剂中的一种或多种；
优选地，所述热固化剂是胺类固化剂，所述热固化剂的含量优选为0-60重量份。
优选地，相对于所述组合物的总重量，各组分的含量为：
组分(a)：20-80重量份；
组分(b)：10-75重量份；
组分(d)：0.5-5重量份；
组分(e)：1-5重量份；和
组分(f)：0-10重量份。
优选地，相对于所述组合物的总重量，各组分的含量为：
组分(a)：20-80重量份；
组分(c)：15-80重量份；
组分(d)：0.5-5重量份；
组分(e)：1-5重量份；和
组分(f)：0-10重量份。
优选地，相对于所述组合物的总重量，各组分的含量为：
组分(a)：20-60重量份；
组分(b)：15-60重量份；
组分(c)：15-60重量份；
组分(d)：0.5-5重量份；
组分(e)：1-5重量份；和
组分(f)：0-10重量份；
更优选地，组分(b)和组分(c)的总含量为20-75重量份。
优选地，所述组合物为液态的，固化后的透光度大于95％，并且固化后的雾度小于1％；
优选地，所述组合物在25℃的布氏粘度为50-40,000cp。
本发明还提供了前面所述组合物的用途，其用于透光基底与透光基底之间、或者透光基底与不透光基底之间的粘合或层合；
优选地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金属、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材。
本发明还提供了一种粘合基底的方法，其包括以下步骤：
将前面所述的组合物施加于基底之间；
使施加有所述组合物的基底接受光照辐射，和
将施加有所述组合物加热；
优选地，所述光照辐射步骤在所述加热步骤之前进行；
优选地，所述组合物施加于透光基底与透光基底之间、或者透光基底与不透光基底之间；更优选地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金属、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材。
进一步优选地，在所述光照辐射步骤之后，对基底进行局部加热，加热位置对应于组合物的未完全固化的部分。
本发明的发明人惊奇地发现，包含环氧树脂、选自(甲基)丙烯酸酯单体和具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物中的至少一种、热聚合催化剂和光聚合引发剂的组合物在经历光照和加热操作后，组合物固化充分，在保持光照固化高效快速、环境友好等优点的同时，克服了固化不充分可能带来的粘合剂溢流、基底开裂、老化变形以及硬度不够等缺陷，得到了光学性能和机械性能都均匀稳定的最终产品。
特别地，本发明的组合物中同时包含环氧树脂、和选自(甲基)丙烯酸酯单体和具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物中的至少一种，这些物质在接受光照辐射时都可以发生交联反应，从而提升整个双固化粘合剂组合物的光固化速率，赋予双固化粘合剂组合物快速固化的性能。
参考以下说明书、实施例及随附的权利要求书，本发明的各种其它特征、方面和优点会变得更加显而易见。
附图说明
图1为现有技术中将粘合剂组合物光照固化的截面示意图。
具体实施方式
除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语均为与本发明所属领域技术人员通常理解的含义。若存在不一致的地方，则以本申请提供的定义为准。
除非另外说明，本文中所有组分的份数都是重量份，并且都是相对于双固化粘合剂组合物的总重量而言的。含量为0代表本发明的双固化粘合剂组合物中可以没有相应的组分。
通常，在环氧树脂领域和特别是在工业规模得到的双固化粘合剂组合物中，结构式和组成含量都是理想化的，其通常用来表示主要结构和主要组分，允许有工业容许的偏差存在。
除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，和该范围之内的所有数值。
本文的材料、含量、方法和实施例均是示例性的，除非特别说明，不应理解为限制性的。
根据本发明的“双固化粘合剂组合物”与“粘合剂”、“组合物”意思相同，可以相互替换。
以下依次说明在本发明的双固化粘合剂组合物中所含的各组分。
在本申请中，除非另有明确说明，术语“粘度”是指25℃的布氏粘度。
[组分(a)：环氧树脂]
总的来说，平均每分子具有至少1个1，2-环氧基的聚合物都适合用作本发明的“环氧树脂”。该环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、环状的或非环状的、脂肪族的、芳香族或杂环的。
优选地，用于本发明的环氧树脂，平均每分子中包含至少2个1，2-环氧基。
可用于本发明的环氧树脂没有特别限制，可以选自多元酚的聚缩水甘油醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族多羧酸的聚缩水甘油酯、芳香族多羧酸的聚缩水甘油酯、它们的衍生物以及这些物质的任意组合。
多元酚的聚缩水甘油醚可以通过表氯醇或表溴醇与多元酚在碱的存在下反应制备。为此适合的多元酚是例如间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚A(又称双(4-羟苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(又称双(4-羟苯基)甲烷)、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、4，4′-二羟基二苯酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷、以及1，5-羟基萘。其它适于作为聚缩水甘油醚基础的多元酚是酚醛清漆树脂类的苯酚与甲醛或乙醛的已知缩合物。此外，还可以提及氢化双酚A(又称2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)的聚缩水甘油醚。
脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚衍生自多元醇比如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷等。
多羧酸的聚缩水甘油酯可以是例如缩水甘油或表氯醇与脂肪族或芳香族多羧酸比如草酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
适合的环氧树脂还可以衍生自烯属不饱和脂环族化合物或者衍生自天然油和脂肪(例如环氧化蓖麻油)。
此外，作为用于本发明双固化粘合剂组合物的环氧树脂，也可以采用分子中具有至少1个环氧基的环氧化聚烯烃(例如环氧化聚丁二烯和环氧化聚异戊二烯等)和环氧化聚酯等。
特别优选双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚或它们的混合物。
优选地，用于本发明双固化粘合剂组合物的环氧树脂在25℃为液态。通常，这些环氧树脂的环氧当量为约100-约220。环氧当量是含有1当量环氧基的环氧树脂的质量克数。
优选地，用于本发明的环氧树脂在25℃的布氏粘度在约300cp至约10,000cp的范围内，优选约350cp至约5,000cp。
在本发明中，环氧树脂可以单独使用，也可以以任何比例将两种或多种混合使用。相对于本发明双固化粘合剂组合物的总重量，组分(a)的含量可以为20-95重量份，优选20-80重量份，更优选20-60重量份，再更优选35-60重量份。如果环氧树脂处于这样的含量范围内的话，有利于更好地实现本发明粘合剂组合物的双重固化。
[组分(b)：(甲基)丙烯酸酯单体]
本发明的双固化粘合剂组合物可以包含(甲基)丙烯酸酯单体，因为(甲基)丙烯酸酯单体分子中具有(甲基)丙烯酰氧基不饱和基团，在接受光照辐射时可以发生交联反应，从而提升整个双固化粘合剂组合物的光固化速率，赋予双固化粘合剂组合物快速固化的性能。此外，因为这些单体在25℃的布氏粘度较低，还可以用于调节双固化粘合剂组合物的布氏粘度和粘合性能，并且可以改善组合物的储存稳定性。
(甲基)丙烯酰氧基的结构式为CH2＝CRC(O)O-，R为H或CH3。这里，用(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基或它们的任意组合；类似地，用(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的任意组合。
可用于本发明的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限制，可以是单官能(甲基)丙烯酸酯单体和多官能(甲基)丙烯酸酯单体以及它们的任意组合。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例性例子，可以提到(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸杂环基酯。
优选地，所述烷基含有的碳原子数为1-20，优选1-10，并且所述烷基是取代的或未取代的；取代基是选自以下基团中的至少一种：碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-10的芳氧基、环氧基、和羟基等。
优选地，所述烯基含有的碳原子数为2-20，优选2-10的烯基，并且所述烯基是取代的或未取代的；所述取代基是选自以下基团中的至少一种：碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-10的芳氧基、环氧基、和羟基等。
优选地，所述杂环基含有选自氮和氧中的至少一种杂原子和2-20个碳原子，优选2-10个碳原子，并且所述杂环基是取代的或未取代的；所述取代基是选自以下基团中的至少一种：碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-10的芳氧基、环氧基、和羟基等。
单官能(甲基)丙烯酸酯单体的具体例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯和丙烯酸己内酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体的非限制性例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯等。
优选地，这些(甲基)丙烯酸酯单体在25℃是液态的。
在根据本发明的双固化粘合剂组合物中，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以以任何比例将两种或多种混合使用。相对于本发明的双固化粘合剂组合物，组分(b)的含量可以为0-75重量份，优选10-75重量份，更优选15-60重量份，再更优选15-30重量份。
[组分(c)：具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物]
本发明的双固化粘合剂组合物可以包含具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物。与前面对(甲基)丙烯酸酯单体所描述的相同，具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物因为其分子中具有(甲基)丙烯酰氧基不饱和基团，在接受光照辐射时可以发生交联，从而提升整个双固化粘合剂组合物的光固化速率，赋予双固化粘合剂组合物快速固化的性能。此外，这些具有固化活性的低聚物还可用于调节双固化粘合剂组合物的布氏粘度和粘合性能，并且可以改善组合物的储存稳定性。
(甲基)丙烯酰氧基可以位于低聚物分子中的任何位置，优选位于主链的端部和/或位于侧链中。
优选地，具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚丁二烯；具有(甲基)丙烯酰氧基的聚异戊二烯，例如购自Kuraray公司的UC-203和UC-102等；具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯，例如购自Sartomer的CN962、CN964、CN965、CN934和CN972、CN8004和CN9002，购自Bomar公司的BR3641AA；具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯，例如购自Sartomer的CN292、CN2200、CN9021和CN2255；以及这些低聚物的任意组合。所有这些低聚物都可以商购得到。
可用于本发明组合物的具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物的其它例子包括但不限于：具有(甲基)丙烯酰氧基的苯乙烯-丁二烯共聚物、具有(甲基)丙烯酰氧基的丙烯腈-丁二烯共聚物、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚异丁烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的乙丙橡胶(乙烯丙烯共聚物)、具有(甲基)丙烯酰氧基的丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯共聚物)、具有(甲基)丙烯酰氧基的溴代丁基橡胶(溴代异丁烯-异戊二烯共聚物)、(甲基)具有丙烯酰氧基的氯代丁基橡胶(氯代异丁烯-异戊二烯共聚物)以及它们的任意组合。不具有(甲基)丙烯酸酰氧基的这些树脂的对应物是市售可得的，这些对应物的分子中含有反应性基团例如羟基，本领域技术人员通过使其与(甲基)丙烯酸酯反应，即可得到具有(甲基)丙烯酰氧基的相应的低聚物。
优选具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯。进一步优选具有(甲基)丙烯酰氧基的脂肪族聚氨酯，其在25℃的布氏粘度可以在几千cp至十几万cp之间变化，比如约1,000cp至约190,000cp。这里，脂肪族是相对于芳香族而言的，只要其分子中不含有芳香环即可，这是因为芳香环会导致颜色特性和透光率劣化。典型地，所述脂肪族聚氨酯可以是聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯和聚丁二烯型聚氨酯等。
优选地，具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物分子中含有至少1个环氧基，由于其分子中同时含有环氧基和(甲基)丙烯酰氧基，这两类活性基团都可以发生化学交联，因此可以有利地增强本发明双固化粘合剂组合物的固化性能，提升整个双固化粘合剂组合物的光固化速率，赋予双固化粘合剂组合物快速固化的性能。
所述低聚物可以通过相应的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的酯化反应制得，比如前面所述的双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
优选地，本发明的具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物在25℃是液态的。
优选地，本发明的具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物其Tg在约-100℃至20℃之间。
优选地，具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物其丙烯酰氧基平均官能度大于0并且小于或等于3，优选大于0.5并且小于或等于3。这里，“平均官能度”是指每个分子中含有的(甲基)丙烯酰氧基的平均数。
在根据本发明的双固化粘合剂组合物中，具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物可以单独使用，也可以以任何比例将两种或多种混合使用。相对于本发明双固化粘合剂组合物的总重量，组分(c)的含量可以是0-80重量份，优选15-80重量份，更优选15-60重量份，再更优选30-50重量份。
本发明的双固化粘合剂组合物含有选自(甲基)丙烯酸酯单体和具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物中的至少一种。优选地，本发明的双固化粘合剂组合物同时含有(甲基)丙烯酸酯单体和具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物，相对于本发明双固化粘合剂组合物的总重量，它们的总量优选为10-80重量份，优选20-75重量份，更优选25-65重量份。这时，(甲基)丙烯酸酯单体与具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物可以任何比例混合。
[组分(d)：热聚合催化剂]
热聚合催化剂用于催化环氧树脂的热聚合反应，有利地降低热固化反应温度，缩短热固化反应时间。这里，可以采用六氟化锑基金属盐，例如六氟化锑基铵盐，其可以以商品名K1612购自King industry Inc。
相对于本发明双固化粘合剂组合物的总重量，组分(d)的含量可以为0.5-5重量份，优选0.5-2.5重量份，更优选1.5-2.0重量份。
[组分(e)：光聚合引发剂]
光聚合引发剂用于引发环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯单体(如果有的话)和具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物(如果有的话)的光聚合反应，加快交联固化的速度。本发明的光聚合引发剂为阳离子光聚合引发剂和自由基光聚合引发剂的混合物。
[阳离子光聚合引发剂]
本发明的双固化粘合剂组合物可以包含阳离子光聚合引发剂，其主要用于引发环氧树脂的光聚合反应。可用于本发明的阳离子光聚合引发剂没有特别限制，例如可以选自芳香族重氮鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族碘鎓盐、烷基硫鎓盐、芳茂铁盐、钛茂、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚，以及它们的任意组合。这里，烷基优选含有1-30个碳原子，芳基优选含有7-30个碳原子。
芳香族硫鎓盐和芳香族碘鎓盐的具体例子可以包括二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、二烷基苯甲酰甲基硫鎓盐、三芳基氧化硫鎓盐、芳氧基二芳基氧化硫鎓盐和二烷基苯甲酰甲基氧化硫鎓盐等。
芳茂铁盐优选是二茂铁盐，其具体例子例如Irgacure 261(化学名称为异丙苯茂铁六氟磷酸盐，可购自Ciba Specialty Chemicals Inc.)、萘茂铁六氟磷酸盐、以及芘茂铁六氟磷酸盐等。
优选将钛茂类光引发剂用作本发明的阳离子光聚合引发剂，其具体例子如Irgacure 784(化学名称为双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛，可购自Ciba Specialty Chemicals Inc.)和双(五氟苯基)钛茂等。
[自由基光聚合引发剂]
本发明的双固化粘合剂组合物可以包含自由基光聚合引发剂，其主要用于引发粘合剂组合物中包含的(甲基)丙烯酸酯单体(如果有的话)和具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物(如果有的话)的光聚合反应。
用于本发明的自由基光聚合引发剂没有特别限制，例如可以选自苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类和酰基膦过氧化物，以及它们的任意组合。
其中，苯偶酰缩酮类光聚合引发剂的具体例子例如商购可得的Irgacure651；羟基酮类光聚合引发剂的具体例子例如商购可得的Darocure1173(HMPP)、Darocure 2959(HHMP)和Darocure 184(HCPK)等；胺基酮类光聚合引发剂的具体例子例如商购可得的Irgacure 907(MMMP)和Irgacure369(BDMB)等；酰基膦过氧化物类光聚合引发剂的具体例子例如商购可得的TEPO、TPO和Irgacure 819(BAPO，可购自Ciba Specialty Chemicals Inc.)等。
在根据本发明的双固化粘合剂组合物中，光聚合引发剂是阳离子光聚合引发剂与自由基光聚合引发剂的混合物。这些光聚合引发剂各自可以单独使用，也可以以任何比例将两种或多种混合使用。相对于本发明双固化粘合剂组合物的总重量，组分(e)的总含量可以为1-5重量份，优选1.5-5重量份，更优选2-5重量份。
[组分(f)：聚醚多元醇]
为了调节本发明双固化粘合剂组合物的韧性，改进固化后最终产品的耐开裂性能和耐冲击性能，本发明的双固化粘合剂组合物还可以任选包含聚醚多元醇。
在本文中，术语“聚醚多元醇”是指分子主链含有醚键，并且侧链或主链端基含有羟基(-OH)的聚合物。优选聚醚多元醇的分子中含有至少2个羟基。聚醚多元醇一般是由多元醇，比如二元醇缩合而成的聚醚低聚物。聚醚多元醇的具体例子比如可以衍生自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、三羟甲基丙烷等。
优选地，本发明的聚醚多元醇的分子量为约200-约5000，优选约400-约4000。
在根据本发明的双固化粘合剂组合物中，聚醚多元醇可以单独使用，也可以以任何比例将两种或多种混合使用。相对于本发明的双固化粘合剂组合物，聚醚多元醇的含量为0-10重量份，优选2-10重量份。
[其他添加剂组分]
必要时，本发明的双固化粘合剂组合物还可以含有其他各种添加剂，这些添加剂在粘合剂领域是常规的，其含量也是常规的。它们包括热固化剂、过氧化物、光敏剂、自由基清洗剂、光稳定剂、湿润剂、流平剂、着色剂、增塑剂、以及其他改善固化产品的性能例如粘度、粘合强度或柔韧性等的粘合促进剂。
作为热固化剂，优选胺类固化剂和酸酐类固化剂。相对于本发明的双固化组合物，热固化剂的含量可以为0-65重量份，优选0-60重量份，更优选5-25重量份。
这里，环氧树脂常用的胺类固化剂都可以用于本发明，例如多元胺类固化剂、叔胺类固化剂、咪唑类固化剂、硼胺及硼胺配合物固化剂等。多元胺类固化剂的具体例子可以举出乙二胺、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和间苯二胺等。叔胺类固化剂的例子包括三乙醇胺、四甲基胍和N，N′-二甲基哌嗪等。咪唑类固化剂的例子有1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-苯基咪唑等。代表性的硼胺类固化剂的例子是三氟化硼单乙胺配合物。
酸酐类固化剂优选在25℃是液态的，例如甲基邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二烯琥珀酸酐和甲基-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。在25℃是固态的酸酐也可用于本发明，它可以溶解在25℃是液态的酸酐中，以这两种酸酐的混合物的形式使用。
[双固化粘合剂组合物]
根据本发明的双固化粘合剂组合物是液态的，优选其在25℃的布氏粘度为约50cp至约40,000cp。该粘度范围的液态双固化粘合剂组合物流动性能好，便于通过涂覆或注射的方式施加于基底上。这里，布氏粘度是在25℃，按照ASTM D1084-1997，采用布氏旋转式布氏粘度计(购自美国BROOKFIELD，DV-II+，数显粘度布氏粘度计)测量的。
根据本发明的双固化粘合剂组合物具有透明的外观，在接受光照辐射和加热固化后，仍然保持透明的外观和优异的光学性能，例如透光度大于95％；雾度小于1％。
这里，按照ASTM D1003-2007，采用紫外可见分光光度计(购自美国瓦里安，Cary-300)来测试双固化粘合剂组合物固化后的可见光波段的透光度。可以用同样方式测得雾度。
本发明的组合物中同时包含环氧树脂、和选自(甲基)丙烯酸酯单体和具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物中的至少一种，这些物质在接受光照辐射时都可以发生交联反应，从而提升整个双固化粘合剂组合物的光固化速率，赋予双固化粘合剂组合物快速固化的性能。
此外，本发明的双固化粘合剂组合物含有光聚合引发剂，在接受光照辐射时交联固化速度快，仅需30秒左右即可完成光固化。
特别地，本发明的双固化粘合剂组合物含有热聚合催化剂，有利地降低了热固化反应温度，缩短了热固化反应时间，在保持在光照固化高效快速、环境友好等优点的同时，双固化粘合剂组合物固化充分，克服了固化不充分可能带来的粘合剂溢流、基底开裂、老化变形以及硬度不够等缺陷，得到了光学性能和机械性能都均匀稳定的最终产品。
[双固化粘合剂组合物的制备]
用于本发明的环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯单体和/或具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物、热聚合催化剂、光聚合引发剂和任选存在的其他组分可以通过任何合适的方法、以任何合适的次序进行混合。混合可以连续或间歇进行。根据需要，在混合过程中可以进行搅拌。在混合的不同阶段，搅拌速度可以设置得相同或不同，例如可以将前面的搅拌速度设为约50-80rpm，随后的搅拌速度可以设为约80-120rpm。
在添加光聚合引发剂之时以及之后，应当在降低照明的条件下，优选在避光的条件进行混合和后续的保存。有利的是在将具有光聚合活性的组分与光聚合引发剂混合之前，先完成与其他组分的混合。混合可以在任何合适的温度下进行。可以根据需要任意设置合适的混合时间。
[本发明的双固化粘合剂组合物的用途]
根据本发明的双固化粘合剂组合物可用于粘合或层合显示装置中的各种部件，特别是用于透光基底与透光基底之间或透光基底与不透光基底的粘合或层合。透光基底如玻璃或透明塑料等；不透光基底如金属、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材等。塑料可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)和聚酯(PET)等。
[粘合基底的方法]
用本发明的双固化粘合剂组合物粘合基底的方法如下：将双固化粘合剂组合物施加于基底之间，然后对其进行光照辐射和加热，从而使组合物固化。
[涂布/注射]
可以采用常用的涂布方法或注射方法将本发明的双固化粘合剂组合物施加至基底之间。涂布方法如狭缝涂布、喷涂、旋涂、辊涂和流延涂布等。组合物的涂布厚度可以根据需要方便地选择，优选厚度尽可能小，例如约50-约200μm之间，优选约100-约150μm之间。
如图1所示，根据需要对于透光的第一基底设置避光区域。可以通过贴附不透光的材料得到避光区域(也称阴影区域)，也可以通过常规的光刻显影或印刷等方法得到避光区域。避光区域的位置和图案可以根据需要任意设置，例如，避光区域可以位于透光的第一基底的四周，也可以位于透光的第一基底的其他任何位置。避光区域的图案可以是规则的也可以是不规则的。避光区域的宽度也可以根据需要设置，例如可以为约1mm、约2mm或约3mm等等。
[固化]
对施加有上述双固化粘合剂组合物的基底进行光照辐射和加热。优选地，在光照辐射之后进行加热操作。
可以采用光源，例如紫外光、可见光；和高能射线，例如电子束、α射线、γ射线、X-射线，进行光照辐射。优选采用覆盖约200nm-约400nm的紫外光波段的紫外光源对施加有双固化粘合剂组合物的基底进行照射。辐照能量在3000mJ/cm2或者以上，辐射功率为约100mW/cm2，照射时间为30秒或以上。
加热方式没有特别的限制，只要能实现避光加热即可。可以使用烘箱、密闭式固化炉或能进行连续固化的隧道炉等公知的固化装置对试样整体加热，也可以采取精致设备对部件的特定区域进行加热。例如，在光照辐射后，对部件的粘合剂组合物未完全固化的局部区域进行加热，用于局部加热的设备可以是购自IRphotonics的iCure AS200。
对加热源也没有特别的限制，可以使用热风循环、红外线加热或高频加热等公知的方法。固化温度优选为80℃以上，优选约80-约100℃，固化时间可以为0.5-2小时。
实施例
下面将结合实施例进一步说明本发明的目的和优点，但是这些实施例中示出的具体材料、含量、数据以及其他条件和细节都是用来解释说明本发明的，而不应当不适当地理解为是对本发明的限制。
实验材料
Synasia S21：环氧树脂，购自Synasia公司，环氧当量为约131-约143，25℃的布氏粘度为约350-约450；
polyol220-110：聚丙二醇，购自Dow公司，分子量为约1000；CN8004：具有丙烯酰氧基的聚氨酯，又称聚氨酯丙烯酸酯低聚物，购自Sartomer公司，平均官能度小于2，Tg大约为-3℃；
CN9002：具有丙烯酰氧基的聚氨酯，又称聚氨酯丙烯酸酯低聚物，购自Sartomer公司，平均官能度约为2，60℃的布氏粘度为约2800-3500cp；
丙烯酸异冰片酯：丙烯酸酯单体，购自Sartomer公司；
甲基丙烯酸羟丙酯：甲基丙烯酸酯单体，购自Aldrich试剂公司；
丙烯酸十二烷基酯：丙烯酸酯单体，购自Sartomer公司；
K1612：六氟化锑基铵盐，热聚合催化剂，购自King industry Inc；
Darocure 1173：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，自由基光聚合引发剂，购自Ciba Specialty Chemicals Inc.；
Irgacure784：双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛，阳离子光聚合引发剂，购自Ciba Specialty Chemicals Inc.。
测试方法
为了验证本发明双固化粘合剂组合物的优异性能，对其进行了紫外光固化试验、粘合强度测试、加热固化试验和阴影区域试验等一系列测试。
<紫外光固化试验>
在室温下，将前面得到的双固化粘合剂组合物涂布到玻璃片与PC板之间，涂布厚度为约100μm。这里，准备2份同样的玻璃片/双固化粘合剂组合物/PC板试样，以进行后面的粘合强度测试和加热固化试验。采用紫外光源(生产厂家：Loctite公司，型号：UVALOC1000)对得到的两份玻璃片/双固化粘合剂组合物/PC板试样进行照射，辐照能量为约3000mJ/cm2，辐射功率为约100mW/cm2，照射时间为约30秒。观察试样透光部分的固化状况。
<粘合强度测试>
对于上面经过紫外光固化试验的试样，在与玻璃片表面垂直的方向，将玻璃片与PC板沿相反方向拉开，采用万能拉力机(生产厂家：Instron公司，型号：Instron 5540)测定所需的力。得到的力值除以玻璃片与PC板搭接面积即可得粘合强度(单位：Mpa)。
<加热固化试验>
将上面经过紫外光固化试验的试样放入烘箱(恒温箱LH-213，购自ESPEC公司)，温度调节至约80℃，加热约2小时后，停止加热，将试样取出，观察试样的固化状况。
<阴影区域试验>
对于上面经过热固化的试样，将玻璃片与PC板分开，观察阴影区域的固化状况。
<组合物的制备实验>
实施例1
首先，在室温下，分别称量35重量份的Synasia S21、3重量份丙烯酸异冰片酯、5重量份甲基丙烯酸羟丙酯、5重量份丙烯酸十二烷基酯、30重量份CN8004、15重量份CN9002和2重量份的polyol220-110，将它们投入搅拌釜中进行搅拌，速度设定为约60rpm，搅拌时间为约60min。随后，分别称量1.5重量份的K1612、1.5重量份的Darocure 1173和2重量份的Irgacure784，将它们也投入搅拌机中，速度设定为约100rpm，继续搅拌约60min。待混合均匀后，对得到的混合物过滤即可。在整个投料和搅拌过程中，避光并保持恒温。
实施例1的双固化粘合剂组合物的具体配方如下表中所示：
Figure BSA00000607688200191
实施例2
以与实施例1相同的方式制备实施例2的双固化粘合剂组合物，除了如下表所示改变双固化粘合剂组合物的配方。
实施例2的双固化粘合剂组合物的具体配方如下表所示：
Figure BSA00000607688200192
实施例3
以与实施例1相同的方式制备实施例3的双固化粘合剂组合物，除了如下表所示改变双固化粘合剂组合物的配方。
实施例3的双固化粘合剂组合物的具体配方如下表所示：
Figure BSA00000607688200201
实施例4
以与实施例1相同的方式制备实施例4的双固化粘合剂组合物，除了如下表所示改变双固化粘合剂组合物的配方。
实施例4的双固化粘合剂组合物的具体配方如下表所示：
Figure BSA00000607688200202
对比例1
以与实施例1相同的方式制备对比例1的双固化粘合剂组合物，除了如下表所示改变双固化粘合剂组合物的配方。
对比例1的双固化粘合剂组合物的具体配方如下表所示：
  组分(a)   90重量份Synasia S21
  组分(e)   3重量份Irgacure784
  组分(f)   7重量份polyol220-110
对比例2
以与实施例1相同的方式制备对比例2的双固化粘合剂组合物，除了如下表所示改变双固化粘合剂组合物的配方。
对比例2的双固化粘合剂组合物的具体配方如下表所示：
Figure BSA00000607688200211
对比例3
以与实施例1相同的方式制备对比例3的双固化粘合剂组合物，除了如下表所示改变双固化粘合剂组合物的配方。
对比例3的双固化粘合剂组合物的具体配方如下表所示：
Figure BSA00000607688200212
对比例4
以与实施例1相同的方式制备对比例4的双固化粘合剂组合物，除了如下表所示改变双固化粘合剂组合物的配方。
对比例4的双固化粘合剂组合物的具体配方如下表所示：
Figure BSA00000607688200213
如前面所述，对实施例1-5和对比例1-4得到的双固化粘合剂组合物进行性能测试，结果如下表所示：
Figure BSA00000607688200221
从上表可以明显地看出，本发明实施例1-4的双固化粘合剂组合物在基底的透光部分光固化效果优异，光固化后的粘合强度良好，阴影部分的双固化粘合剂组合物经历加热操作后，固化充分。与之相对地，对比例1、2和4的双固化粘合剂组合物不包含热聚合催化剂，在经历加热操作后，阴影部分的粘合剂仍然呈液态，没有充分固化。对比例3的光聚合引发剂仅采用了自由基光聚合引发剂，而没有采用阳离子光聚合引发剂，在接受光照辐射时，环氧树脂固化不充分，光固化效果差。
在本申请说明书中结合具体实施方案对本发明进行了详细的描述，但对于本领域技术人员而言，显然可以在不脱离本发明实质的情况下对其进行多种变化和修改。所有此类变化和修改方案应认为均落入本申请的权利要求书的范围之内。

Claims (15)

1.一种双固化粘合剂组合物，其包含以下组分：
组分(a)：环氧树脂；
选自组分(b)和组分(c)中的至少一种，组分(b)为(甲基)丙烯酸酯单体，组分(c)为具有(甲基)丙烯酰氧基的低聚物；
组分(d)：热聚合催化剂，其用于催化组分(a)的热聚合反应；和
组分(e)：光聚合引发剂，其用于引发组分(a)和所述选自组分(b)和组分(c)中的至少一种物质的光聚合反应，其中组分(e)为阳离子光聚合引发剂和自由基光聚合引发剂的混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，组分(a)平均每分子中包含至少2个1，2-环氧基；
组分(a)优选选自多元酚的聚缩水甘油醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚、脂肪族多羧酸的聚缩水甘油酯、芳香族多羧酸的聚缩水甘油酯、它们的衍生物以及这些物质的任意组合；更优选为双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚或它们的混合物；
优选地，组分(a)在25℃为液态；
优选地，组分(a)的环氧当量为100-220；
优选地，组分(a)在25℃的布氏粘度在300cp至10,000cp的范围内，更优选在350cp至5,000cp的范围内。
3.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，组分(b)是多官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯和(甲基)丙烯酸杂环基酯中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，或者这些单体的任意组合，所述烷基含有1-20个碳原子，并且所述烷基是取代的或未取代的，所述烯基含有2-20个碳原子，并且所述烯基是取代的或未取代的，所述杂环基含有2-20个碳原子和选自氮和氧中的至少一种杂原子，并且所述杂环基是取代的或未取代的，所述取代基各自独立地选自以下基团中的至少一种：碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为6-10的芳氧基、环氧基、和羟基；
优选组分(b)在25℃是液态的。
4.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，组分(c)是具有(甲基)丙烯酰氧基的聚丁二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚异戊二烯、具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯和具有(甲基)丙烯酰氧基的聚酯，以及它们的任意组合；优选具有(甲基)丙烯酰氧基的聚氨酯；更优选具有(甲基)丙烯酰氧基的脂肪族聚氨酯；
优选组分(c)的分子中含有至少1个环氧基；
优选组分(c)在25℃是液态的；
优选组分(c)的(甲基)丙烯酰氧基平均官能度大于0并且小于或等于3，更优选大于0.5并且小于或等于3。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，组分(d)为六氟化锑基金属盐；优选六氟化锑基铵盐。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，在组分(e)中，所述阳离子光聚合引发剂选自芳香族重氮鎓盐、芳香族硫鎓盐、芳香族碘鎓盐、烷基硫鎓盐、芳茂铁盐、钛茂、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚，以及它们的任意组合，烷基含有1-30个碳原子，芳基含有7-30个碳原子；优选钛茂，更优选双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛和双(五氟苯基)钛茂；
所述自由基光聚合引发剂选自苯偶酰缩酮、羟基酮、胺基酮和酰基膦过氧化物，以及它们的任意组合。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物还包含组分(f)：聚醚多元醇；优选聚醚多元醇的分子中含有至少2个羟基。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物同时含有组分(b)和组分(c)；
任选地，所述组合物还含有其它添加剂，所述其它添加剂为选自热固化剂、光敏剂、自由基清洗剂、光稳定剂、湿润剂、流平剂、着色剂、增塑剂中的一种或多种；
优选地，所述热固化剂是胺类固化剂，所述热固化剂的含量优选为0-60重量份。
9.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，各组分的含量为：
组分(a)：20-80重量份；
组分(b)：10-75重量份；
组分(d)：0.5-5重量份；
组分(e)：1-5重量份；和
组分(f)：0-10重量份。
10.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，各组分的含量为：
组分(a)：20-80重量份；
组分(c)：15-80重量份；
组分(d)：0.5-5重量份；
组分(e)：1-5重量份；和
组分(f)：0-10重量份。
11.如权利要求1-8中任一项所述的组合物，其中，相对于所述组合物的总重量，各组分的含量为：
组分(a)：20-60重量份；
组分(b)：15-60重量份；
组分(c)：15-60重量份；
组分(d)：0.5-5重量份；
组分(e)：1-5重量份；和
组分(f)：0-10重量份；
优选地，组分(b)和组分(c)的总含量为20-75重量份。
12.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物为液态的，固化后的透光度大于95％，并且固化后的雾度小于1％；
优选地，所述组合物在25℃的布氏粘度为50-40,000cp。
13.如权利要求1-12中任一项所述的组合物的用途，其用于透光基底与透光基底之间、或者透光基底与不透光基底之间的粘合或层合；
优选地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金属、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材。
14.一种粘合基底的方法，其包括以下步骤：
将权利要求1-12中任一项所述的组合物施加于基底之间；
使施加有所述组合物的基底接受光照辐射，和
将施加有所述组合物的基底加热；
优选地，所述光照辐射步骤在所述加热步骤之前进行；
优选地，所述组合物施加于透光基底与透光基底之间、或者透光基底与不透光基底之间；更优选地，所述透光基底包括玻璃或透明塑料，所述不透光基底包括金属、不透明塑料、陶瓷、石材、皮革或木材。
15.如权利要求14所述的方法，其中在光照辐射步骤之后，对基底进行局部加热，加热位置对应于组合物的未完全固化的部分。
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