KR102054532B1 - 듀얼-경화성 접착제 조성물, 이의 용도, 및 기판 결합 방법 - Google Patents

듀얼-경화성 접착제 조성물, 이의 용도, 및 기판 결합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성분 (a): 에폭시 수지; 성분 (b) 및 성분 (c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질 (이때 성분 (b) 는 (메트)아크릴레이트 단량체이고, 성분 (c) 는 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머임); 성분 (d): 성분 (a) 의 열 중합 반응을 촉진하는 열 중합 촉매; 및 성분 (e): 성분 (a) 및, 성분 (b) 및 성분 (c)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 광중합 반응을 개시하는 광중합 개시제 (이때 성분 (e) 는 양이온성 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제의 혼합물임) 를 포함하는 듀얼-경화성 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 투명한 기판을 또다른 투명한 기판과 결합 또는 라미네이팅시키거나, 또는 투명한 기판을 불투명한 기판과 결합 또는 라미네이팅시키기 위해 사용된다. 본 발명은 또한 기판을 결합하는 방법을 제공한다.

Description

듀얼-경화성 접착제 조성물, 이의 용도, 및 기판 결합 방법 {DUAL-CURABLE ADHESIVE COMPOSITION, USE THEREOF, AND PROCESS FOR BONDING SUBSTRATES}
본 발명은 "듀얼-경화성 접착제 조성물" 로도 지칭되는 광-경화성 및 열-경화성 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 또한 듀얼-경화성 접착제 조성물의 용도 및 기판 결합 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 광중합 개시제의 존재 하에 개환하여 에테르 결합 구조를 함유하는 3-차원 네트워크 중합체를 생성하는 경향이 있는 활성 에폭시 기를 함유한다. 에폭시 기로부터 유도된 히드록실 기 및 에테르 결합은 둘 다 매우 극성을 띄기 때문에, 이들은 접착 특성을 나타내기 위하여 접착된 기판의 표면 상에서 유리기와 함께 화학적 결합을 형성할 수 있다.
광-경화성 에폭시 수지는 이점, 예를 들어 낮은 경화 온도, 빠른 경화 속도, 작은 수축을 갖고, 상기 수지는 흔히 환경 친화적인 물질로서 간주될 수 있고, 따라서 이러한 에폭시 수지는 예를 들어, 작은 전자 어셈블리, 코일 끝의 고정, 액정 디스플레이의 결합 또는 밀봉, 광학 섬유 및 발광 관의 접착, 광학 프리즘 및 유리 패널의 어셈블리, DVD 제품 및 광학 도파관 회로 제작의 분야에서 전자 소자를 라미네이팅하거나 또는 결합시키기 위해 점점 더 광범위하게 사용되고 있다.
에폭시드 관능기를 갖는 유기재료, 및 히드록실 관능기를 갖는 유기재료, 및 방향족 요오드늄 염 또는 방향족 술포늄 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광 개시제를 포함하는 광-중합성 조성물이 US 4,256,828 에 개시되어 있다.
페인팅 조성물 또는 듀얼-경화성 접착제 조성물에서 사용되고, 높은 UV 안정성을 나타내는 특정 구조를 갖는 UV-경화성 에폭시 아크릴레이트가 US 2006/0052628 에 개시되어 있다.
그러나, 접착제 조성물이 광 조사에 의해서만 경화되는 경우에, 문제들, 예를 들어 접착제 흘러넘침, 기판 균열, 노화 및 변형, 및 불충분한 경도 등이 발생한다. 상기 사안은 하기 도 1 과 관련하여 설명될 수 있다. 도 1 은 선행 기술에서의 접착제의 광-경화 상황을 나타내는 단면도이다. 접착하려는 제 1 기판 (1) 및 제 2 기판 (3) 사이에 접착제를 도포하고 (이때, 제 1 기판 (1) 은 투명함), 이어서 제 1 기판 (1) 위로부터 적합한 광원 (6) 으로 조사하고, 광원 (6) 은 제 1 기판 (1) 을 통과하여 접착제 (2) 의 경화를 개시한다. 그러나, 실질적인 사용에 있어서, 검은색 음영 영역을 형성하기 위하여 광원 (6) 이 통과할 수 없는 패턴 (4) 를 필요에 따라 제 1 기판 (1) 및 접착제 (2) 사이에 일반적으로 셋팅해서 접착제 (5) 를 경화할 수 없는 음영 영역 아래에 있게 만든다. 또한, 통상적으로 조명 각도, 강도 및 시간의 부적절한 조절로 인해서 문제가 발생하고, 예를 들어, 접착제가 투명한 영역에서는 경화되지만 음영 영역에서는 경화에 실패하거나, 또는 접착제가 그의 표면에서만 경화되어 불완전하게 경화된 내부를 갖고, 이는 다시 상기 언급된 문제, 예를 들어 접착제 흘러넘침, 기판 균열, 노화 및 변형, 및 불충분한 경도를 야기하고, 그 결과 최종 생성물의 성능 저하를 야기한다.
따라서, 광 경화의 이점을 유지하면서 음영 영역 또는 접착제 내부에서의 불완전한 경화에 의해서 야기되는 결점을 방지하는 듀얼-경화성 접착제 조성물을 개발할 필요가 있고, 이는 최종 생성물의 전반적인 성능을 개선시킬 것이다.
발명의 개요
상기 언급한 문제의 관점에서, 하기를 포함하는 듀얼-경화성 접착제 조성물이 제공된다:
성분 (a): 에폭시 수지;
성분 (b) 및 성분 (c) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질 (이때, 성분 (b) 는 (메트)아크릴레이트 단량체이고, 성분 (c) 는 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머임);
성분 (d): 성분 (a) 의 열 중합 반응을 촉진하는 열 중합 촉매; 및
성분 (e): 성분 (a) 및, 성분 (b) 및 성분 (c) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 광중합 반응을 개시하는 광중합 개시제 (이때, 성분 (e) 는 양이온성 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제의 혼합물임).
바람직하게는, 성분 (a) 는 분자 당 평균 두 개 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는다.
성분 (a) 는 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 이의 유도체 및 상기 물질의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고; 보다 바람직하게는 성분 (a) 는 바이페놀 A 의 디글리시딜 에테르, 수소화 바이페놀 A 의 디글리시딜 에테르, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 이의 혼합물이고;
본 발명의 또다른 구현예에서, 성분 (a) 는 25℃ 에서 액체이다. 성분 (a) 의 에폭시 당량은 바람직하게는 약 100 내지 약 220 이고/이거나 성분 (a) 는 바람직하게는 25℃ 에서 300 cp 내지 10,000 cp 범위, 보다 바람직하게는 25℃ 에서 350 cp 내지 5,000cp 범위의 브룩필드 (Brookfield) 점도를 갖는다.
바람직하게는, 성분 (b) 는 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트 및 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 상기 단량체의 임의의 조합이고, 이때 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 상기 알킬 기는 추가로 치환될 수 있고, 알케닐 기는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 상기 알케닐 기는 추가로 치환될 수 있고, 헤테로시클릭 기는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 및 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖고, 상기 헤테로시클릭 기는 추가로 치환될 수 있고, 이때 각각의 치환기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 에폭시 기, 및 히드록시 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
본 발명의 일 구현예에서 성분 (b) 는 25℃ 에서 액체이다.
바람직하게는, 성분 (c) 는 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리부타디엔, 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리이소프렌, 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리우레탄, 또는 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리에스테르, 또는 이들의 임의의 조합이다.
보다 바람직하게는 성분 (c) 는 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리우레탄, 및 특히 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 지방족 폴리우레탄이다.
본 발명의 일 구현예에서 성분 (c) 는 분자 당 하나 이상의 에폭시 기를 갖고, 25℃ 에서 액체이고, 약 -100℃ 내지 약 20℃ 범위의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖고/갖거나 0 초과 3 이하, 보다 바람직하게는 0.5 초과 3 이하의 평균 (메트)아크릴옥시 관능기를 갖는다.
바람직하게는, 성분 (d) 는 헥사플루오로안티몬산염-기재 금속 염; 보다 바람직하게는 헥사플루오로안티몬산염-기재 암모늄 염이다.
바람직하게는, 성분 (e) 에서의 양이온성 광중합 개시제는 방향족 디아조늄 염, 방향족 술포늄 염, 방향족 요오드늄 염, 알킬 술포늄 염, (6-큐멘)(5-시클로펜타디엔일)아이언 헥사플루오로포스페이트, 티타노센, 술포닐옥시 케톤 및 트리아릴-실옥시에테르, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 알킬 기는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 기는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는다.
보다 바람직하게는 성분 (e) 에서의 양이온성 광중합 개시제는 티타노센으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 상기 성분 (e) 는 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄 및 비스(펜타플루오로페닐) 티타노센으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
성분 (e) 에서의 라디칼 광중합 개시제는 벤조인 케탈, 히드록시케톤, 아미노 케톤, 아실포스핀 퍼옥시드, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 조성물은 성분 (f) 로서 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 추가로 포함하고, 이때 분자 당 둘 이상의 히드록시 기를 갖는 폴리에테르 폴리올이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 성분 (b) 및 성분 (c) 을 모두 포함한다.
듀얼-경화성 접착제 조성물은 열 경화제, 광 증감제, 라디칼 스캐빈저 (scavenger), 광 안정제, 습윤제, 평활제, 착색제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기타 첨가제를 임의로 포함한다.
열 경화제는 바람직하게는 아민-기재 경화제이고, 열 경화제의 함량은 바람직하게는 0 내지 60 중량부이다.
바람직하게는, 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로, 각 성분의 함량은:
20-80 중량부의 성분 (a);
10-75 중량부의 성분 (b);
0.5-5 중량부의 성분 (d);
1-5 중량부의 성분 (e); 및
0-10 중량부의 성분 (f) 이다.
바람직하게는, 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로, 각 성분의 함량은:
20-80 중량부의 성분 (a);
15-80 중량부의 성분 (c);
0.5-5 중량부의 성분 (d);
1-5 중량부의 성분 (e); 및
0-10 중량부의 성분 (f) 이다.
바람직하게는, 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로, 각 성분의 함량은:
20-60 중량부의 성분 (a);
15-60 중량부의 성분 (b);
15-60 중량부의 성분 (c);
0.5-5 중량부의 성분 (d);
1-5 중량부의 성분 (e); 및
0-10 중량부의 성분 (f) 이고;
성분 (b) 및 성분 (c) 의 총 함량은 바람직하게는 20-75 중량부이다.
바람직하게는, 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 25℃ 에서 액체이고, 경화 후 상기 조성물의 광 투과율은 95% 초과이고, 경화 후 상기 조성물의 헤이즈 (haze) 는 1% 미만이고/이거나 상기 조성물은 25℃ 에서 50 cp 내지 40,000 cp 의 브룩필드 점도를 갖는다.
또한, 본 발명은 투명한 기판을 또다른 투명한 기판과 결합 또는 라미네이팅시키거나, 또는 투명한 기판을 불투명한 기판과 결합 또는 라미네이팅시키는 듀얼-경화성 접착제 조성물의 용도를 또한 제공한다.
바람직하게는, 투명한 기판은 유리 및/또는 투명한 플라스틱을 포함하고, 불투명한 기판은 금속, 불투명한 플라스틱, 세라믹, 돌, 가죽 및/또는 목재를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, 듀얼-경화성 접착제 조성물은 유리 기판을 결합 또는 라미네이팅시키기 위해 사용된다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 기판 결합 방법을 또한 제공한다:
- 상기 정의한 바와 같은 듀얼-경화성 접착제 조성물을 결합하려는 기판 사이에 도포하는 단계;
- 상기 조성물로 도포된 기판을 광 조사에 노출하는 단계; 및
- 상기 조성물로 도포된 기판을 가열하는 단계;
이때, 광 조사 단계는 바람직하게는 가열 단계 전에 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 투명한 기판 및 또다른 투명한 기판 사이에, 또는 투명한 기판 및 불투명한 기판 사이에 도포된다. 보다 바람직하게는, 투명한 기판은 유리 및/또는 투명한 플라스틱을 포함하고, 불투명한 기판은 금속, 불투명한 플라스틱, 세라믹, 돌, 가죽 및/또는 목재를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 광 조사 단계에서 완전하게 경화되지 않은 기판 부분을 국부적으로 가열하는 단계를 포함한다.
본 발명자들은 놀랍게도 광 조사 및 가열 시, 에폭시 수지, (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질, 및 열 중합 촉매 및 광중합 개시제를 포함하는 조성물이 충분한 경화를 달성할 수 있고, 빠른 경화 속도 및 환경 친화적이라는 이점을 유지하고, 불완전한 경화에 의해 야기될 수 있는 결점, 예를 들어 접착제 흘러넘침, 기판 균열, 노화 및 변형, 및 불충분한 경도를 방지할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 양호한 광학 특성 및 기계적 특성을 갖는 최종 생성물이 수득될 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물은 에폭시 수지 및 (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 동시에 함유하고, 상기 물질은 전 듀얼-경화성 접착제 조성물의 광 경화 속도를 촉진시키고, 듀얼-경화성 접착제 조성물에 대해서 빠른 경화 특성을 제공하기 위해서 광 조사를 받는 경우 가교될 수 있다.
본 발명의 많은 다른 특징, 양태 및 이점은 하기 설명, 실시예 및 첨부된 청구항으로부터 명백해질 것이다.
도 1 은 선행 기술에서의 접착제의 광-경화 상황을 나타내는 단면도이다.
구현예
본 출원의 문맥에서, 모든 과학 및 기술 용어는 달리 나타내지 않는 한 당업자에게 공지된 바와 동일한 의미를 가질 것이다. 불일치가 있는 경우, 본 출원에서 제공되는 정의가 받아들여질 것이다.
달리 명시하지 않는 한, 본 문맥에서의 모든 백분율은 듀얼-경화성 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 중량% 이다. 0% 의 함량은 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물이 대응하는 성분을 함유할 수 없음을 나타낸다.
일반적으로, 에폭시 수지 부문, 특히 산업적 규모로 수득되는 듀얼-경화성 접착제 조성물에서의 구조식, 화학 조성물 및 조성물의 성분 함량은 주요 구조 또는 주성분을 의미하고자 함이고, 허용 편차의 존재를 허용한다.
달리 명시하지 않는 한, 본 문맥에서의 수치 범위는 두 개의 마지막 지점의 수 및 그들 사이의 모든 수를 모두 포함하고자 한다.
모든 물질, 함량, 방법 및 실시예가 설명의 목적을 위해 제공되고, 따라서, 달리 명시하지 않는 한 본 발명을 제한하는 것으로서 해석되지 않는다.
용어 "듀얼-경화성 접착제 조성물", "접착제" 및 "조성물" 은 동일한 의미를 가지며, 서로 대체되어 사용될 수 있다.
용어 "(메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머" 및 "하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 올리고머" 는 동일한 의미를 가지며, 서로 대체되어 사용될 수 있다.
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 각각의 성분은 하기와 같이 설명될 것이다.
달리 명시하지 않는 한, 본 문맥에서의 용어 "점도" 는 25℃ 에서의 브룩 필드 점도를 의미한다.
[성분 (a): 에폭시 수지]
일반적으로, 분자 당 평균 하나 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는 중합체는 본 발명의 "에폭시 수지" 로서 사용되기에 적합하다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 순환 또는 비순환, 지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용된 에폭시 수지는 분자 당 평균 둘 이상의 1,2-에폭시 기를 갖는다.
폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 이의 유도체 및 상기 물질의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는, 본 발명에서 사용된 에폭시 수지에 대한 특정 제한은 없다.
폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르는 알칼리의 존재 하에 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과 폴리페놀의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 본원에 사용되기에 적합한 폴리페놀의 예는 레조르신, 피로카테콜, 히드로퀴논, 바이페놀 A (비스(4-히드록시페닐)2,2-프로판으로도 지칭됨), 바이페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄으로도 지칭됨), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시-벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-히드록시 나프탈렌이다. 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르의 기초로서 적합한 기타 폴리페놀은 포름알데히드 또는 아세트알데히드를 포함하는 페놀성 바니시 (varnish) 타입의 페놀의 응축물로서 존재할 수 있다. 또한, 수소화 바이페놀 A 의 폴리글리시딜 에테르 (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판으로도 지칭됨) 가 또한 사용될 수 있다.
지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르는 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 또는 트리메틸롤프로판 등으로부터 유도된다.
폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르의 예는 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, o-프탈산, 테레프탈산 또는 지방산 이량체를 포함하는 글리시드 또는 에피클로로히드린의 반응 생성물일 수 있다.
적합한 에폭시 수지는 또한 에틸렌 불포화 지환족 화합물 또는 천연 오일 및 지방 (예를 들어, 에폭시드화 피마자유) 로부터 유도될 수 있다.
또한, 분자 당 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시드화 폴리올레핀 (예를 들어, 에폭시드화 폴리부타디엔 및 에폭시드화 폴리이소프렌 등) 및 에폭시드화 폴리에스테르는 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물에서 에폭시 수지로서 또한 사용될 수 있다.
바이페놀 A 의 디글리시딜 에테르, 수소화 바이페놀 A 의 디글리시딜 에테르, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물에 사용된 에폭시 수지는 25℃ 에서 액체이다. 상기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 통상적으로 약 100 내지 약 220 이다. 에폭시 당량은 1 당량의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지의 그램으로서 정의된다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용된 에폭시 수지는 25℃ 에서 약 300 cp 내지 약 10,000 cp 범위, 보다 바람직하게는 25℃ 에서 약 350 cp 내지 약 5,000 cp 범위의 브룩필드 점도를 갖는다.
본 발명에서, 에폭시 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 성분 (a) 의 함량은 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로 20-95 중량부, 바람직하게는 20-80 중량부, 보다 바람직하게는 20-60 중량부, 보다 더 바람직하게는 35-60 중량부일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 상기 범위 내에 존재하는 경우, 본 발명의 접착제 조성물의 듀얼 경화가 촉진된다.
[성분 (b): (메트)아크릴레이트 단량체]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체(들)을 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체가 이의 분자 내 (메트)아크릴옥시 불포화 기의 존재로 인해 광 조사 시 가교될 수 있기 때문에, 이는 다시 전 듀얼-경화성 접착제 조성물의 광 경화 속도를 촉진시키고, 듀얼-경화성 접착제 조성물에 대해 빠른 경화 특성을 제공한다. 또한, 상기 단량체는 브룩필드 점도 및 듀얼-경화성 접착제 조성물의 결합 특성을 조정하기 위해 사용될 수 있고, 25℃ 에서 그의 낮은 점도로 인해 조성물의 저장 안정성을 개선한다.
용어 "(메트)아크릴옥시" 기 (즉, CH2=CRC(O)O-, R 은 H 또는 CH3 임) 는 아크릴옥시, (메트)아크릴옥시 기 또는 그의 조합을 나타내고; 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트, 메트아크릴레이트 또는 이들의 조합을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴레이트 단량체에 대해서 특정한 제한은 없고, 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 적합한 예는 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트 및 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 알킬 기는 임의로 치환된다. 치환기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 에폭시 기, 및 히드록시 기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 알케닐 기는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 알케닐 기는 임의로 치환된다. 치환기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 에폭시 기, 및 히드록시 기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 헤테로시클릭 기는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자, 및 질소 및 산소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있고, 헤테로시클릭 기는 임의로 치환된다. 치환기는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 에폭시 기, 및 히드록시 기 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 특정예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸란 (메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 메트아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트, 디시클로펜타디엔일 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 및 카프로락톤 아크릴레이트 등을 포함할 수 있지만 이들로만 제한되지는 않는다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜 디메트아크릴레이트, 헥실렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등을 포함한다.
바람직하게는, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 25℃ 에서 액체이다.
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물에서, (메트)아크릴레이트 단량체는 단독으로 또는 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 성분 (b) 의 함량은 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로 0-75 중량부, 바람직하게는 10-75 중량부, 보다 바람직하게는 15-60 중량부, 보다 더 바람직하게는 15-30 중량부일 수 있다.
[성분 (c): (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머를 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트 단량체에 관한 상기 설명과 동일하게, (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머가 이의 분자 내 (메트)아크릴옥시 불포화 기의 존재로 인해 광 조사 시 가교될 수 있기 때문에, 이는 다시 전 듀얼-경화성 접착제 조성물의 광 경화 속도를 촉진시키고, 듀얼-경화성 접착제 조성물에 대해 빠른 경화 특성을 제공한다. 또한, 경화 활성을 갖는 올리고머의 존재는 브룩필드 점도 및 결합 특성을 조정하고, 듀얼-경화성 접착제 조성물의 저장 안정성을 개선할 수도 있다.
(메트)아크릴옥시 기는 올리고머 분자 내 임의의 위치, 바람직하게는 주쇄의 말단 및/또는 측쇄 내에 존재할 수 있다.
바람직하게는, (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머는 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리부타디엔; 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리이소프렌, 예를 들어 Kuraray Corporation 사제 UC-203 및 UC-102 등; (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 폴리우레탄, 예를 들어 Sartomer Corporation 사제 CN962, CN964, CN965, CN934, CN972, CN8004 및 CN9002, Bomar Corporation 사제 BR3641AA; 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리에스테르, 예를 들어 Sartomer Corporation 사제 CN292, CN2200, CN9021 및 CN2255; 또는 이들의 임의의 조합이다. 상기 열거된 모든 올리고머는 시판된다.
본 발명 중 사용된 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머의 다른 예는 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체, 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리이소부틸렌, 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 에틸렌-프로필렌 고무 (에틸렌-프로필렌 공중합체), 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 부틸 고무 (이소부틸렌-이소프렌 공중합체), 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 브롬화 부틸 고무 (브롬화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체), 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 염소화 부틸 고무 (염소화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이들로만 제한되지는 않는다. (메트)아크릴옥시 기를 함유하지 않는 상기-열거된 올리고머에 대응하는 종이 시판되고, 이들은 그의 분자 내에 히드록시 기와 같은 반응기를 갖기 때문에, (메트)아크릴레이트와 반응하여 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 대응하는 올리고머를 수득할 수 있다.
하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 폴리우레탄이 바람직하게는 본 발명에 사용된다. 특히 수천 cp 내지 십만 cp 이상, 예를 들어 약 1,000cp 내지 약 190,000cp 의 브룩필드 점도를 갖는, 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 지방족 폴리우레탄이 특히 바람직하게는 사용된다. 본원의 용어 "지방족" 은 용어 "방향족" 과 관련이 있고, 단, 방향족 고리가 색깔 특성 및 광 투과율의 열화를 야기하기 때문에 폴리우레탄의 분자 내 방향족 고리가 존재하지 않는다. 전형적으로, 지방족 폴리우레탄은 폴리에스테르 유형의 폴리우레탄, 폴리에테르 유형의 폴리우레탄 및 폴리부타디엔 유형의 폴리우레탄 등일 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 올리고머는 그의 분자 내에 하나 이상의 에폭시 기를 갖는다. 올리고머의 분자 내 화학적 가교에 대해 활성을 갖는 에폭시 기 및 (메트)아크릴옥시 기가 둘 다 존재하기 때문에, 유리하게는 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 경화 특성을 강화하고, 접착제 조성물 전체의 광 경화 속도를 촉진시키고, 접착제 조성물에 대해 빠른 경화 특성을 제공할 수 있다.
올리고머는 대응하는 에폭시 수지 (예를 들어, 상기 언급된 바이페놀 A 의 디글리시딜 에테르) 및 (메트)아크릴산의 에스테르화에 의해서 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 올리고머는 25℃ 에서 액체이다.
바람직하게는, 본 발명의 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 올리고머는 약 -100℃ 내지 약 20℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다.
바람직하게는, 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 올리고머는 아크릴옥시 0 초과 3 이하, 바람직하게는 0.5 초과 3 이하의 평균 관능기를 갖는다. 용어 "평균 관능기" 는 분자 당 평균 수의 (메트)아크릴옥시 기를 의미한다.
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물에서, 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 올리고머는 단독으로 또는 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 성분 (c) 의 함량은 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로 0 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 80 중량부, 보다 더 바람직하게는 15 내지 60 중량부, 및 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 단량체 및 하나 이상의 (메트)아크릴옥시 기(들)을 함유하는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머를 동시에 함유하고, 이들의 총 함량은 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로 10-80 중량부, 바람직하게는 20-75 중량부, 보다 바람직하게는 25-65 중량부일 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머는 임의의 비율로 혼합될 수 있다.
[성분 (d): 열 중합 촉매]
열 중합 촉매는 에폭시 수지의 열 중합 반응을 촉진시키기 위해 사용되고, 열 경화 온도를 감소시키고, 열 경화 시간을 단축시키는데 도움을 준다. 헥사플루오로안티몬산염-기재 금속 염, 예를 들어 헥사플루오로안티몬산염-기재 암모늄 염 (상표명 K1612 하에, King Industry Inc. 사제) 이 본원에서 사용될 수 있다.
성분 (d) 의 함량은 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로 0.5-5 중량부, 바람직하게는 0.5-2.5 중량부, 보다 바람직하게는 1.5-2.0 중량부일 수 있다.
[성분 (e): 광중합 개시제]
광중합 개시제는 에폭시 수지, (메트)아크릴레이트 단량체 (존재하는 경우) 및 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머 (존재하는 경우) 의 광중합 반응을 개시하고, 가교 경화의 속도를 빠르게 하기 위해 사용된다. 본 발명의 광중합 개시제는 양이온성 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제의 혼합물이다.
[양이온성 광중합 개시제]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 에폭시 수지의 광중합 반응을 개시하기 위해 주로 사용될 수 있는 양이온성 광중합 개시제를 함유한다. 본 발명에 사용되는 양이온성 광중합 개시제에 대해서 특정 제한이 없으며, 방향족 디아조늄 염, 방향족 술포늄 염, 방향족 요오드늄 염, 알킬 술포늄 염, (6-큐멘)(5-시클로펜타디엔일)아이언 헥사플루오로포스페이트, 티타노센, 술포닐옥시 케톤 및 트리아릴-실옥시에테르, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 이때 알킬 기는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 기는 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 술포늄 염 및 방향족 요오드늄 염의 특정예는 디아릴 요오드늄 염, 트리아릴 술포늄 염, 디알킬 벤질 메틸 술포늄 염, 트리아릴 술포늄 옥시드 염, 아릴옥시 디아릴 술포늄 옥시드 염 및 디알킬 벤질 메틸 술포늄 옥시드 염 등을 포함할 수 있다.
바람직한 페로세늄 염은 (6-큐멘)(5-시클로펜타디엔일)아이언 헥사플루오로포스페이트이다. 페로세늄 염의 특정예는 Irgacure 261 (화학명: (6-큐멘)(5-시클로펜타디엔일) 아이언(II) 헥사플루오로포스페이트, Ciba Specialty Chemicals Inc. 사제), 나프탈렌 페로센 헥사플루오로포스페이트 및 피렌 페로센 헥사플루오로포스페이트 등을 포함한다.
티타노센 광개시제는 바람직하게는 본 발명의 양이온성 광중합 개시제로서 사용된다. 이의 특정예는 Irgacure 784 (화학명: 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, Ciba Specialty Chemicals Inc. 사제) 및 비스 (펜타플루오로페닐)티타노센 등을 포함한다.
[라디칼 광중합 개시제]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 접착제 조성물에서 (메트)아크릴레이트 단량체 (존재하는 경우) 및 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머 (존재하는 경우)의 광중합 반응을 개시하기 위해 주로 사용될 수 있는 라디칼 광중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 사용되는 라디칼 광중합 개시제에 대해서 특정 제한이 없으며, 벤조인 케탈, 히드록시케톤, 아미노 케톤, 아실포스핀 퍼옥시드, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
벤조인 케탈 유형의 적합한 광중합 개시제는 예를 들어, 상표명 Irgacure 651 하에 시판되고; 히드록시케톤 유형의 적합한 광중합 개시제는 예를 들어, 상표명 Darocure 1173(HMPP), Darocure 2959(HHMP) 및 Darocure 184(HCPK) 등 하에 시판되고; 아미노 케톤 유형의 적합한 광중합 개시제는 예를 들어, 상표명 Irgacure 907(MMMP) 및 Irgacure 369(BDMB) 등 하에 시판되고; 아실포스핀 퍼옥시드 유형의 적합한 광중합 개시제는 예를 들어, 상표명 TEPO, TPO 및 Irgacure 819 (BAPO, Ciba Specialty Chemicals Inc. 사제) 등 하에 시판된다.
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물에서, 광중합 개시제는 양이온성 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제의 혼합물이다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 성분 (e) 의 총 함량은 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로 1-5 중량부, 바람직하게는 1.5-5 중량부, 보다 바람직하게는 2-5 중량부일 수 있다.
[성분 (f): 폴리에테르 폴리올]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 조성물의 유연성을 조정하고, 경화 후 최종 생성물의 균열 저항 및 충격 저항을 개선하기 위해 폴리에테르 폴리올을 임의로 함유할 수 있다.
본 문맥에서 용어 "폴리에테르 폴리올" 은 그의 주 사슬에서 에테르 결합을 갖고, 그의 측쇄 또는 주 사슬의 말단에서 히드록실 기 (-OH) 를 갖는 중합체를 의미한다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 분자 당 둘 이상의 히드록시 기를 갖는다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리올은 폴리올, 예를 들어 디올의 축합에 의해 형성되는 폴리에테르 올리고머이다. 폴리에테르 폴리올의 특정예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 부탄디올 및 트리메틸롤 프로판 등으로부터 유도될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에테르 폴리올은 약 200 내지 약 5000, 바람직하게는 약 400 내지 약 4000 의 중량 분자량을 갖는다.
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물에서, 폴리에테르 폴리올은 단독으로 또는 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올의 함량은 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로 0-10 중량부, 바람직하게는 2-10 중량부일 수 있다.
[기타 첨가제]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 필요한 경우, 상기 언급된 성분 (a) 내지 (f) 외에 다양한 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 이들 첨가제 및 이들의 함량은 접착제 분야에 통상적으로 공지되어 있다. 첨가제의 예는 열 경화제, 과산화물, 광 증감제, 라디칼 스캐빈저, 광 안정제, 습윤제, 평활제, 착색제 및 가소제, 및 조성물의 점도, 접착 강도 또는 유연성과 같은 특성을 개선할 수 있는 기타 접착제 프로모터를 포함한다.
아민 경화제 및 무수물 경화제는 바람직하게는 열 경화제로서 사용되고, 열 경화제의 함량은 듀얼-경화성 접착제 조성물의 100 중량부를 기준으로 0-65 중량부, 바람직하게는 0-60 중량부, 보다 바람직하게는 5-25 중량부일 수 있다.
에폭시 수지에 대해서 통상적으로 사용되는 아민 경화제, 예를 들어, 폴리아민 경화제, 3차 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 붕소 아민 및 붕소-아민 복합체가 본 발명에서 사용될 수 있다. 폴리아민 경화제의 특정예는 에틸렌 디아민, 디에틸렌트리아민, 이소포론 디아민 및 m-페닐렌디아민 등을 포함한다. 3차 아민 경화제의 예는 트리에탄올 아민, 테트라메틸구아니딘 및 N,N'-디메틸-피페라진 등을 포함한다. 이미다졸 경화제의 예는 1-메틸 이미다졸, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 및 2-페닐 이미다졸 등을 포함한다. 붕소 아민 경화제의 전형적인 예는 붕소 트리플루오라이드-모노에틸아민 복합체이다.
무수물 경화제는 바람직하게는 25℃ 에서 액체이다. 이들 무수물 경화제의 예는 메틸 프탈산 무수물, 메틸헥사히드로프탈산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물 및 메틸 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물 등을 포함한다. 25℃ 에서 고체인 무수물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 고체 무수물은 25℃ 에서 액체인 무수물 중 용해될 수 있고, 고체 무수물 및 액체 무수물의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
[듀얼-경화성 접착제 조성물]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 액체이고, 상기 조성물의 브룩필드 점도는 25℃ 에서 바람직하게는 약 50 cp 내지 약 40,000 cp 이다. 상기 범위의 점도에서의 액체 접착제 조성물은 기판상에 도포되거나 또는 주입되기 쉽게 해주는 양호한 흐름 특성을 갖는다. 본원의 브룩필드 점도는 ASTM D1084-1997 에 따라서 25℃ 에서 브룩필드 회전 점도계 (디지털 브룩필드 점도계, DV-II+, BROOKFIELD 사제, US) 를 사용하여 측정한다.
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 투명한 외관을 갖고, 투명한 외관 및 우수한 광학 특성, 예를 들어, 95% 초과의 광 투과율, 광-조사 및 가열에 의하여 경화 후 1% 미만의 헤이즈를 유지한다.
경화 후 접착제 조성물의 가시 광선 파장에서의 광 투과율은 ASTM D1003-2007 에 따라서 가시 적외선 분광광도계 (Cary-300, Varian 사제, 미국) 를 사용하여 측정된다. 동일한 방법이 헤이즈를 측정하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 에폭시 수지 및 (메트)아크릴레이트 단량체 및 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 동시에 함유하고, 상기 물질은 전 듀얼-경화성 접착제 조성물의 광 경화 속도를 촉진시키고, 듀얼-경화성 접착제 조성물에 대해서 빠른 경화 특성을 제공하기 위해서 광 조사 시 가교될 수 있다.
또한, 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 광중합 개시제를 함유하고, 이는 조성물을 가교시키고, 광 조사 시 경화를 빠르게 해주고, 따라서 광 경화가 약 30 초 내로 빠르게 완료된다.
특히, 본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 열 중합 촉매를 함유하고, 이는 열 경화 온도를 감소시키고, 열 경화 시간을 단축시키는 것을 도와준다. 따라서, 양호한 광학 특성 및 기계적 특성을 갖는 최종 생성물이 수득되고, 이는 불완전한 경화에 의해 야기되는 결점, 예를 들어 접착제 흘러넘침, 기판 균열, 노화 및 변형, 및 불충분한 경도를 방지하는 반면, 빠른 경화 속도 및 환경적인 이점을 유지한다.
[듀얼-경화성 접착제 조성물의 제조]
임의의 적절한 방법 및 임의의 적절한 순서가 에폭시 수지, (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머, 열 중합 촉매, 광중합 개시제 및 임의의 기타 선택적 성분을 혼합하기 위해 적용될 수 있다. 혼합은 교반을 하거나 또는 하지 않고, 연속적으로 또는 간헐적으로 수행될 수 있다. 상이한 혼합 단계에서의 교반 속도는 같거나 또는 상이할 수 있고, 예를 들어 이전 단계에서의 교반 속도는 약 50 내지 80 rpm 에서 설정될 수 있고, 후기 단계에서의 교반 속도는 약 80 내지 120 rpm 에서 설정될 수 있다.
광중합 개시제의 첨가 시 및 후속 혼합 및 저장 후에는 약한 발광 조건, 바람직하게는 빛을 피하는 조건 하에 수행되어야 한다. 광중합 활성을 갖는 성분과 광중합 개시제를 혼합하기 전에 기타 성분의 혼합을 마치는 것이 유리하다. 혼합을 하기 위한 온도 및 시간 기간은 실제 필요에 따라 적절하게 설정될 수 있다.
[듀얼-경화성 접착제 조성물의 용도]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 디스플레이에서 다양한 성분을 결합 또는 라미네이팅시키기 위해, 특히 투명한 기판을 또다른 투명한 기판과 결합 또는 라미네이팅시키거나, 또는 투명한 기판을 불투명한 기판과 결합 또는 라미네이팅시키기 위해 사용될 수 있다. 투명한 기판은 유리 및/또는 투명한 플라스틱 등을 포함하고, 불투명한 기판은 금속, 불투명한 플라스틱, 세라믹, 돌, 가죽 및/또는 목재 등을 포함한다. 플라스틱은 예를 들어 폴리(메틸 메트아크릴레이트) (PMMA), 폴리카보네이트 (PC) 또는 폴리에스테르 (PET) 등일 수 있다.
[기판을 결합하는 방법]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물을 사용하여 기판을 결합하는 방법은 다음과 같다: 조성물을 결합하려는 기판 사이에 도포하고, 이어서 조성물을 경화 시키기 위해 광 조사하고, 가열함.
[도포/주입]
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 통상적인 도포 또는 주입 방법에 의해서 기판 사이에 도포될 수 있다. 통상적인 도포 방법은 예를 들어 슬릿 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 및 캐스트 코팅 등일 수 있다. 조성물의 도포 두께는 실제 필요에 따라 선택될 수 있다. 도포 두께는 가능한 작은 것, 예를 들어 약 50 μm 내지 약 200 μm, 바람직하게는 약 100 μm 내지 약 150 μm 이 바람직하다.
도 1 에 나타낸 바와 같이, 필요한 경우에, 음영 영역은 투명한 제 1 기판 상에 세팅된다. 음영 영역은 불투명한 재료를 부착하거나, 또는 통상적인 석판인쇄 디벨롭먼트 또는 프린팅에 의해서 수득될 수 있다. 음영 영역의 위치 및 패턴은 실제 필요에 따라 세팅될 수 있다. 예를 들어, 음영 영역은 투명한 제 1 기판의 주위에 위치할 수 있거나 또는 투명한 제 1 기판의 임의의 다른 부위에 위치할 수 있다. 음영 영역의 패턴은 규칙적이거나 또는 불규칙할 수 있다. 음영 영역의 너비는 실제 필요에 따라 세팅될 수 있고, 예를 들어, 약 1 mm, 약 2 mm 또는 약 3 mm 등 일 수 있다.
[경화]
상기 언급된 듀얼-경화성 접착제 조성물이 도포된 기판은 광-조사 및 가열을 받는다. 광 조사 단계는 바람직하게는 가열 단계 전에 수행된다.
광원 (예를 들어, 자외선 및 가시 광선) 및 고에너지 선 (예를 들어, 전자 빔, α-선, γ-선 및 X-선) 이 광조사를 위해 본원에서 사용될 수 있고, 약 200 nm 내지 약 400 nm 의 파장 범위 내의 자외선이 바람직하다. 에너지 투여량은 바람직하게는 3000mJ/cm2 이상이고, 출력 밀도 (power density) 는 바람직하게는 약 100mW/cm2 이고, 조사 시간은 바람직하게는 30 초 이상이다.
광-방지 조건에서 수행될 수 있는 한, 가열 방법에 대해서 특정 제한은 없다. 샘플은 연속적으로 경화 가능한 통상적인 경화 기구, 예를 들어 건조 오븐, 밀봉 경화 오븐 또는 터널 오븐을 사용하여 전체적으로 가열될 수 있고; 이는 또한 정밀 기구를 사용하여 특정 위치에서 가열될 수 있다. 예를 들어, 완전하게 경화되지 않는 성분의 영역은 IRphotonics 사제 iCure AS200 을 사용하여 광 조사 후 국부적으로 가열된다.
열원에 대해서는 특정 제한이 없고, 통상적인 방법, 예를 들어 열풍 순환, 적외선 가열 및 고주파 가열이 사용될 수 있다. 경화 온도는 80℃ 이상, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 100℃ 일 수 있다. 경화 시간은 0.5 내지 2 시간일 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해서 하기에 보다 상세하게 기재되고, 이때 실시예 중 특정 재료, 함량, 데이터 및 기타 조건 및 상세한 설명은 본 발명을 수행하기 위한 방식 및 이의 유리한 효과를 설명하기 위해서만 제공되고, 독창적인 개념의 임의의 제한을 나타내지 않는다.
재료
Synasia S21: Synasia Inc. 사제의 에폭시 수지, 에폭시 당량은 약 131 내지 약 143 이고, 25℃ 에서 브룩필드 점도는 약 350 내지 약 450 이고;
폴리올 220-110: Dow Company 사제의 폴리프로필렌 글리콜, 분자량은 약 1000 이고;
CN8004: 2 미만의 평균 관능기, 및 약 -3℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는, Sartomer Company 사제의 아크릴옥시 기를 함유하는 폴리우레탄 (폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머로 지칭됨);
CN9002: 약 2 의 평균 관능기, 및 60℃ 에서 약 2800-3500 cp 의 브룩필드 점도를 갖는, Sartomer Company 사제의 아크릴옥시 기를 함유하는 폴리우레탄 (폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머로 지칭됨);
이소보닐 아크릴레이트: Sartomer Company 사제의 아크릴레이트 단량체;
히드록시프로필 메트아크릴레이트: Aldrich Chemicals 사제의 메트아크릴레이트 단량체;
라우릴 아크릴레이트: Sartomer Company 사제의 아크릴레이트 단량체;
K1612: King industry Inc 사제의 헥사플루오로안티몬산염-기재 암모늄 염, 열 중합 촉매;
Darocure 1173: Ciba Specialty Chemicals Inc. 사제의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 라디칼 광중합 개시제;
Irgacure784: Ciba Specialty Chemicals Inc. 사제의 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 양이온성 광중합 개시제.
시험 방법
본 발명의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 유리한 효과를 입증하기 위하여 UV-경화 시험, 접착 강도 시험, 열 경화 시험 및 음영 영역 시험 등을 포함하여 일련의 시험을 수행하였다.
<UV-경화 시험>
상기로부터 수득된 듀얼-경화성 접착제 조성물을 실온에서 유리 플레이트 및 PC 플레이트 사이에 도포하였다. 조성물의 도포 깊이는 약 100 μm 였다. 서로 동일한 2 개의 유리 플레이트/듀얼-경화성 접착제 조성물/PC 플레이트 샘플을 하기 접착 강도 시험 및 열 경화 시험을 위해 제조하였다. 2 개의 유리 플레이트/듀얼-경화성 접착제 조성물/PC 플레이트 샘플을 3000 mJ/cm2 의 에너지 투여량, 약 100mW/cm2 의 출력 밀도, 및 30 초의 조사 시간을 포함하여 자외선 (제조사: Loctite Corporation, 모드: UVALOC1000) 을 사용하여 조사하였다. 투명한 부분에서의 샘플의 경화 결과를 관찰하였다.
<접착 강도 시험 >
상기 언급한 바와 같은 UV-경화 시험 수행 후, 유리 플레이트의 표면에 대해 수직 방향으로 유리 플레이트를 PC 플레이트로부터 벗겨내고, Materials Peeling Testing Machine (Instron Company 사제, 모델: Instron 5540) 를 사용하여 박리력을 측정하였다. 박리력을 유리 플레이트 및 PC 플레이트의 중첩 영역으로 나우어서 접착 강도를 계산하였다 (단위: Mpa).
<열 경화 시험>
상기 언급된 바와 같은 UV-경화 시험 수행 후, 샘플을 건조 오븐 (ESPEC Company 사제의 Thermostatic Oven LH-213) 에 옮겨서, 약 80℃ 의 온도에서 약 2 시간 동안 가열하였다. 그 후, 경화 결과를 관찰하기 위해 샘플을 꺼냈다.
<음영 영역 시험>
상기 언급한 바와 같은 열 경화 시험 수행 후, 유리 플레이트를 PC 플레이트로부터 분리하여 음영 영역에서의 경화 결과를 관찰하였다.
<조성물의 제조>
실시예 1
먼저, 35 중량부의 Synasia S21, 3 중량부의 이소보닐 아크릴레이트, 5 중량부의 히드록시프로필 메트아크릴레이트, 5 중량부의 라우릴 아크릴레이트, 30 중량부의 CN8004, 15 중량부의 CN9002 및 2 중량부의 폴리올 220-110 을 실온 (22℃) 에서 각각 계량한 다음, 교반기에 충진하고 약 60 분 동안, 약 60 rpm 의 속도로 교반하였다. 그 후, 1.5 중량부의 K1612, 1.5 중량부의 Darocure 1173 및 2 중량부의 Irgacure784 를 각각 계량하고, 교반기에 첨가하고 다시 60 분 동안, 약 100 rpm 의 속도로 교반하였다. 균일 혼합 후, 혼합물을 여과하였다. 충진하고 혼합하는 동안 빛을 방지하고, 온도를 일정하게 유지하였다.
실시예 1 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 제형은 하기와 같다:
Figure 112014043004695-pct00001
실시예 2
실시예 2 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 하기의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 2 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 제형은 하기와 같다:
Figure 112014043004695-pct00002
실시예 3
실시예 3 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 하기의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 3 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 제형은 하기와 같다:
Figure 112014043004695-pct00003
실시예 4
실시예 4 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 하기의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 4 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 제형은 하기와 같다:
Figure 112014043004695-pct00004
비교예 1
비교예 1 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 하기의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 1 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 제형은 하기와 같다:
Figure 112014043004695-pct00005
비교예 2
비교예 2 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 하기의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 2 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 제형은 하기와 같다:
Figure 112014043004695-pct00006
비교예 3
비교예 3 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 하기의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 3 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 제형은 하기와 같다:
Figure 112014043004695-pct00007
비교예 4
비교예 4 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 하기의 접착제 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서 기재한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
비교예 4 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물의 제형은 하기와 같다:
Figure 112014043004695-pct00008
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4 에서 수득된 듀얼-경화성 접착제 조성물을 상기 언급된 시험에 대해 수행하였다. 시험 결과를 하기와 같이 열거하였다.
Figure 112014043004695-pct00009
상기 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 에서 수득된 듀얼-경화성 접착제 조성물은 기판의 투명한 부분에서의 우수한 광 경화 효과 및 경화-후 접착 강도를 나타냈고, 상기 듀얼-경화성 접착제 조성물은 가열된 후 음영 부분에서 완전하게 경화되었다. 대조적으로, 비교예 1, 2 및 4 에서의 듀얼-경화성 접착제 조성물은 열 중합 촉매를 함유하지 않았고, 음영 부분에서의 접착제는 여전히 액체 상태였고, 가열된 후에 완전하게 경화되지 않았다. 비교예 3 에서의 광중합 개시제는 라디칼 광중합 개시제만을 사용하였고, 양이온성 광중합 개시제를 함유하지 않았고, 에폭시 수지는 광 조사 시 완전하게 경화되지 않았고, 불량한 광 경화 효과를 나타냈다.
상기 기재된 구현예는 본 발명을 설명하기 위함이고, 첨부된 청구항 중 기재되는 본 발명을 제한하거나 또는 그의 범위를 감소하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 전술한 구현예는 해석에 있어서 제한적이지 않고, 당연히 청구 범위 내에서 변형될 수 있다.

Claims (25)

  1. 성분 (a): 에폭시 수지;
    성분 (b) 및 성분 (c)로부터 선택되는 하나 이상의 물질 (이때, 성분 (b) 는 (메트)아크릴레이트 단량체이고, 성분 (c) 는 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머임);
    성분 (d): 성분 (a) 의 열 중합 반응을 촉진하는 열 중합 촉매;
    성분 (e): 성분 (a) 및, 성분 (b) 및 성분 (c) 로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 광중합 반응을 개시하는 광중합 개시제 (이때, 성분 (e) 는 양이온성 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제의 혼합물임), 및
    성분 (f): 폴리에테르 폴리올
    을 포함하는 듀얼-경화성 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (a) 가 분자 당 평균 둘 이상의 1,2-에폭시 기를 갖고;
    성분 (a) 가 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 지방족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 이의 유도체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    성분 (a) 가 25℃ 에서 액체이고;
    성분 (a) 의 에폭시 당량이 100 내지 220 이고;
    성분 (a) 가 25℃ 에서 300 cp 내지 10,000 cp 범위의 브룩필드 (Brookfield) 점도를 갖는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (b) 가 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 또는 알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트 및 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일관능성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및 이들의 임의의 조합이고, 이때 알킬 기가 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 상기 알킬 기가 임의로 치환되고, 알케닐 기가 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 상기 알케닐 기가 임의로 치환되고, 헤테로시클릭 기가 2 내지 20 개의 탄소 원자, 및 질소 및 산소로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 갖고, 상기 헤테로시클릭 기가 임의로 치환되고, 이때 하나 이상의 치환기가 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 에폭시 기, 및 히드록시 기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    성분 (b) 가 25℃ 에서 액체인 조성물.
  4. 성분 (a): 에폭시 수지;
    성분 (b) 및 성분 (c)로부터 선택되는 하나 이상의 물질 (이때, 성분 (b) 는 (메트)아크릴레이트 단량체이고, 성분 (c) 는 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머임);
    성분 (d): 성분 (a) 의 열 중합 반응을 촉진하는 열 중합 촉매;
    성분 (e): 성분 (a) 및, 성분 (b) 및 성분 (c) 로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 광중합 반응을 개시하는 광중합 개시제 (이때, 성분 (e) 는 양이온성 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제의 혼합물임),
    을 포함하는 듀얼-경화성 접착제 조성물로서,
    성분 (c) 는 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 폴리부타디엔, (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 폴리이소프렌, (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 폴리우레탄, (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 폴리에스테르, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성이고,
    성분 (c) 는 분자 당 하나 이상의 에폭시 기를 갖고,
    성분 (c) 는 25℃ 에서 액체이고;
    성분 (c) 는 0 초과 3 이하의 평균 (메트)아크릴옥시 관능기를 갖는 것인, 조성물.
  5. 성분 (a): 에폭시 수지;
    성분 (b) 및 성분 (c)로부터 선택되는 하나 이상의 물질 (이때, 성분 (b) 는 (메트)아크릴레이트 단량체이고, 성분 (c) 는 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머임);
    성분 (d): 성분 (a) 의 열 중합 반응을 촉진하는 열 중합 촉매;
    성분 (e): 성분 (a) 및, 성분 (b) 및 성분 (c) 로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 광중합 반응을 개시하는 광중합 개시제 (이때, 성분 (e) 는 양이온성 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제의 혼합물임),
    를 포함하는 듀얼-경화성 접착제 조성물로서,
    성분 (d) 가 헥사플루오로안티몬산염-기재 금속 염인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 성분 (e) 에서의 양이온성 광중합 개시제가 방향족 디아조늄 염, 방향족 술포늄 염, 방향족 요오드늄 염, 알킬 술포늄 염, (6-큐멘)(5-시클로펜타디엔일)아이언 헥사플루오로포스페이트, 티타노센, 술포닐옥시 케톤 및 트리아릴-실옥시에테르, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 이때 알킬 기가 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 기가 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고; 그리고
    라디칼 광중합 개시제가 벤조인 케탈, 히드록시케톤, 아미노 케톤, 아실포스핀 퍼옥시드, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  7. 성분 (a): 에폭시 수지;
    성분 (b): (메트)아크릴레이트 단량체;
    성분 (c): (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 올리고머;
    성분 (d): 성분 (a) 의 열 중합 반응을 촉진하는 열 중합 촉매;
    성분 (e): 성분 (a) 및, 성분 (b) 및 성분 (c) 로부터 선택되는 하나 이상의 물질의 광중합 반응을 개시하는 광중합 개시제 (이때, 성분 (e) 는 양이온성 광중합 개시제 및 라디칼 광중합 개시제의 혼합물임),
    을 포함하는 듀얼-경화성 접착제 조성물로서,
    조성물이 임의로 열 경화제, 광 증감제, 라디칼 스캐빈저 (scavenger), 광 안정제, 습윤제, 평활제, 착색제 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기타 첨가제를 포함하고;
    열 경화제는 아민-기재 경화제이고, 열 경화제의 함량은 100 중량부의 조성물을 기준으로 0 내지 60 중량부인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 100 중량부의 조성물을 기준으로, 각 성분의 함량이:
    20-80 중량부의 성분 (a);
    10-75 중량부의 성분 (b);
    0.5-5 중량부의 성분 (d);
    1-5 중량부의 성분 (e); 및
    0-10 중량부의 성분 (f) 인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 100 중량부의 조성물을 기준으로, 각 성분의 함량이:
    20-80 중량부의 성분 (a);
    15-80 중량부의 성분 (c);
    0.5-5 중량부의 성분 (d);
    1-5 중량부의 성분 (e); 및
    0-10 중량부의 성분 (f) 인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 100 중량부의 조성물을 기준으로, 각 성분의 함량이:
    20-60 중량부의 성분 (a);
    15-60 중량부의 성분 (b);
    15-60 중량부의 성분 (c);
    0.5-5 중량부의 성분 (d);
    1-5 중량부의 성분 (e);
    0-10 중량부의 성분 (f)이고;
    성분 (b) 및 성분 (c) 의 총 함량은 30-75 중량부인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 조성물이 25℃ 에서 액체이고, 경화 후 조성물의 광 투과율이 95% 초과이고, 경화 후 조성물의 헤이즈가 1% 미만이고, 조성물이 25℃ 에서 50 내지 40,000 cp 의 브룩필드 점도를 갖는, 조성물.
  12. 투명한 기판을 또다른 투명한 기판과 결합 또는 라미네이팅시키거나, 또는 투명한 기판을 불투명한 기판과 결합 또는 라미네이팅시키는 것을 포함하는, 제 2 항에 따른 조성물을 사용하는 방법으로서,
    투명한 기판이 유리 및/또는 투명한 플라스틱을 포함하고, 불투명한 기판이 금속, 불투명한 플라스틱, 세라믹, 돌, 가죽 및/또는 목재를 포함하는 방법.
  13. 하기 단계를 포함하는 기판 결합 방법으로서,
    제 2 항에 따른 조성물을 결합하려는 기판 사이에 도포하는 단계;
    상기 조성물로 도포된 기판을 광 조사에 노출하는 단계; 및
    상기 조성물로 도포된 기판을 가열하는 단계;
    광 조사 단계는 가열하는 단계 전에 수행되고,
    조성물은 투명한 기판 및 또다른 투명한 기판 사이에, 또는 투명한 기판 및 불투명한 기판 사이에 도포되고,
    투명한 기판은 유리 및/또는 투명한 플라스틱을 포함하고, 불투명한 기판이 금속, 불투명한 플라스틱, 세라믹, 돌, 가죽 및/또는 목재를 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 광 조사 단계 이후, 완전하게 경화되지 않은 기판 부분이 국부적으로 가열되는, 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 조성물은 성분 (c) 를 함유하고, 성분 (c) 는 (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 폴리부타디엔, (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 폴리이소프렌, (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 폴리우레탄, (메트)아크릴옥시 기를 함유하는 폴리에스테르, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구성이고;
    성분 (c) 는 분자 당 하나 이상의 에폭시 기를 갖고;
    성분 (c) 는 25℃ 에서 액체이고;
    성분 (c) 는 0 초과 3 이하의 평균 (메트)아크릴옥시 관능기를 갖는 것인, 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 성분 (d) 가 헥사플루오로안티몬산염-기재 암모늄 염인 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 성분 (b) 및 성분 (c) 를 모두 포함하는 조성물.
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