CN109153842A - 密封材料组合物及密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密封材料及该密封材料固化前的密封材料组合物，本发明的密封材料在电子基板等上设置的电子元件或金属露出的部分粘贴，保护电子元件等的被粘附物免受水分等的侵入，具有定形性、柔软性及接合性。本发明的密封材料组合物中，将具有柔软骨架的环氧树脂固化物、单官能(甲基)丙烯酸酯单体、光自由基聚合引发剂和苯乙烯类弹性体作为必须成分，利用光照射来实现单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化，具有定形性，并具有将1mm厚度用尖端为直径10mm的底面的圆柱状探针压缩25％时的载荷为0.19～3.2N的柔软性。并且，使该密封材料组合物光固化来得到密封材料。

Description

密封材料组合物及密封材料
技术领域
本发明涉及一种在电子基板等上设置的电子元件或金属露出的部分粘贴、保护电子元件等的被粘附物免受水分或异物等的侵入的密封材料，以及形成该密封材料前的密封材料组合物。
背景技术
以往，已知有用环氧树脂作为原料的密封材料。该密封材料是通过将环氧树脂固化前的液态的密封材料组合物涂布在基板等上后，进行固化来用于电子元件等的包覆、保护。将液态物进行固化的这类密封材料为液态，因而易于流入到电子元件的间隙中，具有能够切实地覆盖电子元件的优点，另一方面，由于易于从所期望的范围向外流出，存在着待要露出的部分也会被覆盖的问题。并且，就液态的密封材料组合物而言，存在着固化前易于附着异物、或附着在其他部件后会构成污染等存在着操作性差的问题。针对这些问题，现已开发了固态的片状密封材料组合物，例如，特开2012-087292号公报(专利文献1)等记载了有关片状密封材料组合物的技术方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-087292号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据特开2012-087292号公报(专利文献1)记载的技术，为了填埋基板的电子元件等的凹凸间隙，需要加热、软化片状的密封材料组合物，存在着如加热需要指定的时间、产品的制造耗时的问题。并且，密封材料组合物的粘度随温度变化，因而不充分加热时温度不上升、密封材料组合物的软化不充分，会无法充分地填埋凹凸。另一方面，加热过度后呈低粘度时，会流出到指定的范围外。
本发明是为了解决上述问题提出的。即，本发明的目的是提供一种不加热也能够密封电子元件等的被粘附物，完全固化后也具有指定的柔软性的密封材料组合物。
并且，本发明的目的是提供一种具有指定的挠性的密封材料。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的密封材料组合物及密封材料构成如下。
即，一种密封材料组合物，该密封材料组合物通过覆盖电子元件等的被粘附物来保护该被粘附物免受水分或异物等的侵入，其特征在于，将具有柔软骨架的环氧树脂固化物、单官能(甲基)丙烯酸酯单体、光自由基聚合引发剂和苯乙烯类弹性体作为必须成分，利用光照射来实现单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化，具有定形性，并具有将1mm厚度用尖端为直径10mm的底面的圆柱状探针压缩25％时的载荷为0.19～3.2N的柔软性。
本发明的密封材料组合物包含具有柔软骨架的环氧树脂固化物和苯乙烯类弹性体、单官能(甲基)丙烯酸酯单体，具有将1mm厚度用尖端为直径10mm的底面的圆柱状探针压缩25％时的载荷为0.19～3.2N的柔软性，因而具有定形性，并可以追随电子元件等的被粘附物的形状来密封这些被粘附物。
并且，本发明的密封材料组合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体和光自由基聚合引发剂，因而接受光照后单官能(甲基)丙烯酸酯单体发生固化反应而固化，可以得到对于被粘附物的接合性提高了的密封材料。
进而，本发明的密封材料组合物中，相对于环氧树脂100质量份包含疏水性增强粉末5～50质量份，具有定形性，并具有将1mm厚度用尖端为直径10mm的底面的圆柱状探针压缩25％时的载荷为0.24～17.4N的柔软性。
所述密封材料组合物相对于环氧树脂100质量份包含疏水性增强粉末5～50质量份，因而在不提高回弹性的前提下即可以提高组合物的强度。再者，所述密封材料组合物具有将1mm厚度用尖端为直径10mm的底面的圆柱状探针压缩25％时的载荷为0.24～17.4N的柔软性，因而具有定形性，并可以极大地提高操作性。另一方面，即便载荷为0.24～17.4N也不会提高回弹性，因而对于电子元件等的被粘附物的形状追随性高，难以生成间隙。
进而，所述密封材料组合物包含具有柔软骨架的环氧树脂固化物和苯乙烯类弹性体、单官能(甲基)丙烯酸酯单体，因而可以将指定的挠性赋予给单官能(甲基)丙烯酸酯单体固化后的密封材料。
本发明的密封材料组合物中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以由单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体和单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体构成。
所述密封材料组合物包含单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，该单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体为液态，可以溶解苯乙烯类弹性体。并且，可以提高密封材料的接合性及防湿性，可以防止从被粘附物上剥离密封材料时的残留。
所述密封材料组合物包含单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，该单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体也为液态，可以溶解苯乙烯类弹性体。并且，可以提高密封材料的柔软性，并可以调整接合性。
本发明的密封材料组合物中，相对于环氧树脂固化物100质量份，包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体175～400质量份。
本发明的密封材料组合物中，相对于环氧树脂固化物100质量份，包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体175～400质量份，因而可以得到定形性和凹凸追随性优异的密封材料组合物，通过光固化单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以得到具备指定的挠性的密封材料。
本发明的密封材料组合物中，相对于环氧树脂固化物100质量份，包含苯乙烯类弹性体75～200质量份。
本发明的密封材料组合物中，相对于环氧树脂固化物100质量份，包含苯乙烯类弹性体75～200质量份，因而可以得到具备定形性的密封材料组合物，可以使构成密封材料组合物的原料的液态组合物的粘度变得适宜。
本发明的密封材料组合物中，相对于苯乙烯类弹性体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，苯乙烯类弹性体的重量比例为20～45质量％。
本发明的密封材料组合物中，相对于苯乙烯类弹性体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总重量，苯乙烯类弹性体的重量比例为20～45质量％，因而可以得到具备定形性和柔软性的密封材料组合物，通过光固化单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以得到具备指定的挠性的密封材料。
本发明的密封材料组合物中，苯乙烯类弹性体可以是苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
本发明的密封材料组合物中，苯乙烯类弹性体为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，因而可以提高耐候性、耐热性，使透湿度降低。
所述密封材料组合物中，具有柔软骨架的环氧树脂固化物可以是一个分子中具有两个以上的环氧基，分子的一部分中包含选自聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架、聚醚骨架、聚氨酯骨架、聚丁二烯骨架、丁腈橡胶骨架中的至少一种柔软骨架的环氧树脂固化物。
所述密封材料组合物中，具有柔软骨架的环氧树脂固化物为一个分子中具有两个以上的环氧基，分子的一部分中包含选自聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架、聚醚骨架、聚氨酯骨架、聚丁二烯骨架、丁腈橡胶骨架中的至少一种柔软骨架的环氧树脂固化物，因而可以得到柔软性高的密封材料组合物。
进而，本发明还提供一种密封材料，该密封材料包含所述密封材料组合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体固化了的丙烯酸树脂，其特征在于，将具有柔软骨架的环氧树脂固化物、所述丙烯酸树脂、苯乙烯类弹性体作为必须成分，具有指定的挠性。
本发明的密封材料包含所述密封材料组合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体固化了的丙烯酸树脂，将柔软骨架的环氧树脂固化物、所述丙烯酸树脂、苯乙烯类弹性体作为必须成分，具有指定的挠性，因而具备适于密封柔性基板上的电子元件等的挠性。
发明的效果
根据本发明的密封材料组合物，具有定形性，覆盖电子元件等的被粘附物时不会出现滴落的问题，易于包覆，操作性优异。并且，不加热即可以粘贴在被粘附物上，适用于不耐热的被粘附物。可以在被粘附物的密封后进行光固化，可以提高对于被粘附物的接合性。进而，光固化后的密封材料具备指定的挠性。
根据本发明的密封材料，具有挠性，也适用于柔性基板等的被粘附物。
具体实施方式
第1实施方式
<密封材料组合物>
基于实施方式进一步详细说明本发明。本发明的密封材料组合物粘贴并压合在配置有电子元件的电子基板等上，覆盖电子元件并与之密合后，照射光进行固化来构成密封材料，因而提高了对于电子元件的接合性，可以保护电子元件免受水分或异物等的侵入。
该密封材料组合物包含具有柔软骨架的环氧树脂固化物、单官能(甲基)丙烯酸酯单体、光自由基聚合引发剂及苯乙烯类弹性体作为必须成分。以下，说明密封材料组合物的这些必须成分。
环氧树脂固化物
密封材料组合物中，环氧树脂作为固化物存在，该固化物是混合并热固化环氧树脂的主剂和固化剂来得到的。
作为环氧树脂的主剂(以下，简称为“主剂”)，采用一个分子中具有两个以上的环氧基，分子的一部分中包含聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架、聚醚骨架、聚氨酯骨架、聚丁二烯骨架、丁腈橡胶骨架等柔软骨架的材料。因此，形成环氧树脂固化物时，其柔软性变高。
更具体地说，作为主剂、即具有柔软骨架的环氧树脂，可以列举使双酚A(BPA)等芳香族二羟基化合物和环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，合成具有聚烷撑二醇骨架的化合物后，将具有聚烷撑二醇骨架的化合物的末端进一步环氧化得到的“芳香族二羟基化合物和聚烷撑二醇结合、末端具有环氧基的环氧树脂化合物”，或将丙二醇或丁二醇等烷二醇、或二甘醇或聚丙二醇等聚烷撑二醇环氧化后，使之与双酚A等芳香族二羟基化合物反应，将该生成物环氧化得到的“烷二醇或聚烷撑二醇与芳香族二羟基化合物结合，在末端具有环氧基的环氧树脂化合物”，或将脂肪烃、芳香烃化合物、丙二醇或丁二醇等烷二醇或二甘醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇二乙烯醚化后，使之与双酚A等芳香族二羟基化合物反应，将该生成物环氧化得到的“脂肪族骨架或芳香族骨架、或烷二醇或聚烷撑二醇与芳香族二羟基化合物结合，末端具有环氧基的环氧树脂化合物”，或使二聚酸或癸二酸等脂肪族二羧酸与双酚A环氧树脂或其他环氧化剂反应得到的“具有脂肪族骨架的环氧树脂化合物”，或将环氧丙烷等聚烷撑二醇的末端环氧化得到的“具有末端具有环氧基的聚烷撑二醇结构的环氧树脂化合物”等。
主剂整体中可以包含不具有双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂等的柔软骨架的成分，但这些成分在主剂整体中为50％以下，且在其中优选具有柔软骨架的环氧树脂成分的比例高，更优选为100％。
就这类主剂而言，可以得到与(甲基)丙烯酸酯单体相溶的混合物，在密封材料组合物的固化反应中可以利用光反应。其中，密封材料组合物的透明性严重受损时会影响深部的固化性，因而优选透明性高的主剂。
作为环氧树脂的固化剂，例如，可以采用通常的胺类固化剂、酸酐类固化剂，苯酚类固化剂、聚硫醇类固化剂、聚氨基酰胺类固化剂、异氰酸酯类、封端异氰酸酯等。这些固化剂可以单独使用，也可以混合两种以上来使用。并且，就这些固化剂相对于主剂的掺混比例而言，可以与通常使用这些固化剂时相同。
上述环氧树脂的固化剂的中，优选使用胺类固化剂。这是由于与苯乙烯类弹性体及(甲基)丙烯酸酯单体相溶，可以得到均匀的固化物的缘故。
作为胺类固化剂的具体例子，可以列举脂肪胺类、聚醚多胺类、脂环胺类、芳香胺类等。作为脂肪胺类，可以列举乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、己二胺、2,5-二甲基己二胺、三甲基己二胺、二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟乙基乙二胺、四(羟乙基)乙二胺等。作为聚醚多胺类、可以列举三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘醇双(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。作为脂环胺类，可以列举异佛尔酮二胺、元森二胺(メタセンジアミン)、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。作为芳香胺类，可以列举四氯对苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、间氨基苯酚、间氨基苄胺、苄基二甲胺、2-二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等。
上述具体例子中，出于与其他原料的相溶性及密封材料的柔软性的观点，优选使用脂肪胺类、聚醚多胺类、脂环胺类。
使环氧树脂的主剂和固化剂热固化得到的环氧树脂固化物可以将定形性赋予给密封材料组合物或密封材料。并且，环氧树脂固化物具有柔软骨架，因而可以提高密封材料组合物或密封材料的柔软性、低透湿性、防水性。
就环氧树脂固化物的含量而言，优选在密封材料组合物或密封材料中含有15～27质量％。低于15质量％时，密封材料组合物会无法具有指定的定形性。另一方面，超过27质量％时，密封材料会变得过硬。
单官能(甲基)丙烯酸酯单体
单官能(甲基)丙烯酸酯单体是用来将密封材料组合物紧固在电子元件或基板上，从而展现防水性等的成分。并且，也是用来使苯乙烯类弹性体溶解，从而均匀混合密封材料组合物的成分。该单官能(甲基)丙烯酸酯单体利用光自由基反应进行固化，形成丙烯酸树脂(固化物)。(甲基)丙烯酸酯单体中，出于得到柔软的密封材料的观点，采用单官能的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为这种单官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可以例举脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体、脂环式(甲基)丙烯酸酯单体、醚类(甲基)丙烯酸酯单体、环状醚类(甲基)丙烯酸酯单体、含羟基(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族类(甲基)丙烯酸酯单体、含羧基(甲基)丙烯酸酯单体等。其中，优选并用单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体和单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体。
通过掺混单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，可以提高密封材料的接合力，并能够减少剥离密封材料时的残留物。并且，还具有增强密封材料、提高拉伸强度的效果。此外，增加该成分的比例时，可以提高防湿性和透明性。
作为单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体，具体地说，可以例举丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯等。
另一方面，通过在密封材料中掺混单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，可以提高密封材料的柔软性，使切断时的拉伸长度大幅提高。
作为单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体，具体地说，可以例举乙氧基二甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚环氧乙烷改性丙烯酸酯等脂肪族醚类(甲基)丙烯酸酯单体，或丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯、异硬脂醇丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯等脂肪烃类(甲基)丙烯酸酯单体。
就单官能脂环式及单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体合计的掺混量而言，相对于这些单体加上苯乙烯类弹性体的总重量，可以是55～80质量％。并且，单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体和单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体的重量比可以是3:2～1:4。
单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体超过单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的4倍重量时，剥离密封材料时会生成残留物，接合强度、防湿性会变得不充分。而低于2/3时，密封材料易于变硬，且接合性随时间变化增大到所需要程度以上后剥离会变得困难。再者，单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体和单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在3:2～1:4的范围时，切断时的拉伸长度大，可以得到易于剥离的密封材料。
如上所述，单官能(甲基)丙烯酸酯单体为必须，但出于硬度的调整、或表面粘性的降低等目的，也可以少量使用2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
就2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含量而言，优选相对于单官能(甲基)丙烯酸酯单体为15质量％以下。超过15质量％时，密封材料的挠性会消失。
在可能的前提下，优选在密封材料组合物或密封材料中包含大量的(甲基)丙烯酸酯单体。具体地说，优选在密封材料组合物或密封材料中包含44～64质量％。低于44质量％时，会无法呈现指定的接合力，并在苯乙烯类弹性体的添加量也少时，密封材料会变硬。另一方面，超过64质量％时，会损害密封材料组合物的定形性。
并且，相对于环氧树脂100质量份，优选以175～400质量份的比例掺混(甲基)丙烯酸酯单体。(甲基)丙烯酸酯单体低于175质量份时，密封材料变硬，用于柔性基板上时会阻碍其变形。并且，密封材料组合物的硬度增大后会难以填埋电路元件等的被粘附物的凹凸。另一方面，(甲基)丙烯酸酯单体超过400质量份时，会损害密封材料组合物的定形性。
苯乙烯类弹性体
苯乙烯类弹性体是将橡胶弹性(柔软性)赋予给单官能(甲基)丙烯酸酯单体和密封材料的成分，具有提高密封材料组合物的定形性的效果。由于具有赋予定形性的效果，因而可以减少环氧树脂固化物的含量。并且，环氧树脂固化物含量的减少有助于密封材料柔软性的提高。进而，苯乙烯类弹性体具有提高密封材料的机械强度、及提高密封材料的伸缩性的效果。
单独的苯乙烯类弹性体为固体，常温下不具有接合性，但通过溶解在单官能(甲基)丙烯酸酯单体中，可以均匀地分散在密封材料组合物及密封材料中。
以JIS K6253规定的A硬度计，优选苯乙烯类弹性体为A70以下的硬度。硬度在A70以下时，可以有效地将柔软性赋予给密封材料。
苯乙烯类弹性体中，优选使用苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物具有异丁烯骨架，因而耐候性、耐热性优异，且可以使透湿度降低。
就苯乙烯类弹性体的掺混量而言，相对于环氧树脂100质量份，优选为75～200质量份，更优选为75～180质量份。苯乙烯类弹性体低于75质量份时，在单官能(甲基)丙烯酸酯单体增多的情形，密封材料组合物的定形性会稍受损，在单官能(甲基)丙烯酸酯单体减少的情形，密封材料会变硬。另一方面，苯乙烯类弹性体超过200质量份时，形成密封材料组合物的液态组合物的粘度变高，涂布会变得困难，因而优选为180质量份以下。
就苯乙烯类弹性体的掺混量而言，相对于该弹性体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体合计的总重量，可以是20～45质量％。苯乙烯类弹性体的掺混量多于45质量％时，液态组合物的粘度变高，涂布会变得困难。另一方面，低于20质量％时，机械强度会变弱。
光自由基聚合引发剂
光自由基聚合引发剂是用来使单官能(甲基)丙烯酸酯单体发生光反应，进而使之固化的成分。具体地说，可以使用二苯甲酮类、噻吨酮类、苯乙酮类、酰基膦类等光聚合引发剂。相对于各种(甲基)丙烯酸酯单体的总量100重量份，光自由基聚合引发剂的掺混量优选为0.1～10重量份，更优选为1～8重量份。
其他成分
在不脱离本发明宗旨的前提下，可以适当掺混各种添加剂。例如，可以列举硅烷偶联剂或阻聚剂、消泡剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂及填充剂等。
<密封材料组合物的制造>
制造该密封材料组合物时，准备作为原料的液态组合物(以下，简称为“液态组合物”)，所述液态组合物在形成环氧树脂固化物前的环氧树脂的主剂和固化剂中包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体、光自由基聚合引发剂和苯乙烯类弹性体来作为必须成分。随后，加热该液态组合物，使该成分中的环氧树脂的主剂和固化剂发生热固化反应来得到环氧树脂固化物。
就密封材料组合物的硬度而言，可以具有用尖端为直径10mm的圆柱状的金属探针将厚度1mm压缩25％时、即压缩成0.75mm时的载荷为0.19～3.2N的硬度。在载荷为3.2N以下的情形，施压密封材料组合物使之与电子基板密合时，用不使电子基板承受过大应力的低载荷即可以使之自如地追随电子元件的凹凸，因而是优选的。因此，在电子基板没有载荷的前提下即可以使电子基板和密封材料无间隙地密合，切实地密封两者。并且，载荷为0.19N以上时，可以得到定形性，密封材料组合物的操作性变得良好。
采用上述测定方法的理由在于，例如，在ASTM D2240规定的OO型硬度、或JISK2220、JIS K2207规定的针入度测定中难以确定所期望的硬度范围的缘故。此外，通过上述测定法得到的载荷值原则上与试验片的厚度不相关，但已知也有一些厚度依赖性。具体地说，厚度2mm的试样为0.15～2.9N，具有厚度厚时数值小的倾向。
由此得到的密封材料组合物中，环氧树脂、(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯类弹性体各成分彼此不分离而均匀地混成一体，因而柔软且韧性高。并且，具有粘合性，可以利用光进行固化。
例如，与不添加苯乙烯类弹性体时相比，拉伸断裂长度和拉伸断裂强度变高。并且，就添加在环氧树脂或(甲基)丙烯酸单体中不溶解的弹性体粉末的情形而言，添加弹性体后会变得稍柔软，但拉伸断裂强度稍变差。
<密封材料>
就所述密封材料组合物而言，在电子基板等上设置的电子元件或金属露出的部分粘贴来覆盖电子元件等的被粘附物后，通过光照射，使单官能(甲基)丙烯酸酯单体利用光自由基聚合反应来固化，从而形成密封材料。光照射密封材料组合物形成的密封材料也成为柔软的橡胶状弹性体。将该弹性体用动态粘弹性测定装置测定的储能模量E’在0.4～4.1MPa的范围。储能模量E’低于0.4MPa时，强度会变小，储能模量E’超过4.1MPa时，会有损于在柔性基板上可安装程度的挠性。
该密封材料具备源于(甲基)丙烯酸酯单体的接合力，可以密合在电子元件等上来防止异物或水分的侵入。并且，使密封材料组合物中以未反应的状态残留的单官能(甲基)丙烯酸酯单体在粘贴在被粘附物上的状态固化，从而使其在密封材料中作为丙烯酸树脂存在，因而对于被粘附物的接合性高。
密封材料中可以设置增强层。作为增强层，例如，可以采用与密封材料组合物同类的组合物调整硬度得到的组合物、或聚氨酯膜或其他树脂膜、筛网等。层合有这种增强层时，可以在与电子基板等的被粘附物密合的表面相反侧的表面进行设置。
就调整与密封材料组合物同类的组合物的硬度的方法而言，可以是增加成分中包含的环氧树脂的比例的方法、含有更多2官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的方法等。
作为增强层的设置方法，可以是依次涂布形成密封材料组合物的液态组合物和形成增强层的液态组合物来得到片材的方法、层合密封材料组合物和增强膜等并在固化密封材料组合物时使之与增强膜接触的方法等。
如上所述，作为密封材料组合物的构成成分的单官能(甲基)丙烯酸酯单体为自由基聚合性的单体，作为光固化用的化合物进行掺混。并且，就环氧树脂的主剂和固化剂而言，作为通过加热进行固化的化合物进行掺混。由此，由于含有进行各种不同的固化反应的成分，可以先调制两种成分处于未反应状态的均匀的混合物、即液态组合物，随即通过加热使环氧树脂的主剂和固化剂固化来调制具有定形性的密封材料组合物，从而可以轻松地进行用该密封材料组合物覆盖电子元件或电子基板的操作。再者，包覆被粘附物后，通过光照射使单官能(甲基)丙烯酸酯单体固化时，可以展现接合力来取代对于被粘附物的粘合力。
即，包含由彼此不同的独立的固化反应进行固化的热固化性化合物和光固化性化合物时，可以在不同阶段展现定形性和接合性。此外，也可以考虑与利用光的固化和利用热的固化相反的、利用热自由基聚合和光照射的环氧固化反应的组合，将随后阶段的反应变更为光自由基聚合，从而可以在不使电子元件或电子基板经受高温的前提下进行密封，适于耐热性低的元件的密封。
此外，已知有不包含这种独立的其他固化成分，而是如在环氧树脂或(甲基)丙烯酸酯单体等的一种固化成分处于半固化状态时使反应停止(B阶段化)等阶段性地进行固化的方法，但B阶段的环氧树脂难以变得柔软，不加热则无法自如地追随电子基板上的电子元件的凹凸。并且，(甲基)丙烯酸酯单体利用的是自由基反应，因而难以在半固化状态停止反应。出于这种观点，包含独立的两种固化成分也是优选的。
第2实施方式:
<密封材料组合物>
第2实施方式的密封材料组合物是在第1实施方式说明的密封材料组合物中进一步包含疏水性增强粉末。疏水性增强粉末以外的成分与第1实施方式说明的成分相同，因而省略说明。
疏水性增强粉末
疏水性增强粉末是为了提高密封材料组合物的操作性而添加的成分。相对于环氧树脂100质量份添加疏水性增强粉末5～50质量份时，可以极大提高密封材料组合物的操作性，因而是优选的。低于5质量份时，操作性改善效果小，另一方面，添加超过50质量份时，对于紫外线的透过性受损，密封材料组合物会变得难以固化。并且，树脂成分变得过少后，密封材料组合物及密封材料会变得过硬。
作为疏水性增强粉末，可以使用疏水性且较小粒径的粉末。由于具备疏水性的性质，水分吸收变得困难，可以提高作为密封材料的功能性。粉末的一次粒子的平均粒径优选低于1μm。平均粒径在1μm以上时，难以发挥增强效果，难以充分地提高操作性。并且，需要光固化密封材料组合物来形成密封材料，因而优选不吸收用于固化的光的具备透明性的粉末。进而，为了提高电子元件或布线间的绝缘性，优选绝缘性高的粉末。作为这种疏水性增强粉末的材质，可以列举疏水性二氧化硅粉末，聚倍半硅氧烷粉末，有机硅粉末，疏水性纤维素粉末，金属氧化物粉末，纳米粘土粉末等。
就包含疏水性增强粉末的密封材料组合物的硬度而言，可以具有用尖端为直径10mm的圆柱状的金属探针将1mm厚度压缩25％时、即压缩成0.75mm时的载荷为0.24～17.4N的硬度。载荷为0.24N以上时，在定形性以外还可以具备优异的操作性。并且，即便载荷超过3.2N，但只要在17.4N以下就不会导致密封材料组合物的回弹性加大，因而施压密封材料组合物使其密合在电子基板上时可以追随电子元件的凹凸。因此，电子基板不会承受过大载荷，可以使电子基板和密封材料无间隙地密合，切实地进行密封。
包含疏水性增强粉末的密封材料组合物中，所述载荷的值具有一些厚度依赖性，就1mm厚度在0.24～17.4N范围的密封材料组合物而言，2mm厚度时为0.12～10.7N范围，厚度厚时具有小的数值。
这里，说明包含疏水性增强粉末的本发明的密封材料组合物和不包含疏水性增强粉末的本发明的密封材料组合物的区别。不包含疏水性增强粉末的密封材料组合物不会出现滴落等的问题，具有针对以往的液态密封材料改善了操作性的定形性。但具有定形性且柔软性极高时，在其制造工序或为了密封电子元件等进行安装的过程中会有操作性没有提高很多的情况，还有提高操作性的余地。
出于提高不包含疏水性增强粉末的密封材料组合物的操作性的观点，在不加入疏水性增强粉末的前提下提高环氧树脂的比例等来提高树脂成分的交联密度，进而使之变硬而使上述载荷超过3.2N时，交联密度升高导致回弹性变大，难以自如地追随电子元件的凹凸，在凹部的角易生成间隙。此外，随着环氧树脂的含量的增加，作为二次固化成分的(甲基)丙烯酸酯单体的含量相应变少时，会有损于密封材料的接合力。
另一方面，就加入疏水性增强粉末来提高了硬度的密封材料组合物而言，利用疏水性增强粉末彼此弱的相互作用得到了提高密封材料组合物的强度的效果，但该相互作用与化学键不同，不会导致密封材料组合物的回弹性的提升，因而即便上述载荷变高并超过3.2N，但只要在17.4N以下就能够得到对于电子设备的凹凸的追随性没有受损的密封材料组合物。并且，此时相对于环氧树脂或热可塑性弹性体的(甲基)丙烯酸酯单体的比率也不变，因而可以得到具备指定的接合力的密封材料。
<密封材料组合物的制造>
制造第2实施方式说明的密封材料组合物时，准备作为原料的液态组合物，所述液态组合物在形成环氧树脂固化物前的环氧树脂的主剂和固化剂中包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体、光自由基聚合引发剂、苯乙烯类弹性体和疏水性增强粉末作为必须成分。随后，加热该液态组合物，使该成分中的环氧树脂的主剂和固化剂热固化反应来制造密封材料组合物。
环氧树脂、(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯类弹性体各成分彼此不分离而均匀地混合，因而所得到的密封材料组合物柔软、韧性高。并且，具有粘合性并可以利用光来进行固化。例如，与没有添加苯乙烯类弹性体的密封材料相比，拉伸断裂长度和拉伸断裂强度高。并且，在只是添加了不溶解于环氧树脂或(甲基)丙烯酸酯单体的弹性体粉末的情形，因弹性体的添加会变得稍柔软，但与拉伸断裂强度稍变差相比，所述密封材料组合物的拉伸断裂强度也高。并且，与不添加疏水性增强粉末时相比虽然稍变硬，但操作性显著提高，可以得到具备同等程度的对于凹凸的追随性、接合性也优异的密封材料组合物。
<密封材料>
将包含疏水性增强粉末的密封材料组合物粘贴在电子基板等上设置的电子元件、或金属露出的部分来覆盖电子元件等的被粘附物后，利用光照射，使单官能(甲基)丙烯酸酯单体通过光自由基聚合反应固化，从而得到密封材料。由此得到密封材料也为柔软的橡胶状弹性体。就该弹性体用动态粘弹性测定装置测定得到的储能模量E’而言，预计在0.4～6.1MPa的范围。储能模量E’低于0.4MPa时，强度会变小，超过4.1MPa并达到6.1MPa时，预计在后述的挠性评价中为“△”以上、而不会成为“×”，但超过6.1MPa时，会有损于在柔性基板上可安装程度的挠性。
上述实施方式是本发明的示例，在不脱离本发明宗旨的前提下可以改进实施方式、或进行公知技术的附加、组合等，这些技术方案也包含在本发明的范围内。
实施例
以下，基于实验例进一步详细说明本发明。
制作了以下试样1～试样16的密封材料组合物及密封材料。
<试样的制作>
试样1
混合环氧树脂的主剂、即具有柔软骨架且分子内具有两个环氧基和在双酚A中附加了作为柔软骨架的聚环氧烷的双官能环氧树脂化合物(株式会社ADEKA制“EP-4000S”、以下称为“主剂1”)72质量份、作为环氧树脂的固化剂的多胺(株式会社ADEKA制“EH-4357S”)28质量份、作为单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体的十二烷基丙烯酸酯52.5质量份、作为单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸异冰片酯52.5质量份、苯乙烯类弹性体45质量份、作为光自由基聚合引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮5.3质量份来得到均匀的液态组合物。
随后，在将该液态组合物用一对剥离膜夹在中间并使厚度为1.0mm的状态在20℃加热30分钟，使环氧树脂的主剂和固化剂固化来制作片状的密封材料组合物，将其作为了试样1的密封材料组合物。
随后，将该密封材料组合物的一面的剥离膜剥离，将露出的密封材料组合物的表面粘贴在厚度0.1mm的聚氨酯片材上后，用平坦的压板以压力0.3MPa加压了5秒。随后，在照度600mW/cm2、累计光量5000mJ/cm2的条件照射紫外线来制作密封材料，将其作为了试样1的密封材料。
表1
试样2～试样12
用与试样1相同的原料，除了掺混量变更为表1所示的值以外，与试样1相同地制作了试样2～试样12的密封材料组合物及密封材料。
试样13、14
试样13及试样14除了没有掺混苯乙烯类弹性体，其他原料变更为表1的掺混量以外，与试样1相同地制作了试样13、试样14的密封材料组合物及密封材料。
试样15、16
试样15除了将环氧树脂的主剂1变更为不具有柔软骨架的双酚A环氧树脂和双酚F环氧树脂的1:1混合物(以下，称为“主剂2”)、其他原料变更为表1的掺混量以外，与试样1相同地制作了试样15的密封材料组合物及密封材料。
试样16除了将“主剂1+固化剂”和“主剂2+固化剂”以1:1混合使用以外，与试样15相同地制作了试样16的密封材料组合物及密封材料。
试样17～试样20
用与相同试样1的原料，进而除了添加疏水性增强粉末、掺混量变更为表2所示的值以外，与试样1相同地制作了试样17～试样20的密封材料组合物及密封材料。此外，就疏水性增强粉末而言，试样17～试样19中采用了通过疏水处理使表面三甲基硅烷化了的锻制二氧化硅(一次粒子径12nm、表面积140m2/g)，试样20中采用了用有机硅树脂包覆了的硅橡胶粉末(球状、平均粒径0.8μm)。
表2
<对于试样的各种试验和评价>
对于上述各试样1～16的密封材料组合物及密封材料，进行以下各种试验来评价了各种性质。测定值和评价结果示于表1中。
对于上述各试样17～20的密封材料组合物及密封材料，也与试样1～16相同地进行以下各种试验来评价了各种性质。测定值和评价结果示于表2中。
密封材料组合物的硬度的测定
对于各试样的密封材料组合物，用直径10mm的圆柱状且尖端平坦的金属探针(在不锈钢的表面进行了镀金加工)，测定了以压缩速度1mm/分钟的速度压缩25％时的载荷。
密封材料组合物的定形性的评价
实施了在用剥离膜夹持的状态，剥离一方的剥离膜，将该剥离面粘贴在由聚酰亚胺膜构成的基板上后，用平坦的压板以压力10kPa加压5秒钟的一系列工序。此时，将加压后还大致保持形状的标记为“○”。并且，将加压时稍压坏、外形稍变大但没有流出的标记为“△”。另一方面，将不呈固态并从剥离膜流出的、或凝集力极弱且剥离剥离膜时变形或凝集损坏后无法维持形状的标记为“×”。并且，将加压后形状基本保持完整的标记为“◎”。
电路元件的凹凸的填充性(凹凸追随性)的评价
针对在平坦的表面具备外形为1mm×1mm、高度0.5mm的突起的试验基板，粘贴厚度为1mm的各试样的密封材料组合物后，用平坦的压板以压力0.3MPa压缩至0.9mm后保持加压状态5秒钟。此时，将不掺入空气而能够密封的标记为“○”，将在突起的根部附近略微存在气泡但能够密封的标记为“△”，将与自突起的侧面至根部为止的部分不密合且残留有空气层的标记为“×”。
密封材料的储能模量的测定
将各试样的密封材料切割成储能模量E’测定用的宽度5.0mm×长度30.0mm(厚度为1.0mm)的大小来准备测定用试验片，用动态粘弹性测定装置(精工电子公司制“DMS6100”)以夹头间距离8mm、频率1Hz、测定温度23℃、拉伸模式测定了储能模量E’。
密封材料的挠性的评价
如下所述，进行了“90°弯曲”试验及“150％拉伸”(初始长度的1.5倍长度的拉伸)试验。首先，为了90°弯曲试验，准备将各试样的密封材料切割成宽度50mm×长度100mm(厚度为1.0mm)大小的测定用试验片，将该试验片用具有垂直的角(角的r＝0.38mm)的夹具弯曲成90°，评价了此时的状态。随后，为了150％拉伸试验，准备将各试样的密封材料切割成宽度10mm×长度50mm(厚度为1.0mm)大小的测定用试验片，固定长度方向的两端后，以100mm/分钟的速度拉伸至150％的长度，评价了此时的状态。将试验后的试样没有特别的变化的标记为“○”，将稍有变形、或泛白后无法完全恢复初始状态但具有柔软性且没有破裂或破损的标记为“△”，将破裂或破损了的标记为“×”。再者，将“△”以上的评价为了具有挠性。
<评价结果的分析>
基于各试样的密封材料组合物的试验结果，可知载荷试验的结果与密封材料组合物的定形性及凹凸追随性的评价之间具有相关性，载荷为0.19～3.2N时定形性和凹凸追随性优异，载荷为3.5N时凹凸追随性变差。并且，就密封材料组合物中的环氧树脂的比例而言，约12质量％的试样9没有定形性，包含约14质量％的试样8或包含约27％的试样3具有定形性，约为33质量％的试样2的凹凸追随性差，可知密封材料组合物中的环氧树脂的比例优选为15～27质量％(试样1～试样9)。
就密封材料而言，可知环氧树脂的比例大时储能模量为大的值。并且，可知挠性好的密封材料的储能模量在0.4～4.1MPa的范围内。
就(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯类弹性体的比例而言，相对于(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯类弹性体合计的总量，苯乙烯类弹性体的含量在试样11中为45质量％，在试样12中为20质量％。并且，在其他试样中，密封材料组合物的定形性或凹凸追随性、密封材料的挠性优异的试样在20～45质量％的范围内。由此可知，相对于(甲基)丙烯酸酯单体和苯乙烯类弹性体合计的总量，苯乙烯类弹性体的含量优选在20～45质量％的范围。
就不掺混苯乙烯类弹性体、且环氧树脂的比例比试样6增加了的试样13而言，具有密封材料组合物的定形性和凹凸追随性，但在挠性试验的150％拉伸时断裂，为拉伸性不足的密封材料组合物。并且，就不掺混苯乙烯类弹性体、且(甲基)丙烯酸酯单体的比例比试样6增加了的试样14而言，密封材料组合物为液态，无法得到定形性。由这些结果可知，出于得到密封材料组合物的定形性、密封材料的柔软性的观点，苯乙烯类弹性体为必须。
关注环氧树脂的主剂时，就使用不具有柔软骨架的环氧树脂的试样15而言，密封材料变硬后不具备柔软性，就具有柔软骨架的环氧树脂和不具有柔软骨架的环氧树脂以1:1混合的试样16而言，密封材料的挠性的评价为“△”，挠性为合格，且储能模量为4.1MPa。并且，就密封材料组合物的定形性或凹凸追随性而言，试样15和试样16均可以满足。由此可知，环氧树脂中包含不具有柔软骨架的环氧树脂时，优选为具有柔软骨架的环氧树脂的一半以下。
并且，基于各种试样的评价结果可知，以环氧树脂为基准评估各成分的掺混量时，相对于环氧树脂100质量份，优选包含(甲基)丙烯酸酯单体175～400质量份、苯乙烯类弹性体75～180质量份。
试样17～20的密封材料组合物的试验结果中，载荷试验的结果与密封材料组合物的定形性及凹凸追随性的评价之间也具有相关性，载荷为0.24～17.4N时可以得到定形性和凹凸追随性优异的密封材料组合物。
比较试样18和试样3时，试样3中载荷为3.2N，但在添加了疏水性增强粉末的试样18中上升至17.4N。但载荷虽然上升，凹凸追随性却为△，还是稍有损伤。与该结果相比，就增加环氧树脂的比例后载荷上升的试样2或试样1而言，载荷虽然低于17.4N，凹凸追随性却为×。由此可知，利用形成基质的环氧树脂增加硬度并提高操作性时会有损于凹凸追随性，相对于此，通过添加疏水性增强粉末增加硬度并提高操作性时，凹凸追随性不易受损。
比较试样19和试样12时，试样12中载荷为0.19N，但在添加了疏水性增强粉末的试样19中上升至0.24N。其结果，试样19具备与试样12同等的凹凸追随性，且定形性变得更好。
就试样20而言，可知使用粒径大的疏水性增强粉末时也没有导致凹凸追随性的降低，可以提高定形性。

Claims (9)

1.一种密封材料组合物，该密封材料组合物通过覆盖电子元件等的被粘附物来保护该被粘附物免受水分或异物等的侵入，其特征在于，
将具有柔软骨架的环氧树脂固化物、单官能(甲基)丙烯酸酯单体、光自由基聚合引发剂和苯乙烯类弹性体作为必须成分，利用光照射来实现单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化，
具有定形性，并具有将1mm厚度用尖端为直径10mm的底面的圆柱状探针压缩25％时的载荷为0.19～3.2N的柔软性。
2.如权利要求1所述的密封材料组合物，其中，相对于环氧树脂100质量份，还包含疏水性增强粉末5～50质量份，
具有定形性的，并具有将1mm厚度用尖端为直径10mm的底面的圆柱状探针压缩25％时的载荷为0.24～17.4N的柔软性。
3.如权利要求1或2所述的密封材料组合物，其中，由单官能脂环式(甲基)丙烯酸酯单体和单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体来构成单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的密封材料组合物，其中，相对于环氧树脂固化物100质量份，包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体175～400质量份。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的密封材料组合物，其中，相对于环氧树脂固化物100质量份，包含苯乙烯类弹性体75～200质量份。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的密封材料组合物，其中，相对于苯乙烯类弹性体和单官能(甲基)丙烯酸酯单体合计的总重量，苯乙烯类弹性体的重量比例为20～45质量％。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的密封材料组合物，其中，苯乙烯类弹性体为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
8.如权利要求1～7中任意一项所述的密封材料组合物，其中，具有柔软骨架的环氧树脂固化物为一个分子中具有两个以上的环氧基，分子的一部分中包含选自聚乙二醇骨架、聚丙二醇骨架、聚醚骨架、聚氨酯骨架、聚丁二烯骨架、丁腈橡胶骨架中的至少一种柔软骨架的环氧树脂固化物。
9.一种密封材料，该密封材料包含权利要求1～8中任意一项所述的密封材料组合物中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体固化了的丙烯酸树脂，其特征在于，
将具有柔软骨架的环氧树脂固化物、所述丙烯酸树脂、苯乙烯类弹性体作为必须成分，具有指定的挠性。
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