KR102630372B1 - 공용매를 이용하여 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기 공용매를 이용하여 제조된 체 차단용 고분자 코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 고분자와 용해도 상수 차이가 1.0 미만이고 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 평균 상대증발속도(ERs)가 2.0 이상인 공용매를 이용하여 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 공용매를 이용하여 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 고분자와 용해도 상수 차이가 1.0 미만이고 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 평균 상대증발속도(ERs)가 2.0 이상인 공용매를 이용하여 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
식품 또는 의약품 포장 재료로서 플라스틱 필름이 많이 사용되고 있다. 최근 유통과 비용 면에서 보존 가능 기간(shelf life)을 될 수 있는 한 연장하려는 요구가 있으며, 또한, 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등의 표시 장치, 반도체 장치, 및 태양전지 등의 각종 장치 분야에서, 종래 사용되던 판유리 대신 경량이며 유연한 고분자 필름을 기판으로 하는 플렉서블 디바이스의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 고분자 필름 기재는 유리 기판 등의 무기 기판에 비해 기체 차단(gas barrier) 성능이 떨어지기 때문에, 플라스틱 필름 기판상에 공기나 수증기의 혼입을 억제하기 위한 고성능 기체 차단막에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다.
이에 기체차단을 위한 필름을 제조하기 위하여, 고분자 필름 상에 고분자 또는광경화형 모노머와 무기물의 혼합물로부터 형성된 유기층 및 건식코팅법에 의해 증착된 무기층을 단독 또는 교차로 적층하기도 한다. 나아가 표면에 유기층을 형성함에 따라 무기층의 결함을 막아주고, 물성변화 및 필름의 표면 스크래치 등을 방지해주거나 수분이나 산소의 투과 경로를 길게하여 기체차단성을 향상시켜주는 평탄화 층의 효과를 구현할 수도 있다.
상기 평탄화 층의 효과를 구현하는 유기층은 기본적으로 기계적 물성이 우수하고, 표면조도가 낮고 평탄하며 깨끗한 상태로 형성시키는게 무엇보다 중요하다. 이를 위하여 상기 유기층의 고분자 종류와 배향도 및 결정성 등을 중요한 변수로 하는 많은 연구 및 개발이 진행되었지만, 특정 변수가 조정된 고분자를 사용해야 하기 때문에 원료 수급에 있어서 까다롭다는 문제점이 있다.
따라서, 원료수급이 용이하며 기계적 물성이 우수하고 기체 차단 효과가 탁월한 기체 차단용 고분자 코팅 필름에 대한 연구개발이 절실히 요구되고 있다.
종래의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명의 목적은 기체 차단용 고분자 코팅 필름, 구체적으로 원료수급이 용이하며 기계적 물성이 우수하고 기체 차단 효과가 탁월한 기체 차단용 고분자 코팅 필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 목적은 특정 용해도 상수 및 증발속도를 갖는 공용매를 포함함에 따라 향상된 가교도, 기체차단성 및 기계적 물성을 구현할 수 있는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 끊임없이 연구한 결과, 특정 용해도 상수 및 증발속도를 갖는 공용매를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물의 경우, 향상된 가교도, 기계적 물성 및 기체 차단 효과를 나타내는 기체 차단용 고분자 코팅 필름을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 상기 고분자와 용해도 상수 차이가 1.0 미만이고 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 평균 상대증발속도(ERs)가 2.0 이상인 공용매를 이용하여 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 경우, 보다 향상된 가교도, 연필경도 등의 기계적 강도 및 탁월한 기제 차단 효과를 구현함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (A) 공용매, 방향족 에폭시 화합물, 경화제, 다관능성 아크릴레이트계 단량체 및 개시제를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 (B) 기재 상에 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 경화하여 기체 차단용 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 1.0 미만이고, 상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 2.0 이상인 것을 특징으로 한다. (여기서, 상기 ERs는 상기 공용매의 평균 상대증발속도이고, ERr은 부틸아세테이트의 평균 증발속도이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 0.1 미만일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 3.2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 개시제는 광개시제일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 경화제는 지환족 아민계 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (B)단계에서 상기 경화는 광경화 및 열경화를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (B)단계는 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 광경화하여 예비 경화 코팅층을 형성하는 1차 경화 단계; 및 상기 예비 경화 코팅층을 열경화하여 기체 차단용 고분자 코팅층을 형성하는 2차 경화 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공용매는 평균 상대증발속도(ERs1)가 3 내지 15인 제1용매; 및 평균 상대증발속도(ERs2)가 0.1 내지 3인 제2용매;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제2용매는 상기 제1용매 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 2 내지 10개의 중합성 아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재는 고분자 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단용 고분자 코팅층은 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단용 고분자 코팅층은 상호 침입 망상 고분자 구조(IPN)를 가지는 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법에 따라 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름을 제공한다.
본 발명은 공용매, 방향족 에폭시 화합물, 경화제, 다관능성 아크릴레이트계 단량체 및 개시제를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 제공한다. 구체적으로 상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 1.0 미만이고, 상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 2.0 이상인 것을 특징으로 한다. (여기서, 상기 ERs는 상기 공용매의 평균 상대증발속도이고, ERr은 부틸아세테이트의 평균 증발속도이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 방향족 에폭시 화합물 및 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 1 : 1 내지 3의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물은 건조중량이 30 내지 70 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물은 점도가 10 내지 1,000 cP일 수 있다.
본 발명은 특정 용해도 상수 및 증발속도를 갖는 공용매를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 제조하고, 이를 경화시켜 우수한 기계적 물성 및 기체 차단 효과를 나타내는 기체 차단용 고분자 코팅 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 1.0 미만이고, 상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 2.0 이상인 것을 특징으로 하며, 상기 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름은 더욱 견고한 가교도를 갖는 상호 침입 망상 고분자 구조(IPN)를 형성하여 탁월한 기계적 물성 및 기체 차단 효과를 구현할 수 있다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 아크릴레이트계는 메타크릴레이트계 및 아크릴레이트계를 모두 포함한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 (A) 공용매, 방향족 에폭시 화합물, 경화제, 다관능성 아크릴레이트계 단량체 및 개시제를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및 (B) 기재 상에 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 경화하여 기체 차단용 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 1.0 미만이고, 상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 2.0 이상인 것을 특징으로 한다. (여기서, 상기 ERs는 상기 공용매의 평균 상대증발속도이고, ERr은 부틸아세테이트의 평균 증발속도이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물은 공용매, 방향족 에폭시 화합물 및 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물; 및 공용매, 다관능성 아크릴레이트계 단량체 및 개시제를 포함하는 아크릴레이트 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공용매는 평균 상대증발속도(ERs1)가 1 이상인, 구체적으로 3 내지 15, 더욱 구체적으로 5 내지 10인 제1용매; 및 평균 상대증발속도(ERs2)가 10 이하, 구체적으로 0.5 내지 3, 더욱 구체적으로 1 내지 3인 제2용매;를 포함할 수 있다. 상기 제1용매는 휘발성이 높고, 극성 용매일 수 있으며, 비제한적인 예로 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸에테르, 에틸아세테이트, 톨루엔, 메탄올, MEK(메틸에틸케톤), 아세토니트릴 및 THF(테트라하이드로푸란) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있고, 구체적으로 아세톤 및 MEK에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 또한, 상기 제2용매는 상기 제1용매에 비하여 휘발성이 낮고, 비극성 용매일 수 있고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, MEK, 사이클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 디에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있고, 구체적으로 톨루엔 및 자일렌에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 제2용매는 상기 제1용매 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부, 구체적으로 10 내지 50 중량부, 더욱 구체적으로 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있지만, 상술한 공용매의 용해도 상수 차이 및 평균 상대증발속도(ERs)를 만족시키는 한에서 상기 함량은 용이하게 조절될 수 있다. 또한, 상기 공용매를 다양하게 조합함에 따라서 제조되는 코팅층의 표면을 보다 매끄럽게 제조할 수 있으며, 나아가 증발속도를 조절함으로써 용매의 잔류량을 저감시켜 기체 차단 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 1.0 미만, 구체적으로 0.5 미만, 더욱 구체적으로 0.1 미만이고(이때, 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.001 이상일 수 있다.), 상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 2.0 이상, 구체적으로 3.2 이상, 더욱 구체적으로 4.0 이상일 수 있고, 상한은 특별히 제한되지 않지만, 10이하일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 공용매를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물의 경우, 더욱 견고한 가교도를 갖는 기체 차단용 고분자를 형성할 수 있고, 이를 통해 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름은 보다 향상된 기체차단성 및 연필강도 등의 기계적 물성을 구현할 수 있어 바람직하다.
상기 공용매는 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물에 대하여 10 내지 90 중량%, 좋게는 30 내지 70 중량% 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않으며 필요에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 방향족 에폭시 화합물은 에폭시 작용기를 두개 이상 갖는 방향족 화합물이라면, 크게 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 방향족 에폭시 화합물의 비제한적인 예로, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시 딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 F 디글리시딜에테르 및 브롬화 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있고, 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 경화제는 통상적으로 방향족 에폭시 화합물과 반응할 수 있는 화합물이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 아민계 화합물, 산무수물계 화합물 및 페놀계 화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다. 바람직하게 상기 경화제는 아민계 화합물, 구체적으로 아민 작용기를 2개 이상 함유한 화합물, 더욱 구체적으로 아민 작용기를 2개 이상 함유한 지환족 아민계 화합물일 수 있다. 상기 아민계 화합물의 비제한적인 예로 디메틸디사이칸, 디시안디아미드, 이소포론디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리에틸렌펜타민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 메틸렌디아닐린 (예로, 4,4'-메틸렌디아닐린 등), 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 폴리에테르아민(예로, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400 등), 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 1,2-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 디아미노디페닐 옥시드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 변성 아민(KH-818B, KH-831 등) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있고, 시중에서 판매되는 제품을 제한없이 사용할 수 있다. 상기 경화제는 상기 방향족 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 좋게는 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 2 내지 10개, 구체적으로 2 내지 7개의 중합성 아크릴레이트 작용기를 함유할 수 있다. 구체적으로 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 디아크릴레이트계 단량체, 트리아크릴레이트계 단량체, 테트라아크릴레이트계 단량체 및 헥사아크릴레이트계 단량체 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 예를들어 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등에서 선택되는 하나, 둘 이상의 조합일 수 있으며, 목표로 하는 물성을 달성하기 위하여 다양한 조합의 다관능성 아크릴레이트계 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 헥사아크릴레이트계 단량체를 30 내지 70중량%, 좋게는 40중량% 이상 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 방향족 에폭시 화합물 및 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 1 : 0.5 내지 10, 구체적으로 1 : 1 내지 6, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 3의 중량비로 포함될 수 있다. 또는, 상기 방향족 에폭시 화합물은 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부, 좋게는 10 내지 70 중량부, 더 좋게는 30 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 보다 우수한 기계적 물성을 갖는 기체 차단용 고분자 코팅 필름을 제조할 수 있다.
상기 개시제는 광개시제일 수 있으며 방사선 또는 자외선 등의 빛에너지에 의해 활성화되어 상술한 다관능성 아크릴레이트계 단량체의 이중결합을 활성화시켜 경화반응을 개시할 수 있다. 상기 광개시제의 비제한적인 예로, 알파-케톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 케탈계 화합물, 방향족 술포닐클로라이드계 화합물, 광활성 옥심계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 캄포퀴논계 화합물, 할로겐화케톤계 화합물, 아실포스피녹시드계 화합물, 아실포스포네이트계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 구체적으로 1-hydroxy-cyclohexylphenyl keton을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 광개시제는 상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 좋게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물은 건조중량이 10 내지 90 중량%, 구체적으로 30 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 40 내지 60 중량%일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상기 건조중량은 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물의 공용매 함량에 따라 용이하게 조절할 수 있고, 상기 건조중량을 조절하여 조성물의 점도를 변화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물은 점도가 1 내지 50,000 cP, 구체적으로 10 내지 1,000 cP, 더욱 구체적으로 10 내지 200 cP일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (A)단계에서 상기 에폭시 수지 조성물과 상기 아크릴레이트 조성물을 각각 제조한 뒤 나중에 혼합하는 것일 수 있고, 또는 상술한 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 제조하고 10분 이상, 좋게는 30분 이상 충분히 교반할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 (B)단계는 기재 상에 상술한 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 코팅한 뒤, 경화하여 기체 차단용 고분자 코팅층을 형성하는 단계로, 상기 경화는 광경화 및 열경화를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 (B)단계는 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 광경화하여 예비 경화 코팅층을 형성하는 1차 경화 단계; 및 상기 예비 경화 코팅층을 열경화하여 기체 차단용 고분자 코팅층을 형성하는 2차 경화 단계;를 포함할 수 있다. 상기 1차 경화는 통상적으로 사용되거나 공지된 광경화 방법이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 메탈할라이드 램프를 이용하여 0.1 내지 5 J/㎠의 광원을 조사하여 광경화하여 예비 경화 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 상기 예비 경화 코팅층은 상술한 다관능성 아크릴레이트계 단량체가 광개시제에 의하여 삼차원적으로 가교된 상태일 수 있다. 또한, 상기 2차 경화는 상기 가교구조 사이사이에 상술한 방향족 에폭시 화합물 및 경화제가 50 내지 150℃, 좋게는 80 내지 120℃의 온도에서 열에너지에 의하여 가교되어, 최종적으로 상호 침입 망상 고분자 구조(IPN, interpenetrating polymer network)를 갖는 기체 차단용 고분자 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 특히 상기 가교 과정에서 상술한 특정 조건을 만족하는 공용매가 일부 휘발되면서 더욱 견고한 IPN 고분자 가교구조를 형성하는데 큰 도움을 줄 수 있다. 이를 통해 제조된 상기 기체 차단용 고분자 코팅층은 견고한 가교도 형성에 따라 우수한 연필경도 등의 기계적 물성을 가지며, 탁월한 기체 차단 효과를 구현할 수 있다.
상시 코팅 방법은 통상적으로 사용되거나 공지된 방법이라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있고, 비제한적인 예로 바 코터, 나이프 코터, 롤 코터, 스프레이 코터, 그라비어 코터, 커튼 코터, 콤마 코터 또는 딥 코터 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 상술한 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법에 따라 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름을 제공한다. 상기 기체 차단용 고분자 코팅 필름은 기재 및 기체 차단용 고분자 코팅층을 포함하며, 상기 필름이 차단하고자 하는 기체는 기체가 수분, 산소, 질소, 이산화탄소, 및/또는 HF, 구체적으로 산소, 및/또는 수분일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기재는 상기 기체 차단용 고분자 코팅층이 형성될 수 있다면, 크게 제한되지 않으며 시중에서 판매하는 제품을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 기재는 고분자 필름일 수 있으며, 비제한적인 예로 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸 메타아크릴(poly(methyl methacrylate), PMMA), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride, PVDC), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리아미드(polyamide, PA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리에테르 설폰(polyether sulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리이미드(polyimide, PI), 고리형 폴리올레핀(cyclic polyolefin) 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체(ethylene vinyl alcohol copolymer , EVAL) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 상기 기재는 특수한 목적을 위하여 다층 필름일 수 있으며, 표면에 플라즈마, 코로나 등의 통상적이거나 공지된 전처리 작업을 더 수행한 것일 수 있다. 상기 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만 10 내지 500 ㎛, 좋게는 30 내지 200 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단용 고분자 코팅층은 상술한 용해도 상수 및 평균 상대증발속도를 만족하는 공용매를 포함함에 따라 더욱 견고한 가교도를 가지는 상호 침입 망상 고분자 구조(IPN)를 형성할 수 있고, 이를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅층은 우수한 연필경도 등의 기계적 물성을 가지며, 탁월한 기체 차단 효과를 구현할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 기체 차단용 고분자 코팅층은 0.1 내지 100 ㎛, 구체적으로 1 내지 50 ㎛, 더욱 구체적으로 1 내지 10 ㎛일 수 있지만, 상기 코팅층의 두께는 목적으로 하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 기체투과도(WVTR)가 3 g/㎡·day 이하, 구체적으로 2.5 g/㎡·day 이하, 더욱 구체적으로 2.0 g/㎡·day 이하일 수 있다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0.1 g/㎡·day 이상일 수 있다. 상기 기체 차단용 고분자 코팅 필름은 상술한 기체투과도를 만족함에 따라 탁월한 수분 차단 효과를 구현할 수 있다.
또한, 상기 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 겔분율(Gel fraction)은 95%이상, 98% 이상, 98.9 내지 99.9%일 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기체 차단용 고분자 코팅 필름은 포장용, 패키지용 또는 봉지용일 수 있다. 구체적으로 상기 기체 차단용 고분자 코팅 필름은 식품 포장, 약품 포장, 유기 소자, 전기전자소자를 포장, 패키징 또는 밀봉하기 위한 것일 수 있다.
본 발명은 공용매, 방향족 에폭시 화합물, 경화제, 다관능성 아크릴레이트계 단량체 및 개시제를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 제공한다. 구체적으로 상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 1.0 미만이고, 상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 2.0 이상인 것을 특징으로 한다. (여기서, 상기 ERs는 상기 공용매의 평균 상대증발속도이고, ERr은 부틸아세테이트의 평균 증발속도이다.) 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물에 대한 구체적인 설명 및 화합물의 예시는 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성 측정 방법]
1. 용해도 상수(δTotal) : Hansen에 의해 제안된 용해도 상수 계산식을 사용하였으며, 분산력, 극성력 및 수소결합에 의해 발생되는 각각의 인자를 고려하여 계산되었다. 실시예 및 비교예에서 사용된 용매 및 단량체에 대한 용해도 상수의 각 인자는 하기와 같다.
| 용해도 인자 | 아세톤 | MEK | 톨루엔 | 자일렌 | 에탄올 |
| δD | 15.5 | 16.0 | 18.0 | 17.8 | 15.8 |
| δP | 10.4 | 9.0 | 1.4 | 1.0 | 8.8 |
| δH | 7.0 | 5.1 | 2.0 | 3.1 | 19.4 |
| δTotal | 19.94 | 19.05 | 18.16 | 18.10 | 26.50 |
여기서 평균 용해도 상수는 투입하는 비율에 따라 계산될 수 있으며, 예를 들어 아세톤 및 톨루엔이 4:1의 중량비로 혼합된 공용매의 용해도 상수를 구해보면 하기와 같다.
δD=15.5x(4/5)+18x(1/5)=16
δP=10.4x(4/5)+1.4x(1/5)=8.6
δH=7x(4/5)+2x(1/5)=6.0
상기 수치들을 Hansen 용해도상수 계산식(δ2Total=δ2 D+δ2 P+δ2 H)에 대입하여 계산된 용해도 상수는 19.13이다. 또한, 고분자의 용해도 상수는 Hoftyzer-Van Krevelen (VKH)에 의해 제안된 단량체별 각 원자단의 그룹 기여도 합을 몰부피(molar volume)로 나누는 방법을 이용하여 계산하였으며, 본 발명의 일 실시예에서 사용한 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 19.073으로 계산되었다.
| [단량체] | 에폭시(YD011) | HDDA | PETA | DPHA |
| δTotal | 18.77 | 18.19 | 21.16 | 19.25 |
2. 평균 상대증발속도(ERs) : 실시예 및 비교예에서 사용되는 공용매의 평균 상대 증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)의 평균 증발속도를 기준으로 하고, 상기 부틸아세테이트(ERr)의 평균 증발속도를 1로 할 때 공용매의 평균 상대 증발속도(ERs)를 ERs/ERr로 계산하여 하기 표 4에 나타내었다. 실시예 및 비교예에서 사용된 용매에 대한 평균 상대증발속도는 하기와 같다. 평균 상대증발속도는 표준화된 조건에서 모두 동일하게 측정되었다.
| 용매 | 아세톤 | MEK | 톨루엔 | 자일렌 | 에탄올 |
| ERs | 6.3 | 3.8 | 1.9 | 0.7 | 1.7 |
3. 기체투과도(WVTR), [g/㎡·day] : 필름의 기체투과도를 ISO 15106-5에 따라 측정하였다. 구체적으로 영국 Technolox사의 Deltaperm-2 장비를 사용하였고, 측정 샘플을 장비 안에 위치시킨 후 40℃, 진공조건 하에 필름 시편을 1시간 동안 방치하여 표면에 수분을 탈착시키는 아웃개싱 공정을 거친 후, 온도 40℃, 상대습도 90%, 유효 면적 100㎠ 의 조건에서 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 표면에 수분가스를 균일하게 공급하여 기체투과도(WVTR)를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
4. 가교도(겔분율, %) : 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 가교도를 평가하기 위하여 제조된 샘플을 각 실시예 및 비교예에서 사용했던 공용매에 24시간 동안 침지한 뒤 교반하고 건조시킨 무게(Wg)와 침지 전의 무게(Wi)를 측정하여 겔분율(Gel fraction)을 계산하였으며 이를 바탕으로 가교도를 평가하였다. 구체적으로 겔분율은 Wg/Wix100(%)으로 계산되었다.
5. 연필경도 : 실시예 및 비교예에서 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름을 ASTM D3363에 의거하여 연필경도를 측정하였다.
[실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4]
-기체 차단용 고분자 코팅 조성물의 제조
비이커에 하기 표 4에 따라 제조된 공용매 35g, 비스페놀 A형 에폭시 수지(YD011, 국도화학) 30 g 및 아민계 경화제 (KH818b, 국도화학) 5 g을 투입하고 30분 동안 교반하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 다른 비이커에 상기 공용매 65 g, 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) 15 g, pentaerythritol triacrylate(PETA) 15 g, dipentaerythritol heaxaacrylate(DPHA) 30 g 및 광개시제인 Irgacure 184(1-hydroxyl cyclohexyl phenyl ketone, Ciba) 5 g을 투입하여 30분간 교반하였다. 이어서 상기 에폭시 수지 조성물을 투입하고 4시간 동안 충분히 교반하여 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 제조하였다. 상기 공용매의 용해도 상수 및 평균 상대증발속도를 계산하여 하기 표 4에 기재하였다.
- 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조
아르곤 가스를 이용한 상압플라즈마 장치로 전처리한 고분자 필름(PET(SKC), 두께: 100㎛) 상에 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 메이어바(wireless mayer bar, No7.R.D.S)를 이용하여 코팅하였다. 코팅된 필름을 컨베이어 벨트에 위치시키고 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃의 온도가 차례로 설정된 열풍 건조로를 1 m/min.의 속도로 이동시켜 3분 동안 용매를 건조하였다. 이어서 메탈할라이드 램프가 장착된 자외선 경화장치를 통과시켜 광경화를 진행한 뒤, 90 ℃의 컨벡션 오븐(convection oven)에서 24시간 동안 열경화를 진행하여 최종적으로 기체 차단용 고분자 코팅 필름을 제조하였다. 제조된 필름의 두께를 측정하여 기체 차단용 고분자 코팅층의 두께가 5㎛임을 확인하였다.
상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 Hoftyzer-Van Krevelen (VKH)에 의해 제안된 단량체별 각 원자단의 그룹 기여도 합을 몰부피(molar volume)로 나누는 방법을 이용하여 19.073으로 계산되었다. 계산된 결과값과 상기 공용매의 용해도 상수의 차이(용해도 상수 차이)를 하기 표 4에 나타내었다.
| 공용매(중량%) | 용해도 상수 | 용해도 상수 차이 | 평균 상대증발속도 |
|||||
| 아세톤 | MEK | 톨루엔 | 자일렌 | 에탄올 | ||||
| 실시예 1 | 80 | 20 | 19.130 | 0.057 | 5.42 | |||
| 실시예 2 | 80 | 20 | 18.872 | 0.201 | 3.42 | |||
| 실시예 3 | 80 | 20 | 18.860 | 0.213 | 3.18 | |||
| 실시예 4 | 20 | 80 | 18.338 | 0.735 | 2.28 | |||
| 실시예 5 | 20 | 80 | 18.516 | 0.557 | 2.78 | |||
| 비교예 1 | 20 | 80 | 18.468 | 0.605 | 1.82 | |||
| 비교예 2 | 20 | 80 | 18.290 | 0.783 | 1.32 | |||
| 비교예 3 | 20 | 80 | 24.832 | 5.759 | 1.74 | |||
| 비교예 4 | 20 | 80 | 24.820 | 5.747 | 1.50 | |||
| 기체투과도 [g/㎡·day] | 겔분율 [%] | 연필경도 | |
| 실시예 1 | 1.58 | 99.0 | 3H |
| 실시예 2 | 2.19 | 99.0 | 3H |
| 실시예 3 | 2.8 | 97.2 | 2H |
| 실시예 4 | 2.85 | 98.5 | 2H |
| 실시예 5 | 2.8 | 98.2 | 3H |
| 비교예 1 | 3.02 | 94.2 | 2H |
| 비교예 2 | 3.1 | 92.4 | 2H |
| 비교예 3 | 3.28 | - | H |
| 비교예 4 | 3.59 | 91.5 | H |
상기 표 4 및 5에서 보는 바와 같이, 평균 상대증발 속도가 2 이상이고, 용해도 상수 차이가 1 미만인 공용매를 사용한 실시예의 경우, 비교예보다 우수한 기체투과도를 나타내며 동시에 향상된 가교도를 나타내어 연필경도 등의 기계적 물성이 우수한 기체 차단용 고분자 코팅 필름을 제조할 수 있음을 확인하였다.구체적으로, 평균 상대증발 속도가 3.2 이상인 공용매를 사용한 실시예 2의 경우, 나아가 용해도 상수 차이가 0.1 미만인 공용매를 사용한 실시예 1의 경우에 탁월한 기체투과도 및 더욱 향상된 기계적 물성을 갖는 다는 점에서 본 발명에 따라 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 현저한 효과를 확인할 수 있었다.
추가로, 상기 실시예 1의 기체 차단용 고분자 코팅 필름상에 50㎚ 두께의 실리콘 질화물 박막층을 증착하여 기체 차단용 필름을 제조할 경우, 기체투과도가 1.17 x 10-2 g/㎡·day로 나타나, 비교예 3의 기체 차단용 고분자 코팅 필름으로 동일하게 제조된 기체 차단용 필름보다 2배 이상의 탁월한 기체 차단 효과를 구현할 수 있다는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (18)
- (A) 공용매, 방향족 에폭시 화합물, 경화제, 다관능성 아크릴레이트계 단량체 및 개시제를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 제조하는 단계; 및
(B) 기재 상에 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 경화하여 기체 차단용 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 1.0 미만이고,
상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 2.0 이상인 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법.
(여기서, 상기 ERs는 상기 공용매의 평균 상대증발속도이고, ERr은 부틸아세테이트의 평균 증발속도이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 0.1 미만인 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 3.2 이상인 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 개시제는 광개시제인 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 경화제는 지환족 아민계 화합물인 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (B)단계에서 상기 경화는 광경화 및 열경화를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 (B)단계는 상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물을 광경화하여 예비 경화 코팅층을 형성하는 1차 경화 단계; 및
상기 예비 경화 코팅층을 열경화하여 기체 차단용 고분자 코팅층을 형성하는 2차 경화 단계;를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 공용매는 평균 상대증발속도(ERs1)가 3 내지 15인 제1용매; 및 평균 상대증발속도(ERs2)가 0.1 내지 3인 제2용매;를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 제2용매는 상기 제1용매 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함되는 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 2 내지 10개의 중합성 아크릴레이트 작용기를 함유하는 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기재는 고분자 필름인 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기체 차단용 고분자 코팅층은 1 내지 10 ㎛인 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 기체 차단용 고분자 코팅층은 상호 침입 망상 고분자 구조(IPN)를 가지는 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법. - 제 1항 내지 제13항에서 선택되는 어느 한 항의 기체 차단용 고분자 코팅 필름의 제조방법에 따라 제조된 기체 차단용 고분자 코팅 필름.
- 공용매, 방향족 에폭시 화합물, 경화제, 다관능성 아크릴레이트계 단량체 및 개시제를 포함하는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물로서,
상기 공용매의 용해도 상수 및 상기 기체 차단용 고분자의 용해도 상수는 차이가 1.0 미만이고,
상기 공용매의 평균 상대증발속도(ERs)는 부틸아세테이트(ERr)를 기준으로 ERs/ERr이 2.0 이상인 기체 차단용 고분자 코팅 조성물.
(여기서, 상기 ERs는 상기 공용매의 평균 상대증발속도이고, ERr은 부틸아세테이트의 평균 증발속도이다.) - 제 15항에 있어서,
상기 방향족 에폭시 화합물 및 다관능성 아크릴레이트계 단량체는 1 : 1 내지 3의 중량비로 포함되는 기체 차단용 고분자 코팅 조성물. - 제 15항에 있어서,
상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물은 건조중량이 30 내지 70 중량%인 기체 차단용 고분자 코팅 조성물. - 제 15항에 있어서,
상기 기체 차단용 고분자 코팅 조성물은 점도가 10 내지 1,000 cP인 기체 차단용 고분자 코팅 조성물.
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