TWI739232B - 光固化性組合物、密封材、防水構造以及墊片的製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供塗佈性優良、固化後高柔軟性、經長時間使用可維持密封性之光固化 性組合物。
一種光固化性組合物，其為包含單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體、 和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體、和苯乙烯類彈性體之液狀的光固化組合物，固化後的壓縮永久變形為50%以下。
Description
本發明關於光固化性組合物、密封材、防水構造、以及墊片的製造方法。
已知將塗佈型的液狀密封材組合物塗佈在電子基板等後而使固化者，例如用於電子元件等的被覆、保護之密封材。此型態的密封材由於固化前的狀態為液狀，所以容易進入電子元件等的間隙，在固化後可確實被覆封裝於電子基板的電子元件。
如此的液狀封裝材組合物，例如特開2014-95041號公報(專利文獻1)揭示一種密封材，其為塗佈於電子基板後照射光而使固化，透過覆蓋電子元件，保護電子元件避免水分或異物的液狀密封材。此密封材的構成是以單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體、和單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體、溶解在這些(甲基)丙烯酸酯單體的熱塑性彈性物、以及光聚合起始劑為主成分，固化後的拉伸強度(H)相對於和不鏽鋼的接著強度(F)的比(H/F)為2以上，破斷伸長率為300%以上。
[專利文獻1]日本特開2014-95041號公報
在習知的密封材例如作為墊片使用時，經長時間使用密封性下降，在防水性的點上有點不足的問題。
因此本發明之目的為抑制經長時間使用之密封性的降低。
達成上述目的之本發明的一態樣的構成能夠為如下述記載之光固化性組合物、密封材、防水構造、以及墊片的製造方法。
根據本發明之一態樣的光固化性組合物為，包含單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體、和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體、和苯乙烯類彈性體之液狀的光固化性組合物，以其固化體柔軟性高、壓縮永久變形為50%以下為特徵。此密封材由於光固化性組合物在固化後的壓縮永久變形為50%以下，即使長時間使用，密封性也優良。
又，根據上述本發明之一態樣的光固化性組合物，上述苯乙烯類彈性體包含重量平均分子量20萬以上的高分子量苯乙烯類彈性體。此光固化性組合物，由於上述苯乙烯類彈性體包含重量平均分子量20萬以上的高分子量苯乙烯類彈性體，和使用重量平均分子量小於20萬的低分子量苯乙烯類彈性體的情形相比，可使壓縮永久變形變小，固化體即使長時間使用也能維持密封性。又前述光固化性組合物由於包含高分子量苯乙烯類彈性體，可抑制可塑劑的滲出，所以可多添加可塑劑得到柔軟性高的固化體。
又，根據本發明之一態樣的光固化性組合物，上述苯乙烯類彈性體包含環氧改質苯乙烯類彈性體。此光固化性組合物，由於上述苯乙烯類彈性體包含環氧改質苯乙烯類彈性體，和不包含環氧改質苯乙烯類彈性體的情形相比，可使固化所得的固化體的壓縮永久變形變小，固化體經長時間使用，密封性增加。又前述光固化性組合物由於包含環氧改質苯乙烯類彈性體，可降低黏
性(tack)，即使添加無機粉體，壓縮永久變形也難以劣化。
又，根據本發明之一態樣的光固化性組合物，上述苯乙烯類彈性體包含在軟段(soft segment)具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體。此光固化性組合物，由於上述苯乙烯類彈性體包含在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體，和不包含在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體的情形相比，可使固化所得的固化體的壓縮永久變形變小，固化體經長時間使用，密封性增加。又前述光固化性組合物由於包含在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體，可降低黏性(tack)，即使添加無機粉體，壓縮永久變形也難以劣化。
又，根據本發明之一態樣的光固化性組合物，上述苯乙烯類彈性體包含重量平均分子量20萬以上的高分子量苯乙烯類彈性體和環氧改質苯乙烯類彈性體。此光固化性組合物，透過上述苯乙烯類彈性體包含上述兩種彈性體，可使固化所得的固化體的壓縮永久變形變小，即使經長時間使用也能維持密封性。又前述光固化性組合物由於可抑制可塑劑的滲出，可得到柔軟性高的固化體，可降低黏性(tack)。又再者，前述光固化性組合物即使添加無機粉體，壓縮永久變形也難以劣化。
再者，根據上述本發明之一態樣的光固化性組合物，上述苯乙烯類彈性體包含重量平均分子量20萬以上的高分子量苯乙烯類彈性體和在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體。此光固化性組合物，透過上述苯乙烯類彈性體包含上述兩種彈性體，可使固化所得的固化體的壓縮永久變形變小，即使經長時間使用也能維持密封性。又前述光固化性組合物由於可抑制可塑劑的滲出，可得到柔軟性高的固化體，可降低黏性(tack)。又再者，前述光固化性組合物即使添加無機粉體，壓縮永久變形也難以劣化。
再者，根據上述本發明之一態樣的光固化性組合物，上述高分子量苯乙烯類彈性體和上述環氧改質苯乙烯類彈性體的質量比為1：1~1：20。此光固
化性組合物，由於成為上述比例，可形成特別是柔軟性和低黏性平衡的固化體。
又根據上述本發明之一態樣的光固化性組合物，更包含無機粉體。此光固化性組合物，透過進一步包含無機粉體，可提高光固化性組合物的搖變性，可抑制光固化性組合物在塗佈時的滴落。又，前述光固化性組合物例如經分配器塗佈時提高光固化性組合物的形狀維持性，可獲得接近塗佈形狀的固化體。
又，根據本發明之一態樣的密封材為上述任一個態樣的光固化性組合物的固化體，壓縮永久變形為50%以下。此密封材由於高柔軟性、壓縮永久變形為50%以下，即使長時間使用，密封性也優良。
又，根據本發明之一態樣的防水構造具有，具有開口的箱體，及蓋住上述開口的蓋體，以及設置在上述箱體或上述蓋體之至少任一個的根據上述任一態樣之光固化性組合物之固化體所形成、經由上述箱體和上述蓋體的嵌合而使壓縮變形、液密封住上述開口的墊片。由形成於上述箱體的上述任一個光固化性組合物的固化體所形成的墊片，密封性優良。因此，根據前述之防水構造，可獲得防水性提升的防水構造。
又根據本發明一態樣的之墊片的製造方法，包含將根據上述任一個態樣的光固化性組合物塗佈於密封對象物的步驟，以及對已塗佈的上述光固化性組合物照射活性能量線的步驟。前述光固化性組合物經活性能量線照射而固化。因此，前述墊片的製造方法，可容易製造密封性高的墊片。
本發明之光固化性組合物，固化後高柔軟性，可維持經長時間使用的密封性。又，使用本發明之光固化性組合物的密封材及防水構造，可維持經長時間使用的密封性及防水性。再者，本發明之墊片的製造方法，可容易製造密封性高的墊片。
[光固化性組合物]
對於本發明，基於實施態樣詳細說明。本發明之光固化性組合物為包含單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體、和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體、和苯乙烯類彈性體之液狀的光固化性組合物，固化後的壓縮永久變形為50%以下。
本發明之光固化性組合物，由於固化後所得的固化體高柔軟性、壓縮永久變形為50%以下，即使長時間使用，密封性也優良。
在此，本說明書中之「壓縮永久變形」係根據JIS K6262：2013部分變更之方法測量，具體的測量方法如後所述。
又，光固化性組合物在固化後的壓縮永久變形為50%以下，宜為30%以下，較佳為20%以下，更佳為10%以下。更詳細地說，如果固化後的壓縮永久變形為30%以下，作為密封材可用於多種用途，如果為20%以下，作為密封材的密封性的信賴性可更為提升，再者，如果為10%以下，作為密封材，經過較長時間也能確保密封性的信賴性。
又，「單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體」表示包含單官能脂肪族丙烯酸酯單體及單官能脂肪族甲基丙烯酸酯單體。相同地，「單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體」表示包含單官能脂環族丙烯酸酯單體及單官能脂環族甲基丙烯酸酯單體。
以下，對於光固化性組合物所含成分進行說明。
單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體：
單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體為液狀組合物，與後述的單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體共同為用於溶解苯乙烯類彈性體的成分。透過調配單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體，可使光固化性組合物在固化後所得的固化體的柔軟性增加，破斷伸長率大幅提升。
單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體，具體例如，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基二甘醇酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚環氧乙烷改質丙烯酸酯等的脂肪族醚類(甲基)丙烯酸酯單體，或丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸異硬脂酸酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯等的脂肪族烴類(甲基)丙烯酸酯單體。
單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體：
單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體也是液狀組合物，與上述的單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體共同為溶解苯乙烯類彈性體的成分。透過調配單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體，可使光固化性組合物在固化後所得的固化體(例如密封材)的接著力增加，且對被接著物剝除固化體時膠渣減少。又有使固化體強韌、提高拉伸強度的效果。而且，增加此成分的比例可提高防濕性及透明性。
單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體，具體例如，丙烯酸異莰酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸4-第四丁基環己酯等。
上述單官能脂環族和單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體的合計調配量，在光固化性組合物中為40質量%~98質量%為佳。所以，脂環族(甲基)丙烯酸酯單體和脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體的質量比為3：2~1：4為佳。
在單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體超過單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體的4倍質量的情形，光固化性組合物在固化後剝離固化體時恐會發生
膠渣，恐會形成接著力強度、防濕性不足。相反地，在低於三分之二的情形，上述固化體容易變硬，而且由於經時變化，使接著性過度增加，恐使剝離困難。於是，經由脂環族(甲基)丙烯酸酯單體和脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體的質量比為3：2~1：4的範圍，特別使破斷伸長率增加，可得到容易剝離的固化體(例如密封材)。
對於單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和脂環族(甲基)丙烯酸酯單體，分別使用丙烯酸酯單體為佳。因為和甲基丙烯酸酯單體相比，丙烯酸酯單體在光固化性優良者多，能夠以相對較低的積算光量固化，而且有使固化物變柔軟的傾向。
苯乙烯類彈性體：
苯乙烯類彈性體，在光固化性組合物中溶解於單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體。於是，苯乙烯類彈性體可使單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體在固化後的固化體的機械強度增加同時降低透濕度。又，苯乙烯類彈性體和單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體及單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體，共同為提供固化體(例如密封材)橡膠彈性(柔軟性)的成分。
由於苯乙烯類彈性體在其單獨時為固體，常溫下不具有接著性。但是，苯乙烯類彈性體透過溶解於單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體，能夠均勻分散於光固化性組合物及其固化體(例如密封材)中。
苯乙烯類彈性體的添加量，在光固化性組合物中為1~60質量%為佳，2~45質量%較佳。在苯乙烯類彈性體的調配小於1質量%的情形，機械強度恐降低。另一方面，大於60質量%時，光固化性組合物的黏度增加，塗佈恐怕變得困難。如果是35質量%以下，流動性適宜、容易塗佈。
苯乙烯類彈性體的具體例，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物
(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、以及這些的改質體。
<高分子量苯乙烯類彈性體>
本發明之苯乙烯類彈性體，包含高分子量苯乙烯類彈性體為佳。高分子量苯乙烯類彈性體的具體例和上述相同，因此援用上述記載，此處省略記載。
由於包含高分子量苯乙烯類彈性體，和使用重量平均分子量小於20萬的低分子量苯乙烯類彈性體的情形相比，可使壓縮永久變形變小，即使長時間使用也能維持固化體的密封性。又由於包含高分子量苯乙烯類彈性體，可抑制可塑劑的滲出，因此可多添加可塑劑，獲得柔軟性高的固化體。
在此，高分子量苯乙烯類彈性體為重量平均分子量為20萬以上者為佳，25萬以上較佳，40萬以上更佳。上限沒有特別限制，但例如100萬以下。
本說明書中，重量平均分子量苯乙烯類彈性體的重量平均分子量係使用GPC法(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析法)，且根據標準聚苯乙烯所測量的校正曲線(檢量線)為基礎進行測量。
本說明書中，「低分子量苯乙烯類彈性體」表示重量平均分子量小於20萬的苯乙烯類彈性體。
本發明中，高分子量苯乙烯類彈性體以不具有不飽和鍵者為佳，其一例，可使用由含有苯乙烯單位的聚合物嵌段的至少1個、和含有共軛二烯化合物單位的聚合物嵌段的至少1個所構成的嵌段共聚物氫化所得的氫化嵌段共聚物。透過不具有不飽和鍵，可使耐熱性或耐光性提升。
上述氫化嵌段共聚物具體例如，苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氫化丁二烯/異戊二
烯共聚物-苯乙烯嵌段共聚物等。上述氫化嵌段共聚物可單獨1種使用，也可併用2種以上使用。
在苯乙烯-氫化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段的含量沒有特別限制，以10~70質量%為佳，20~65質量%較佳。又聚丁二烯嵌段的氫化率沒有特別限制，以50莫耳%以上為佳，70~100莫耳%較佳。又，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物為苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
在苯乙烯-氫化異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段的含量沒有特別限制，以10~70質量%為佳，10~40質量%較佳。又聚異戊二烯嵌段的氫化率沒有特別限制，以50莫耳%以上為佳，70~100莫耳%較佳。又，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物為苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)。
在苯乙烯-氫化丁二烯/異戊二烯共聚物-苯乙烯嵌段共聚物中，聚苯乙烯嵌段的含量沒有特別限制，以10~70質量%為佳，20~40質量%較佳。又丁二烯/異戊二烯共聚物嵌段的氫化率沒有特別限制，以50莫耳%以上為佳，70~100莫耳%較佳。又，苯乙烯-丁二烯/異戊二烯共聚物-苯乙烯嵌段共聚物的氫化物為苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)。
在共軛二烯化合物單位是由2種以上的共軛二烯化合物所構成的情形，其混合比例沒有特別限制，但在以丁二烯和異戊二烯2種構成的情形，丁二烯和異戊二烯的含量比例[丁二烯/異戊二烯]為，莫耳比10/90~90/10為佳，30/70~70/30較佳。
高分子量苯乙烯類彈性體的添加量，為光固化性組合物中的1~7質量%為佳，2~5質量%較佳。在苯乙烯類彈性體的調配小於1質量%的情形，機械強度恐降低。另一方面，大於10質量%時，有光固化性組合物的黏度容易增加
的傾向。
上述氫化的苯乙烯類彈性體可使用市售者，也可經由以公知方法例如使用鋰起始劑使乙烯芳香族化合物和共軛二烯化合物進行陰離子聚合後，經由雷氏鎳(Raney Nickel)等的公知的氫化觸媒進行氫化之方法而製造。
<環氧改質苯乙烯類彈性體>
本發明之苯乙烯類彈性體包含環氧改質苯乙烯類彈性體者為佳。
用於進行環氧改質的環氧化對象聚合物之苯乙烯類彈性體的重量平均分子量，宜為1萬~100萬，特佳為5萬~20萬。
本發明之環氧化對象聚合物之苯乙烯類彈性體，必須在環氧化反應溫度為固體狀。此處，所謂在環氧化反應溫度為固體狀，是指在該反應溫度經攪拌而實質上形狀未變化、呈現具有粉末或粒狀等的型態之狀態。
又，在本發明，可根據例如特許第4116880號說明書、特許第4881267號說明書、特許第3649675號說明書、特許第3349772號說明書所記載之方法，使苯乙烯類彈性體環氧化，獲得環氧改質苯乙烯類彈性體。上述的複數個專利說明書的內容，援用作為本案說明書的環氧改質苯乙烯類彈性體。
本發明所使用之環氧改質苯乙烯類彈性體可根據以下所示方法製造。
環氧改質用的環氧化的製造步驟為，獲得環氧化粒狀苯乙烯類彈性體的第1步驟，該環氧化粒狀苯乙烯類彈性體的水洗、或中和及水洗的第2步驟，以及視需要用於將第1步驟所使用的某環氧化反應促進用溶劑去除所設置的第3步驟，所構成的環氧化粒狀苯乙烯類彈性體之製造方法，第1步驟是在過氧等的環氧化劑或該環氧化劑和環氧化反應促進用溶劑的存在下，使水介質中的粒狀苯乙烯類彈性體進行環氧化，成為環氧化粒狀苯乙烯類彈性體之步驟。
在第1步驟中的環氧化反應步驟，使用水作為粒狀苯乙烯類彈性
體的分散溶劑。又，環氧化劑宜為過氧醋酸，可單獨或和其有機溶劑共同使用，磷酸類化合物，使用有機溶劑作為反應促進劑更佳。又，過氧醋酸的溶劑之有機溶劑也可以兼作反應促進劑的有機溶劑。
在第2步驟，包含水洗或中和及水洗步驟，經固液分離，分離聚合物，此聚合物提供給第3步驟。
之後，在第3步驟，維持第2步驟所得的聚合物的粒狀外型而乾燥。經此，收集具有已環氧化的殼狀表面層之粒狀改質苯乙烯類彈性體。
從環氧化粒狀苯乙烯類彈性體形成殼狀表面層的觀點，在環氧化反應之時使用磷酸類化合物為佳。
本說明書中，由上述製造方法所得的「具有已環氧化的殼狀表面層之粒狀改質苯乙烯類彈性體」，以下也稱為「環氧改質苯乙烯類彈性體」。
在進行環氧化反應之時，反應促進劑較佳使用的有機溶劑根據環氧化對象聚合物的種類、環氧化的反應條件而異，但以溶解性參數(SP)值為10以下的有機溶劑為佳。溶解性參數(SP)值為10以下的有機溶劑，具有將作為環氧化劑之過氧化物滲透移入固態的二烯類聚合物等的內部，使內部環氧化的功能，又，使環氧化對象聚合物溶解、膨潤，為可浸透至其內部的有機溶劑。
在進行環氧化反應時所使用的較佳有機溶劑，能夠列舉例如己烷、辛烷等的直鏈或支鏈狀烴類，或該等的烷基取代衍生物類；環己烷、環庚烷等的脂環族烴類，或該等的烷基取代衍生物類；苯、萘、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類或烷基取代芳香族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的脂肪族羧酸酯類；氯仿等的鹵化烴類、四氫呋喃等的雜環化合物。上述有機溶劑中，從能夠溶解作為環氧化劑的過氧化物而使用的觀點，以及環氧化對象聚合物的溶解性及之後的有機溶劑回收的容易性的觀點，上述有機溶劑以環己烷、乙酸乙酯、氯仿、甲苯、苯、二甲苯、己烷、四氫呋喃等為佳。又環氧化反應也可混合這些較佳
的有機溶劑1種或2種以上使用。
作為環氧化劑使用的過氧化物，能夠列舉例如過氧甲酸、過氧醋酸、過氧丙酸等的過氧羧酸化合物。這些過氧化物即使在使用過氧化氫誘導、使用含水的過氧化物的系統，也可進行環氧化。上述過氧化物中，從有效率進行環氧化反應的觀點，以過氧醋酸為佳。
在使用過氧羧酸類作為環氧化劑的情形，較佳將過氧羧酸類溶解於溶劑中使用。溶解過氧羧酸類的溶劑，例如己烷等的烴類、乙酸乙酯等的有機酸酯類、甲苯等的芳香族烴等。影響環氧化反應的這些溶劑，和上述反應促進劑相同，浸透環氧化對象苯乙烯類彈性體的內部，促進環氧化反應。因此，在使用過氧羧酸類作為環氧化劑的情形，希望使用上述溶劑。但是，在此，作為過氧化物的溶劑使用的有機溶劑，也作為反應促進劑發揮功能的有機溶劑的情形，其使用量必須採納上述反應促進劑的使用量而決定。
在使用過氧化氫或以過氧化氫誘導的過氧化物之系統，有事先使甲酸、乙酸等的低級羧酸和過氧化氫反應、製造過氧羧酸，將作為環氧化劑所得的過氧羧酸，加入由固體狀的苯乙烯類彈性體、水介質和環氧化反應促進用溶劑所形成的反應系，進行環氧化反應之方法。又，也有在鋨鹽、鎢酸等的觸媒及溶劑的存在下，使用過氧化氫進行環氧化之方法。可使用於後者方法的溶劑，可使用和上述相同者。
在上述環氧化反應之時，較佳使用的磷酸類化合物包含，例如無機磷酸及有機磷酸及該等的鹽，較佳包含酸性磷酸酯或其鹽。無機磷酸例如次磷酸、偏亞磷酸、亞磷酸、偏磷酸、正磷酸、焦亞磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、六偏磷酸及該等的鹽化合物。適當的酸性磷酸酯的例子，如磷酸單甲酯、磷酸單異丙酯、磷酸單丁酯、磷酸單胺酯、磷酸單2-乙基己酯、磷酸單壬酯、磷酸單異癸酯、磷酸單十六烷基酯、磷酸單十四烷基酯、磷酸單苯酯及磷
酸單苯甲酯、二丁基磷酸酯、二-2-己基磷酸酯等的二烷基磷酸酯類、二丁基氫化磷酸酯(dibutyl hydrogen phosphate)等。在此，用於作為磷酸類化合物的磷酸，能夠列舉例如從工業上獲得的容易性，從水合的磷酸純化的磷酸，亦即約70%~約100%的磷酸，較佳為約85%以上的磷酸。又，作為磷酸類化合物，使用各種的縮合型態的磷酸等價物，例如磷酸的聚合部分酐或酯、焦磷酸、三聚磷酸等。這些之中，使用三聚磷酸的鈉鹽、磷酸酯及其鹽為佳。這些磷酸類化合物的使用量，相對於粒狀苯乙烯類彈性體100重量份，為0.005~1重量份，較佳為0.01~0.5重量份。
又，根據上述製造方法進行環氧化之時，所得的環氧化物的環氧乙烷(oxirane)的氧濃度，可經由改變環氧化對象苯乙烯類彈性體的雙鍵量和環氧化劑的反應莫耳比而調節。上述的反應莫耳比較佳在1.0~3.0的範圍內，特佳在1.1~2.5的範圍內選擇。本發明中，環氧改質苯乙烯類彈性體中的環氧乙烷(oxirane)的氧濃度，相對於環氧改質苯乙烯類彈性體，較佳為0.3~5.0重量%。
根據上述製造方法，在環氧化對象苯乙烯類彈性體進行環氧化之時的反應溫度，也根據環氧化對象苯乙烯類彈性體的種類、表面積的大小、溶劑的種類、環氧化劑的種類‧量、反應時間，但較佳為10~70℃。在反應溫度低於10℃的情形，反應速度慢而不實用。另一方面，反應溫度大於70℃時，過氧化物的自我分解顯著而不佳。又，反應溫度大於70℃時，經由環氧化對象苯乙烯類彈性體表面的有機溶劑進行溶解，有發生阻斷(blocking)的問題。考慮上述事項，特佳的反應溫度為30~60℃的範圍。
反應系的壓力通常為大氣壓下，稍微減壓下也可，稍稍加壓下也可。
本發明之光固化性組合物，由於包含環氧改質苯乙烯類彈性體，和不包含環氧改質苯乙烯類彈性體的情形相比，可使固化後所得的固化體的壓
縮永久變形變小，固化體長時間使用的密封性提高。又由於包含環氧改質苯乙烯類彈性體，可降低黏性(tack)，即使添加無機粉體，壓縮永久變形也難以劣化。
<在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體>
本發明之苯乙烯類彈性體，以包含在軟段(soft segment)具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體為佳。在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體的具體例，可例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯/異戊二烯共聚物-苯乙烯嵌段共聚物。
本發明之光固化性組合物，由於包含在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體，和使用在軟段不具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體的情形相比，可使壓縮永久變形變小，固化體即使長時間使用也能維持密封性。又，由於包含在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體，可降低黏性，即使添加無機粉體，壓縮永久變形也難以劣化。
上述在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體，如果在軟段有剩餘的不飽和鍵，也可經由一部分氫化而具有飽和鍵。又，從使壓縮永久變形變小的觀點，在軟段的不飽和鍵和飽和鍵的單位比，為1：30~1：3為佳，1：8~1：3較佳。
本發明之苯乙烯類彈性體，包含上述的高分子量苯乙烯類彈性體和環氧改質苯乙烯類彈性體之兩種彈性體為佳。上述苯乙烯類彈性體，透過包含上述兩種彈性體，可使固化所得的固化體的壓縮永久變形變小，即使經長時間使用也可維持密封性。
又，由於可抑制可塑劑的滲出，可獲得柔軟性高的固化體，可降低黏性。又再者，即使添加無機粉體，壓縮永久變形也難以劣化。
而且，本發明之光固化性組合物，上述高分子量苯乙烯類彈性體和上述環氧改質苯乙烯類彈性體的質量比，為1：1~1：20。本發明之光固化性組合物，由於成為上述比例，例如添加無機粉體、經分配器塗佈時，光固化性組合
物的形狀維持性可以提高，且可使固化後的固化體的壓縮永久變形降低。
其他成分：
本發明之光固化性組合物，包含光自由基聚合起始劑。而且，本發明之光固化性組合物，也可包含搖變性賦予劑。又，在不脫本發明旨趣的範圍內，可適宜調配各種添加劑。例如，可塑劑、矽烷偶合劑或聚合抑制劑、消泡劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、填充劑等。
<光自由基聚合起始劑>
光自由基聚合起始劑為，使單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體進行光反應而固化者。將光固化性組合物，塗佈在例如電子元件上後，使單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體進行光固化，可成為對電子元件的接著性提高的密封材。光自由基聚合起始劑可例如二苯基酮(benzophenone)類、噻吨酮(thioxanthone)類、苯乙酮(acetophenone)類、醯基膦(acyl phosphine)類、肟酯(oxime ester)類、烷基酚(alkylphenol)類等的光聚合起始劑。光自由基聚合起始劑的添加量，相對於包含單官能和2官能以上的全部丙烯酸酯類單體的總量100質量份，為0.1~10質量份為佳，1~8質量份較佳。
<搖變性賦予劑>
本發明之光固化性組合物，經由添加搖變性賦予劑，提升搖變性。由於提升搖變性，使得已塗佈的光固化性組合物的形狀維持性提升。因此，例如在使用分配器使光固化性組合物形成立體物的情形，可以光固化性組合物塗佈的形狀固化。
搖變性賦予劑的具體例，如由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等的無機粉體所構成的無機類的搖變性賦予劑；氫化蓖麻油、醯胺蠟、羧甲基纖維素等的有機類的搖變性賦予劑等。
本發明之光固化性組合物，搖變性賦予劑以無機粉體為佳，特別以二氧化矽為佳。
在使用二氧化矽作為搖變性賦予劑的情形，相對於樹脂成分100質量份，二氧化矽的添加量為2~10質量份。
在此，「樹脂成分」是指包含單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體和苯乙烯類彈性體，視需要含有可塑劑之成分。
搖變性賦予劑之無機粉體，可提高光固化性組合物的搖變性，抑制光固化性組合物在塗佈時的滴落，可提升已塗佈的光固化性組合物的形狀維持性。
<可塑劑>
可塑劑，推論和苯乙烯類彈性體的軟段相容者為佳。於是，可塑劑的具體例，如石蠟類油、烯烴類油、環烷(naphthene)類油、酯類可塑劑，酯類可塑劑的具體例，如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三甲酸(trimellitic acid)酯、聚酯、磷酸酯、檸檬酸酯、環氧化植物油、癸二酸酯、壬二酸酯、順丁烯二酸酯、苯甲酸酯等。
可塑劑為樹脂成分中30質量%以下者為佳，視情況也可不添加可塑劑。可塑劑，相對於樹脂成分100質量份，一旦超過30質量%，恐提高可塑劑從固化物滲出。又，上述可塑劑的添加量，在苯乙烯類熱塑性彈性體包含高分子量苯乙烯類彈性體時，高分子量苯乙烯類彈性體：可塑劑的比為1：30~1：3為佳。又，為1：15~1：3較佳。另一方面，在苯乙烯類熱塑性彈性體為環氧改質苯乙烯類彈性體及在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體時，環氧改質苯乙烯類彈性體及在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體：可塑劑的比為1：3~1：0為佳。又，為1：1.5~1：0較佳。但也可包含微量可塑劑。
[密封材]
本發明之密封材為，上述光固化性組合物的固化體，壓縮永久變形為50%以下。本發明之密封材，由於柔軟性高，壓縮永久變形為50%以下，即使長時間使用，密封性也優良。
密封材為，使上述光固化性組合物中的單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體光固化所得者。例如，在設置於電子基板等的電子元件或金屬露出部分，塗佈光固化性組合物，被覆被接著物後，經活性能量線照射，使光固化性組合物固化，形成密封材。在此，活性能量線為，在單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體中直接使(甲基)丙烯醯基活化的能量線，及在光自由基聚合起始劑中生成自由基的能量線，沒有特別限制。如此的活性能量線，具體例如紫外線、可見光線及電子線，但以紫外線為佳。又，對於照射上述紫外線的光源，可使用高壓水銀燈或紫外線LED。
本發明之光固化性組合物在固化後所得的固化體之密封材，從賦予橡膠彈性的觀點，上述固化體的硬度為，根據JIS K6253-3：2012規定之A硬度為60度以下為佳。當上述固化體的A硬度為60度以下，可賦予固化體柔軟性。又上述固化體的A硬度為40度以下為佳，20度以下較佳，5度以下更佳。如果為5度以下，也可用於要求非常低負重的密封材的用途。
又，本發明之密封材為柔軟的橡膠狀彈性體，以動態黏彈性測量裝置所測量的儲存彈性率E’為0.01~100MPa的範圍為佳。在儲存彈性率E’小於0.01MPa的情形，強度變小，重加工性恐怕劣化。另一方面，在大於100MPa的情形，用於壓縮密封材的應力變大，例如用於剛性低的箱體等，恐怕產生箱體變形等的問題。
如此的密封材具有來自單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體和單
官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體的接著力，可密著於被接著物，防止異物或水的侵入。
[防水構造]
又，本發明之防水構造具有，具有開口的箱體，和蓋住上述開口的蓋體，和設置在上述箱體或上述蓋體之至少任一個的由上述任一項記載之光固化性組合物之固化體所形成、經由上述箱體和上述蓋體的嵌合而使壓縮變形、液密封住上述開口的墊片。形成於上述箱體之由上述任一個光固化性組合物的固化體所形成的墊片，由於密封性優良，根據本發明之防水構造，可獲得防水性提升的防水構造。
[墊片的製造方法]
本發明之墊片的製造方法，包含將上述任一個光固化性組合物塗佈在密封對象物的步驟，以及對已塗佈的上述光固化性組合物照射活性能量線的步驟。本發明之光固化性組合物由於經上述活性能量線照射而固化，根據本發明之墊片的製造方法，可容易製造密封性高的墊片。
上列實施型態為本發明之例示，在不脫離本發明之旨趣的範圍內，可進行實施型態的變更或公知技術的增加或組合等，這些技術也包含於本發明範圍。
以下，基於實施例(比較例)，更進一步詳細說明本發明。製作以下樣品1~樣品18的光固化性組合物及其固化體。
<樣品的製作>
如下列所示，製作樣品。製作樣品所使用之原料如下所示。
[表1]
(注)*1：使用GPC法，以聚苯乙烯換算求得。*2：根據JIS K6253-3：2012，使用Type A硬度計，測定其硬度。B：丁二烯嵌段EEP：乙烯-乙烯-丙烯嵌段EB：乙烯-丁烯嵌段I：異戊二烯嵌段EP：乙烯-丙烯嵌段IB：異丁烯嵌段
樣品1：
準備丙烯酸月桂酯(脂肪族丙烯酸酯單體)和丙烯酸異莰酯(脂環族丙烯酸酯單體)、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯，作為丙烯酸酯類單體，另一方面，準備表1所示的環氧改質苯乙烯類彈性體「EPOFRIEND AT501」，作為苯乙烯類彈性體。之後，在上述丙烯酸類單體加入表2所示的苯乙烯類彈性體，攪拌24小時，使苯乙烯類彈性體溶解於丙烯酸酯類單體。此時的調配比例調整為，丙烯酸月桂酯34.5質量份，丙烯酸異莰酯34.5質量份，1,9-壬二醇二丙烯酸酯1.0質量份，苯乙烯類彈性體18.0質量份，及可塑劑的石蠟類油(PW380，出光興產股份公司)12.0質量份。亦即，如上調配，由丙烯酸酯類單體和苯乙烯類彈性體及可塑劑所構成的「樹脂成分」為100質量份。
接著，以丙烯酸酯類單體的全部質量定為100質量份時，將光自由基聚合起始劑的2-羥基-2-甲基-丙醯苯為5.0質量份的質量，添加於上述樹脂成分。
而且，相對於上述樹脂成分100質量份，賦予搖變性的添加劑二氧化矽(比表面積為約200m2/g的親水性氣相二氧化矽(fumed silica)，日本Aerosil
股份公司製，Aerosil 200)5.2質量份的質量份，添加於樹脂成分和起始劑的混合物，獲得樣品1的光固化性組合物。之後，以照度250mW/cm2、積算光量5000mJ/cm2的條件，照射紫外線(高壓水銀燈)，獲得樣品1的固化體之密封材。
樣品2~29：
將樣品1的苯乙烯類彈性體和丙烯酸酯類單體變更為表2~6所記載之種類和調配量(質量份)，而且，除了變更可塑劑石蠟油的添加量和添加劑二氧化矽的添加量以外，其餘和樣品1相同，製作樣品2~29的光固化性組合物。又，調整可塑劑的添加量，使樹脂成分為100質量份。對於樣品2~29的光固化性組合物，也和樣品1相同照射紫外線，獲得樣品2~29之密封材。
<各種試驗及評估>
壓縮永久變形(1)及壓縮永久變形(2)：
對於實施例的各樣品，分別如下述條件製作樣品片，根據JIS K6262：2013的模具及條件，測定壓縮永久變形。
(1)準備塗佈光固化性組合物成厚度約1mm所形成的固化物。疊合該固化物，製作長10mm×寬10mm×厚度4mm(初期厚度：t0)的樣品片(此時，該固化物由重疊4片所形成)。而且，以依據上述JIS規格的模具25%壓縮上述樣品片，放入恆溫槽，在70℃的環境溫度放置22小時。在使用模具壓縮樣品片之時，不使用潤滑劑，在模具和樣品片之間存在帶有矽酮離型層的聚對苯二甲酸乙二
酯薄膜(厚度0.1mm)。之後，從恆溫層取出模具，從模具取出壓縮後的樣品片後，在室溫(即23±2℃)環境下放置30分鐘後，測定厚度(t)。試驗後的厚度(t)相對於初期厚度(t0)，以下式計算。之後，將各樣品進行上述試驗3次，其相加的平均值記載於表2~表6的壓縮永久變形(1)欄。
壓縮永久變形(1)(CS(%))={(t0-t)/(0.25×t0)}×100
壓縮永久變形越小越好。
評估的基準，壓縮永久變形50%以下為實施例，超過50%的情形為比較例。
(2)對於形狀維持性為A或B的樣品，進行以下的增加試驗。使用分配器在厚度1mm的聚碳酸酯板塗佈光固化性組合物，形成線寬約2.0mm、厚度約1.4mm(初期厚度：t0)、外形30×30mm的框狀，之後照射紫外線使固化，製作在聚碳酸酯板上形成框狀固化體的樣品片，作為樣品片。此時，使用開口徑ψ 1.9mm的針作為分配器的吐出口。之後，以依據上述JIS K6262：2013的模具25%壓縮上述樣品片，放入恆溫槽，在70℃的環境溫度放置22小時。此時，模具和上述固化體相接的一側中間存在形成矽酮離型層的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度0.1mm)。之後，從恆溫層取出模具，從模具取出壓縮後的樣品片後，在室溫(即23±2℃)環境下放置30分鐘後，測定厚度(t)。試驗後的厚度(t)相對於初期厚度(t0)，以下式計算。之後，各樣品進行上述試驗3次，其相加的平均值記載於表2~表6的壓縮永久變形(2)欄。
壓縮永久變形(2)(CS(%))={(t0-t)/(0.25×t0)}×100
橡膠硬度：
根據JIS K6253-3：2012，使用Type A硬度計評估。測定樣品的製作方法，準備塗佈光固化性組合物成厚度約1mm形成固化物，製作長10mm×寬10mm×厚度10mm的樣品片(此時，該固化物由重疊10片所形成)。由於使用光固化性組合物，為了以可紫外線固化的厚度製作密封材，上述試驗條件中「重疊片數」為上述JIS
規格的條件外。
評估基準為，Type A硬度60度以下為「可」，40度以下為「理想的A硬度」，20度以下「較理想的A硬度」，5度以下為「最理想的A硬度」。
黏性(tack)：
以指觸進行官能性評估。沒有黏性者為佳，但如果只是用於壓縮的用途就沒有問題，所以即使有黏性也都是實施例。
表中記載的評估基準如下。
A：光滑無指紋。
B：沒有指紋。
C：有微小的折縫。
D：有折縫。
E：折縫多。
光固化性組合物在未固化時的形狀維持性：
使用分配器在聚碳酸酯板形成寬1mm的線狀圖案。之後，傾斜聚碳酸酯板，使塗佈面呈垂直方向、線狀圖案呈水平方向，此狀態維持2分鐘。
評估基準如下。
A：未見到線狀圖案滑落，形狀也維持著。
B：雖未見到線狀圖案滑落，但形狀稍微變形。
C：2分鐘後線狀圖案流動，或者大幅滑落。
又，不論形狀維持性好壞，皆為實施例。
<防水性試驗>
對於各光固化性組合物，製作如下樣品片，進行以JIS C0920規定之IPX7為基準的試驗。具體為，對於形狀維持性為A或B的樣品，使用分散器將光固化性組合物塗佈在厚度1mm的聚碳酸酯板，形成線寬約2.0mm、厚度約1.4mm、外
形30×30mm的框狀，之後照射紫外線使固化，形成框狀的墊片，作為樣品片。又，對於形狀維持性為C的樣品，由於難以經分散器形成，製作厚度1.4mm的光固化性組合物的片狀固化體做為樣品片，使用模型從此片形成線寬2.0mm、厚度1.4mm、外形30×30mm的框狀的墊片，將此等貼附於厚度1mm的聚碳酸酯板。接著，在和上述不同的厚度1mm的聚碳酸酯板，25%壓縮上述墊片，在70℃維持22小時。之後，在框狀的墊片內貼附浸水檢驗片(不可逆)(As One股份公司製，MZ-R)，再度以厚度1mm的聚碳酸酯板15%壓縮上述墊片，作為各樣品的樣品片。之後，對於各樣品片，浸漬於水深1m，維持30分鐘後，目視確認包裝內有無浸水。
A：無浸水
B：有浸水
<試驗結果的分析>
關於光固化性組合物在固化後的固化體的壓縮永久變形，使用重量平均分子量小於20萬的低分子量苯乙烯類彈性體1作為苯乙烯類彈性體的樣品9、10，不論有無調配添加劑二氧化矽，分別為80%、76%的高，壓縮永久變形大。又，使用重量平均分子量小於20萬的低分子量苯乙烯類彈性體2作為苯乙烯類彈性體的樣品22、23，不論有無調配添加劑二氧化矽，分別為84%、85%的高，壓縮永久變形大。再者，使用重量平均分子量小於20萬的低分子量苯乙烯類彈性體3~5作為苯乙烯類彈性體的樣品24~29，不論有無調配添加劑二氧化矽，分別為97%、100%、97%、100%、92%、80%的高，壓縮永久變形大。對於這些，使用重量平均分子量20萬以上的高分子量苯乙烯類彈性體作為苯乙烯類彈性體的樣品2~8，皆為10%以下，壓縮永久變形小。又，包含低分子量苯乙烯類彈性體也併用高分子量苯乙烯類彈性體做為苯乙烯類彈性體的樣本12，已知分別為45%的小的壓縮永久變形。又對於變更試驗條件的壓縮永久變形(1)和
壓縮永久變形(2)，為約相同的值。由此可知，在本發明之光固化性組合物的固化體，即使墊片形狀，也和根據JIS K6262：2013所測量的壓縮永久變形的值略同。
又，只使用環氧改質苯乙烯類彈性體做為苯乙烯類彈性體的樣品1、13，和使用重量平均分子量小於20萬的低分子量苯乙烯類彈性體作為苯乙烯類彈性體的樣品9、10相比，固化體的壓縮永久變形大幅地改善。又，只使用在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體做為苯乙烯類彈性體的樣本16、17，不論有無調配添加劑二氧化矽，和使用重量平均分子量小於20萬的低分子量苯乙烯類彈性體作為苯乙烯類彈性體的樣品9、10相比，固化體的壓縮永久變形大幅地改善。
從樣品1~3、11、13~15的壓縮永久變形的結果，如果添加環氧改質苯乙烯類彈性體3.6質量份以上作為苯乙烯類彈性體，和樣品9、10相比，果然壓縮永久變形大幅地改善。
從樣品4~6的壓縮永久變形的結果可知，在使用重量平均分子量20萬以上的高分子量苯乙烯類彈性體做為苯乙烯類彈性體的情形，透過降低二氧化矽的添加量，可使壓縮永久變形降低。
從樣品6~8的壓縮永久變形的結果可知，在使用重量平均分子量20萬以上的高分子量苯乙烯類彈性體做為苯乙烯類彈性體的情形，其添加量為樹脂成分中1.0~7.0質量份的範圍內，有最低壓縮永久變形存在的可能性。
從樣品1~3、13~15的評估結果，透過降低環氧改質苯乙烯類彈性體的添加量作為苯乙烯類彈性體，有A硬度下降的傾向。另一方面，也知道有黏性(tack)變大的傾向。
從樣品1~4的壓縮永久變形的結果，經由併用高分子量苯乙烯類彈性體和環氧改質苯乙烯類彈性體做為苯乙烯類彈性體，和未併用的情形相比，壓縮永久變形降低，環氧改質苯乙烯類彈性體越少越成為低硬度。
Claims (11)
- 一種光固化性組合物，其為包含單官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯單體、和單官能脂環族(甲基)丙烯酸酯單體、和苯乙烯類彈性體之液狀的光固化性組合物，固化後的壓縮永久變形為50%以下，上述壓縮永久變形是依據JIS K6262：2013，在初期厚度4mm、25%壓縮、在70℃的環境溫度放置22小時後，在室溫測量。
- 如請求項1所述之光固化性組合物，其中上述固化是以照度250mW/cm2、積算光量5000mJ/cm2的紫外線照射之固化。
- 如請求項1或2所述之光固化性組合物，其中上述苯乙烯類彈性體包含重量平均分子量20萬以上的高分子量苯乙烯類彈性體。
- 如請求項1或2所述之光固化性組合物，其中上述苯乙烯類彈性體包含環氧改質苯乙烯類彈性體。
- 如請求項1或2所述之光固化性組合物，其中上述苯乙烯類彈性體包含在軟段具有不飽和鍵的苯乙烯類彈性體。
- 如請求項1或2所述之光固化性組合物，其中上述苯乙烯類彈性體包含重量平均分子量20萬以上的高分子量苯乙烯類彈性體和環氧改質苯乙烯類彈性體。
- 如請求項6所述之光固化性組合物，其中該高分子量苯乙烯類彈性體和該環氧改質苯乙烯類彈性體的質量比為1：1~1：20。
- 如請求項1所述之光固化性組合物，更包含無機粉體。
- 一種密封材，其為如請求項1至8任一項所述之光固化性組合物的固化體，壓縮永久變形為50%以下。
- 一種防水構造，具有：具有開口的箱體，及 蓋住該開口的蓋體，以及墊片，其為設置在該箱體或該蓋體之至少任一個、由如請求項1至8任一項所述之光固化性組合物之固化體所形成，經由該箱體和該蓋體的嵌合而壓縮變形、液密地封住該開口。
- 一種墊片的製造方法，包含：將如請求項1至8任一項所述之光固化性組合物塗佈於密封對象物的步驟，及對已塗佈的該光固化性組合物照射活性能量線的步驟。
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