JP2019137721A - 樹脂組成物、隙間充填用接着剤、隙間充填用接着剤の製造方法及び隙間充填方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被着体が有する隙間を容易に充填することが可能な隙間充填用接着剤を提供すること。【解決手段】ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、光カチオン重合開始剤と、を含み、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のうち、一方のモル吸光係数が１以上、且つ、他方のモル吸光係数が０．１以下となる波長域を有する、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、隙間充填用接着剤、隙間充填用接着剤の製造方法及び隙間充填方法に関する。

従来から、構造体の意匠性の向上等を目的として、凹部等の隙間に充填剤を充填することが行われている。このような充填剤として、例えば特許文献１には、石膏乾燥壁パネルの相互間の繋ぎ目部を結合・仕上げるための硬化型接合配合物として、炭酸水素ナトリウムを配合させることが開示されている。

特開平１０−３６８１５号公報

本発明の目的の一つは、被着体が有する隙間を容易に充填することが可能な隙間充填用接着剤を提供することにある。また、本発明の目的の一つは、被着体が有する隙間に対応した三次元形状を有する隙間充填用接着剤を容易に得ることが可能な、樹脂組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的の一つは、上記樹脂組成物を用いた隙間充填用接着剤の製造方法、及び、上記隙間充填用接着剤を用いた隙間充填方法を提供することにある。

本発明の一側面は、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、光カチオン重合開始剤と、を含み、上記光ラジカル重合開始剤及び上記光カチオン重合開始剤のうち、一方のモル吸光係数が１以上、且つ、他方のモル吸光係数が０．１以下となる波長域を有する、樹脂組成物に関する。

本発明の他の一側面は、上記樹脂組成物の部分硬化物であり、上記ラジカル重合性化合物の重合体、上記カチオン重合性化合物及び上記光カチオン重合開始剤を含む、又は、上記ラジカル重合性化合物、上記カチオン重合性化合物の重合体及び上記光ラジカル重合開始剤を含む、隙間充填用接着剤に関する。

本発明の更に他の一側面は、上記樹脂組成物を、上記波長域の光で部分硬化させる部分硬化工程を含む、隙間充填用接着剤の製造方法に関する。

本発明の更に他の一側面は、上記隙間充填用接着剤を隙間に充填する充填工程と、上記隙間に充填された上記隙間充填用接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む、隙間充填方法に関する。

本発明によれば、被着体が有する隙間を容易に充填することが可能な隙間充填用接着剤が提供される。また、本発明によれば、被着体が有する隙間に対応した三次元形状を有する隙間充填用接着剤を容易に得ることが可能な、樹脂組成物が提供される。さらに、本発明によれば、上記樹脂組成物を用いた隙間充填用接着剤の製造方法、及び、上記隙間充填用接着剤を用いた隙間充填方法が提供される。

（ａ）は、隙間充填用接着剤の一形態を概略的に示す斜視図であり、（ｂ）及び（ｃ）は、隙間充填用接着剤の他の一形態をそれぞれ概略的に示す斜視図である。 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、隙間充填用接着剤の製造方法の一形態を説明するための工程断面図である。 （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、隙間充填方法の一形態を説明するための工程断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は、車体を構成するエクステリアパネルの構造を示す模式断面図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率等は図面に記載のものに限定されるものではない。

＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、光カチオン重合開始剤と、を含む。

本実施形態に係る樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のうち、一方のモル吸光係数が１以上、且つ、他方のモル吸光係数が０．１以下となる波長域を有している。言い換えると、ある特定の波長域において、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のうち、一方のモル吸光係数は１以上であり、他方のモル吸光係数は０．１以下である。

本実施形態に係る樹脂組成物は、特定の波長域におけるモル吸光係数が大きく異なる光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤を含んでいるため、当該特定の波長域の光を照射することで、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のうち一方のみを活性化することができる。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、特定の波長域の光を照射することで、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物のいずれかが重合した部分硬化物を得ることができる。そして、この部分硬化物は、光照射によって硬化可能な隙間充填用接着剤として好適に用いることができる。

本実施形態では、隙間充填用接着剤の製造、及び、隙間充填用接着剤の硬化の両工程を光照射によって行うことができる。このため、隙間充填用接着剤の製造時においては、被着体が有する隙間の形状に対応した三次元形状を容易に形成することができる。また、隙間充填用接着剤の硬化時においては、被着体の耐熱性に関わらず硬化できるほか、熱収縮等による形状変化が抑制されるため、被着体の隙間を密着性良く充填することができる。

なお、上述のモル吸光係数の値は、一方の重合開始剤が重合反応の活性種を生成でき、且つ、他方の重合開始剤が重合反応の活性種を実質的に生成できない波長域を表すことを意図している。したがって、本実施形態に係る樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、光カチオン重合開始剤と、を含む樹脂組成物であって、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のうち一方を活性化でき、他方を実質的に活性化できない波長域を有する樹脂組成物ということもできる。なお、実質的に活性化できない、とは、その波長域の光を十分に（もう一方の重合開始剤による重合反応が十分に進行する程度に）照射しても、重合反応の活性種が全く生成されないか、活性種の生成が極僅かで樹脂組成物の全体にわたって重合反応を進行させることができないことを示す。

ラジカル重合性化合物は、光ラジカル重合開始剤の作用によりラジカル重合可能な化合物であればよい。すなわち、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物ということができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を１つ有する化合物であってよく、ラジカル重合性基を２以上有する化合物であってもよい。ラジカル重合性化合物は、一種を単独で用いてよく、二種以上を混合して用いてもよい。

ラジカル重合性化合物は、カチオン重合反応を阻害する官能基を有しないことが望ましい。このような官能基としては、例えば、塩基系官能基等が挙げられる。

ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、これらのうち、被着体に対する接着性に一層優れた隙間充填用接着剤が得られる観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。すなわち、ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、アクリル系化合物ともいう。）が好ましい。

アクリル系化合物としては、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能アクリル系化合物及び（メタ）アクリロイル基を２以上有する多官能アクリル系化合物が挙げられ、これらの一種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アクリル系化合物としては、カチオン重合反応を阻害し難く、カチオン重合性化合物との相溶性を確保しやすい観点から、（メタ）アクリル酸エステルを好適に用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物（以下、架橋性化合物ともいう。）を含有していてよい。ラジカル重合性化合物がこのような化合物を含むと、ラジカル重合性化合物の重合体とカチオン重合性化合物の重合体との間に架橋構造が形成され、隙間充填用接着剤の接着力及び硬化強度がより向上する傾向がある。

架橋性化合物は、例えば、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する化合物であってよい。このような化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ラジカル重合性化合物中、架橋性化合物の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物の全量基準で０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。これにより上述の効果がより顕著に奏される。また、架橋性化合物の含有量は、例えば、ラジカル重合性化合物の全量基準で２０質量％以下が好ましい。これにより過度な架橋によるゲル化等が避けられる。

なお、本明細書中、ラジカル重合性基及びカチオン重合性基の両方を有する化合物は、後述の含有量の規定等においてラジカル重合性化合物として取り扱う。すなわち、本実施形態では、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を有する化合物であり、カチオン重合性化合物はカチオン重合性基を有し、ラジカル重合性基を有しない化合物であってよい。

光ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されず、ラジカル重合性化合物のラジカル重合反応の開始剤となり得るものであればよい。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。

樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上であってよく、０．０２質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。これにより、ラジカル重合反応をより十分に進行させることができる。また、樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、例えば１０質量部以下であってよい。これにより、ラジカル重合反応が分散して一気に進行してしまうことを防ぐことができ、反応時の過熱や反応物の低分子量化を抑制することができる。

カチオン重合性化合物は、光カチオン重合開始剤の作用によりカチオン重合可能な化合物であればよい。すなわち、カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を有する化合物ということができる。

カチオン重合性化合物は、ラジカル重合反応を阻害する官能基を有しないことが望ましい。

カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニル基等が挙げられ、これらのうち、被着体に対する接着性に一層優れた隙間充填用接着剤が得られる観点から、エポキシ基が好ましい。すなわち、カチオン重合性化合物としては、エポキシ基を有する化合物（以下、エポキシ系化合物ともいう。）が好ましい。

エポキシ系化合物としては、エポキシ基を１つ有する単官能エポキシ系化合物及びエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ系化合物が挙げられ、これらの一種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ系化合物としては、２３℃で液状の液状エポキシ系化合物、２３℃で固体状の固体状エポキシ系化合物等が挙げられる。本実施形態では、これらの一方を単独で用いても両方を併用してもよいが、加工性の観点からは、液状エポキシ系化合物と固体状エポキシ系化合物とを併用することが好ましい。

液状エポキシ系化合物としては、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

液状エポキシ系化合物としては、市販品を用いることができる。液状エポキシ系化合物の市販品としては、例えば、エポトートＹＤ１２８Ｒ等が挙げられる。

固体状エポキシ系化合物としては、例えば、固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

固体状エポキシ系化合物としては、市販品を用いることができる。固体状エポキシ系化合物の市販品としては、例えば、エピコート１００１等が挙げられる。

液状エポキシ系化合物と固体状エポキシ系化合物とを併用するとき、液状エポキシ化合物の含有量に対する固体状エポキシ系化合物の含有量の比（固体状／液状）は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上である。また、上記比（固体状／液状）は、例えば９５％以下であってよく、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。このような比率であると、隙間充填用接着剤の三次元形状を保ちつつ圧着変形しやすいという効果が奏される。

光カチオン重合開始剤の種類は特に限定されず、カチオン重合性化合物のカチオン重合反応の開始剤となり得るものであればよい。光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート等が挙げられる。

樹脂組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上であってよく、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、樹脂組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、例えば２０質量部以下であってよい。

本実施形態では、特定の波長域において、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤のうち一方が十分に吸光して活性化される。すなわち、本実施形態では、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物のうち、一方を先に重合することで隙間充填用接着剤が形成され、他方は、隙間充填用接着剤の硬化時に重合される。以下、先に重合される（すなわち、上述の特定の波長域において１以上のモル吸光係数を有する重合開始剤によって、重合反応が開始される）化合物を、第一の硬化性化合物と称し、後に重合される（すなわち、隙間充填用接着剤の硬化時に重合される）化合物を第二の硬化性化合物と称する。

樹脂組成物において、第一の硬化性化合物の含有量は、第一の硬化性化合物及び第二の硬化性化合物の総量基準で、例えば３０質量％以上であってよく、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。これにより、隙間充填用接着剤が三次元形状を維持しやすくなり、作業性が向上する傾向（硬くなる傾向）がある。また、第一の硬化性化合物の含有量は、第一の硬化性化合物及び第二の硬化性化合物の総量基準で、例えば９５質量％以下であってよく、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。これにより、隙間充填用接着剤の柔軟性及びタックが向上し、被着体の隙間への充填性がより向上する傾向（柔らかくなる傾向）がある。

材料の入手の容易性の観点からは、第一の硬化性化合物がラジカル重合性化合物であり、第二の硬化性化合物がカチオン重合性化合物であることが好ましい。すなわち、本実施形態では、光ラジカル重合開始剤のモル吸光係数が１以上（好ましくは１０以上）、且つ、光カチオン重合開始剤のモル吸光係数が０．１以下（好ましくは０．０１以下）の波長域が存在することが好ましい。

光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤の組み合わせは特に限定されず、各開始剤の吸収波長域に基づいて適宜組み合わせることができる。具体的な組み合わせとしては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及びジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロアンチモナートの組み合わせ等が挙げられる。

樹脂組成物は、後述の隙間充填用接着剤の製造時に三次元形状が形成しやすい観点から、２３℃で液状であることが好ましい。樹脂組成物は、溶媒を含有している必要はなく、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物が相溶して液状となっていてよい。

樹脂組成物は、上記以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、沈降防止剤、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、着色剤、導電性粒子、静電気防止剤、金属不活性化剤、無機粒子（シリカフィラーなど）等が挙げられる。他の成分の含有量は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の総量基準で、例えば５０質量％以下であってよい。

＜隙間充填用接着剤＞
本実施形態に係る隙間充填用接着剤は、上述の樹脂組成物の部分硬化物である。本実施形態に係る隙間充填用接着剤は、樹脂組成物中の重合開始剤の組み合わせによってその組成が異なる。好適な一態様において、隙間充填用接着剤は、ラジカル重合性化合物の重合体と、カチオン重合性化合物と、光カチオン性重合開始剤とを含む。また、好適な他の一態様において、隙間充填用接着剤は、ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物の重合体と、光ラジカル重合開始剤と、を含む。

本実施形態に係る隙間充填用接着剤は、被着体が有する隙間（例えば、面内の凹部、２つの面の間の空隙、等）を充填する接着剤であって、被着体に接着及び硬化して、被着体と一体化した構成物を形成可能な接着剤ということができる。なお、本実施形態における接着剤は、その硬化物が被着体と接着することを意図している。

隙間充填用接着剤は、被着体が有する隙間に対応した三次元形状を有することが好ましい。このような隙間充填用接着剤は、被着体の隙間への充填性に優れ、充填作業が容易となり、充填後の外観を向上させることもできる。隙間充填用接着剤が有する三次元形状は、充填される隙間と略一致した形状であってよく、充填時の加圧によって変形した隙間充填用接着剤が隙間を充填できるような形状であってもよい。

図１（ａ）は、隙間充填用接着剤の一形態を概略的に示す斜視図であり、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は隙間充填用接着剤の他の一形態を概略的に示す斜視図である。三次元形状の例として、図１（ａ）に示すドーム状（球欠状）のように、頂点となる凸部を有する形状が挙げられる。また、三次元形状の例として、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示すように所定の形状（図１（ｂ）では円欠状、図１（ｃ）では、底辺からの高さがＴ１の部分と、底辺からの高さがＴ１よりも大きいＴ２の部分とを有する形状）を底面とする柱状構造も例示できる。三次元形状はこれらの形状に限定されず、被着体が有する隙間に形状に応じて適宜変更してよい。

隙間充填用接着剤は、２５％圧縮時荷重が２．５Ｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。このような隙間充填用接着剤は、上述の三次元形状が崩れにくく、取扱い性に優れる。なお、本明細書中、２５％圧縮時荷重は、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定された値を示す。

上記効果がより顕著に奏される観点から、２５％圧縮時荷重は、２．０Ｎ／ｃｍ^２以上がより好ましく、３．０Ｎ／ｃｍ^２以上が更に好ましい。

また、隙間充填用接着剤は、２５％圧縮時荷重が６Ｎ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。このような隙間充填用接着剤は、被着体の隙間への充填時に、隙間の形状に合わせて変形しやすく、充填性及び作業性に優れる。

上記効果がより顕著に奏される観点から、２５％圧縮時荷重は、７．０Ｎ／ｃｍ^２以下がより好ましく、６．０Ｎ／ｃｍ^２以下が更に好ましい。

なお、隙間充填用接着剤の２５％圧縮時荷重を高くするためには、樹脂組成物において第一の硬化性化合物及び第二の硬化性化合物の総量基準における第一の硬化性化合物の含有量を高めてもよく、液状エポキシ系化合物と固体状エポキシ系化合物とを併用する場合、液状エポキシ化合物の含有量に対する固体状エポキシ系化合物の含有量の比を高めてもよい。また、隙間充填用接着剤の２５％圧縮時荷重を低くするためには、樹脂組成物において第一の硬化性化合物及び第二の硬化性化合物の総量基準における第一の硬化性化合物の含有量を低くしてもよく、液状エポキシ系化合物と固体状エポキシ系化合物とを併用する場合、液状エポキシ化合物の含有量に対する固体状エポキシ系化合物の含有量の比を低くしてもよい。

隙間充填用接着剤は、硬化前後の体積変化が小さいことが好ましい。例えば、隙間充填用接着剤は、１Ｎ／ｃｍ^２で加圧しながら硬化させたとき、硬化前の加圧状態での体積に対する硬化後の解放状態での体積の比が、０．９以上であることが好ましい。

本実施形態に係る隙間充填用接着剤は、上述の樹脂組成物に特定の波長域の光を照射して部分硬化することで得ることができる。本実施形態では、樹脂組成物を所定の形状に保持して部分硬化することで、当該形状を有する隙間充填用接着剤を得てもよい。例えば、三次元形状を有する型に樹脂組成物を充填した状態で部分硬化することで、三次元形状を有する隙間充填用接着剤を得ることができる。

図２（ａ）〜（ｃ）は、隙間充填用接着剤の製造方法の一形態を説明するための工程断面図である。本製造方法ではまず、図２（ａ）に示すように、樹脂組成物２０を三次元形状を有する型２１の空洞部２１ａに充填する。このとき、型２１の表面上には、部分硬化後に隙間充填用接着剤を型２１から外しやすくするため、離型処理が施されていてもよい。離型処理としては、例えば表面にシリコーン処理を施す方法等が挙げられる。

次いで、図２（ｂ）に示すように、型２１に充填された樹脂組成物２０に特定の波長域の光Ａを照射して、樹脂組成物を部分硬化する。光Ａによって、樹脂組成物中の光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤が活性化され、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物の重合反応が進行する。

このとき、樹脂組成物２０上には、フィルム２２が配置されていてよい。フィルム２２を配置することで、三次元形状と反対側に平滑面を有する隙間充填用接着剤を形成できる。また、フィルム２２の配置により、重合反応を阻害する酸素、水分等の侵入が阻害され、より効率良く樹脂組成物２０を部分硬化することができる。

フィルム２２を配置する場合、光Ａはフィルム２２を介して樹脂組成物２０に照射される。このため、フィルム２２は、光Ａに対する透過性を有していることが好ましい。フィルム２２は、例えば、光Ａに対する透過率が６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

フィルム２２としては、例えば、ＰＥＴ、ポリエチレン等を好適に用いることができる。

特定の波長域の光Ａを効率的に照射できる観点から、光源としてはＬＥＤランプ等を好適に用いることができる。

図２（ｃ）に示すように、部分硬化によって得られた隙間充填用接着剤１は、型２１の形状に対応した三次元形状を有している。なお、図２（ｃ）では、フィルム２２が剥離された状態の隙間充填用接着剤１を示しているが、隙間充填用接着剤１は、フィルム２２でその一部を被覆された状態で、保管及び／又は運搬されてよい。

本実施形態に係る隙間充填用接着剤は、被着体の隙間に充填された後、光照射により硬化される。隙間充填用接着剤は、例えば、被着体の隙間に対して押圧された状態で硬化されてよい。

図３（ａ）〜（ｃ）は、隙間充填方法の一形態を説明するための工程断面図である。以下、図３（ａ）に示すとおり、第一の部材４１と第二の部材４２とのかみ合わせ部分に形成された凹状の隙間３０を、隙間充填用接着剤１で充填する方法について説明する。

まず、図３（ｂ）に示すように、隙間充填用接着剤１を隙間３０と反対側３１から押圧することで、隙間３０に対して隙間充填用接着剤１を充填する。このとき、隙間充填用接着剤１が三次元形状を有しているため、容易に隙間３０の全域に隙間充填用接着剤１を充填させることができる。

次いで、図３（ｃ）に示すように、隙間３０に充填された隙間充填用接着剤１に光Ｂを照射して、隙間充填用接着剤１を硬化させる。このとき、光Ｂの波長は特に限定されず、隙間充填用接着剤１が有する重合開始剤（光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤）を活性化できる波長域の光を含んでいればよい。光Ｂの照射により、隙間充填用接着剤１の硬化物（以下、接着剤硬化物ともいう。）が隙間３０内に形成される。

隙間充填用接着剤１は、隙間３０に対して押圧された状態で硬化されてよい。例えば、隙間３０への充填時の押圧を維持したまま、隙間充填用接着剤１を硬化してよく、隙間３０への充填後、改めて隙間充填用接着剤１を押圧し、硬化してもよい。このような方法によれば、接着剤硬化物の被着体（第一の部材４１及び第二の部材４２）に対する接着性が一層向上する傾向がある。また、押圧によって、隙間３０と反対側の面が平滑面として維持されやすくなり、硬化後の意匠性がより向上する傾向がある。

接着剤硬化物は、被着体と一体となって成形品を形成する。接着剤硬化物は、当該成形品の用途によってその要求特性が異なるが、例えば、鉛筆硬度がＢ以上であることが好ましい。また、接着剤硬化物の鉛筆硬度は、例えばＦ以上であってよく、Ｈ以上であってもよい。なお、本明細書中、鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した方法により測定される。

なお、近年、自動車等において、省燃費性を向上させる観点から、車体重量を軽減する方法が検討されている。例えば、車体を構成するエクステリアパネルは、図４（ａ）に示すように、通常インナーパネル４１及び意匠性を確保するためのアウターパネル４２の２層で構成されているが、車体重量を軽減することを目的として、図４（ｂ）に示すように、アウターパネル４２の一部を除去してインナーパネル４１が露出する構造とし、両者のパネルを接着剤等で接着させる構成とすることが検討されている。本実施形態に係る隙間充填用接着剤は、例えば、このようなインナーパネル４１及びアウターパネル４２の接合部に形成される隙間を充填する用途等に好適に用いることができる。

また、本実施形態に係る隙間充填用接着剤は、例えば構造物の隙間を埋める用途に適用でき、特に外気に触れ且つ自着が求められる外装に適用できる。また、三次元形状に形成できるため、やや複雑な隙間形状への適用も可能であり、更に所望の箇所以外への接着剤の付着を低減できることから、余分な接着剤を研磨等で除くことによる部材表面（例えば塗装面等）への悪影響を防ぐことができ、良好な意匠面を維持したい場合に適している。このような適用箇所としては、例えば、自動車、飛行機、ロボット等の外装鋼板等の用途にも好適に用いることができる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜１５］
＜樹脂組成物の調製＞
表１〜４に示す各成分を、表１〜４に記載の配合割合（質量比）でプラネタリーミキサーに仕込み、減圧下（０．０１ＭＰａ）、３０分混練することによって脱気及び混合して、樹脂組成物を得た。

表１〜４に示す各略称は、それぞれ以下を意味する。

（ラジカル重合性化合物）
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
・ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
・２ＰＯＥＡ：２−フェノキシエチルアクリレート
・ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
・ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート

（カチオン重合性化合物）
・エピコート１００１：三菱ケミカル社製、固体状エポキシ樹脂
・エポトートＹＤ１２８Ｒ：新日鉄住金化学社製、液状エポキシ樹脂

（光ラジカル重合開始剤）
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ＢＡＳＦ社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、波長４０５ｎｍの光に対するモル吸光係数：８．９９×１０^２。

（光カチオン重合開始剤）
・ＣＰＩ−１０１Ａ：サンアプロ株式会社製、トリアリールスルホニウム塩、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数：８０。

＜隙間充填用接着剤の製造＞
所定の空洞部を有する型に樹脂組成物を充填し、充填した樹脂組成物上に、エアーが巻き込まれないようにフィルムを積層した。次に、上記フィルム側から、ＬＥＤランプを用いて樹脂組成物に波長４０５ｎｍの光を照射して、樹脂組成物を部分硬化し（照射条件：５ｍＷ／ｃｍ^２、１０分）、隙間充填用接着剤を得た。

得られた隙間充填用接着剤は、型の空洞部に対応する三次元形状を有していた。得られた隙間充填用接着剤の性状を、以下の方法により評価した。各評価結果を表５〜表８に示す。

（２５％圧縮時荷重）
隙間充填用接着剤の２５％圧縮時の荷重を、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準拠して測定した。具体的には、２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の隙間充填用接着剤サンプルを準備し、厚さ１０ｍｍ程度になるように重ね合わせて試験片を作製し、正確な厚さを測定した。続いて、試験片を圧縮試験機（島津製作所製、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ−Ｘ）にて１０ｍｍ／分の圧縮速度で元の厚さの２５％まで圧縮したときの圧縮荷重を求めた。なお、試験雰囲気条件は、標準状態（２３±２℃、５０±５％ＲＨ）であった。

（厚み復元率）
１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の隙間充填用接着剤サンプルを準備し、当該サンプルを透明ＰＰ板とＳＵＳ板との間に挟み込んだ。その後、サンプルの厚さを１．５ｍｍに圧縮（２５％圧縮）し、この状態で１分間保持した。圧縮状態のまま透明ＰＰ板を通して３６５ｎｍのＬＥＤを５Ｊ照射し、３分間保持した。その後圧縮を解放してＰＰ板を外し、１０分後の厚さを測定し、厚みの復元率を算出した。

（せん断接着強度）
１２ｍｍ（短手）×２５ｍｍ（長手）×１ｍｍ（厚さ）の隙間充填用接着剤サンプルを準備し、一方の面の離型紙を剥がしてＳＵＳ板に貼り合わせた。他方の面の離型紙を剥がし、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを用いて５Ｊ照射した。ＵＶ照射直後に、電着塗装板を上記ＳＵＳ板の接着剤とは反対側の面上に貼り合わせて試験片を作製し、２４時間養生（２３℃、５０％ＲＨ）させた。その後、試験片の短手方向に対して５０ｍｍ／分の引張り速度でせん断強度を測定した。

（鉛筆硬度）
３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを用いて５Ｊ照射し、２４時間養生（２３℃、５０％ＲＨ）させて隙間充填用接着剤を硬化させ、接着剤硬化物を得た。得られた接着剤硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠した方法で鉛筆硬度を測定した。

１…隙間充填用接着剤、２０…樹脂組成物、２１…型、２１ａ…空洞部、２２…フィルム、３０…隙間、４１…第一の部材（インナーパネル）、４２…第二の部材（アウターパネル）。

Claims (11)

1. ラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物と、光ラジカル重合開始剤と、光カチオン重合開始剤と、を含み、
   前記光ラジカル重合開始剤及び前記光カチオン重合開始剤のうち、一方のモル吸光係数が１以上、且つ、他方のモル吸光係数が０．１以下となる波長域を有する、樹脂組成物。
2. 前記光ラジカル重合開始剤のモル吸光係数が１０以上、且つ、光カチオン重合開始剤のモル吸光係数が０．０１以下となる波長域を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記カチオン重合性化合物が、エポキシ基を有する化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 前記エポキシ基を有する化合物が、２３℃で液状の液状エポキシ系化合物と、２３℃で固体状の固体状エポキシ系化合物と、を含む、請求項４に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の部分硬化物であり、
   前記ラジカル重合性化合物の重合体、前記カチオン重合性化合物及び前記光カチオン重合開始剤を含む、又は、前記ラジカル重合性化合物、前記カチオン重合性化合物の重合体及び前記光ラジカル重合開始剤を含む、隙間充填用接着剤。
7. 隙間の形状に対応した三次元形状を有する、請求項６に記載の隙間充填用接着剤。
8. ２５％圧縮時荷重が、２．０〜７．０Ｎ／ｃｍ^２である、請求項６又は７に記載の隙間充填用接着剤。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を、前記波長域の光で部分硬化させる部分硬化工程を含む、隙間充填用接着剤の製造方法。
10. 前記部分硬化工程において、三次元形状を有する型に充填した状態で前記樹脂組成物を部分硬化させる、請求項９に記載の製造方法。
11. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の隙間充填用接着剤を隙間に充填する充填工程と、
    前記隙間に充填された前記隙間充填用接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む、隙間充填方法。

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