JP2015508420A - 二重硬化性接着剤組成物、その使用、および基材の結合方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、成分（ａ）：エポキシ樹脂；成分（ｂ）：（メタ）アクリレートモノマーおよび成分（ｃ）：（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つ；成分（ｄ）：成分（ａ）の熱重合反応を触媒する熱重合触媒；および成分（ｅ）：成分（ａ）、並びに成分（ｂ）および成分（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの光重合反応を開始し、カチオン光重合開始剤とラジカル光重合開始剤との混合物である光重合開始剤を含んでなる、二重硬化性接着剤組成物を提供する。本発明の二重硬化性接着剤組成物は、透明基材と別の透明基材とを結合または貼り合わせるため、或いは透明基材と不透明基材とを結合または貼り合わせるために使用する。本発明はまた、基材の結合方法も提供する。

Description

本発明は、「二重硬化性接着剤組成物」とも称される光硬化性熱硬化性接着剤組成物に関する。本発明はまた、二重硬化性接着剤組成物の使用、および基材の結合方法に関する。

エポキシ樹脂は、光重合開始剤の存在下で開環してエーテル結合構造含有三次元網目ポリマーを形成できる活性エポキシ基を有する。エポキシ基に由来するエーテル結合およびヒドロキシル基はいずれも高極性なので、それらは、接着性を発揮するように接着基材表面にフリーラジカルを有する化学結合を形成することができる。

光硬化性エポキシ樹脂は、硬化温度が低く、硬化速度が速く、収縮が小さいといった利点を有しており、しばしば環境に優しい樹脂として扱われることがある。そこで、例えば、小さな電子部品の組み立て、コイル端部の固定、液晶ディスプレーの結合およびシール、光ファイバーおよび発光管の接着、光学プリズムおよびガラス板の組み立て、ＤＶＤの製造、並びに光導波路回路の作製の分野において、電子的要素を貼り合わせたり結合したりするために使用される機会がますます広がりつつある。

ＵＳ ４，２５６，８２８は、エポキシ官能基含有有機物質、ヒドロキシル官能基含有有機物質、および芳香族ヨードニウム塩または芳香族スルホニウム塩からなる群から選択される光開始剤を含んでなる光重合組成物を開示している。

ＵＳ ２００６／００５２６２８は、特定の構造を有し、塗料組成物または二重硬化性接着剤組成物に使用され、高いＵＶ安定性を示すＵＶ硬化性エポキシアクリレートを開示している。

しかしながら、接着剤組成物を光照射によってのみ硬化させると、接着剤のオーバーフロー、基材の割れ、老化および変形、並びに不十分な硬度のような問題が起こる。これを、図１を参照して次に説明する。図１は、先行技術の接着剤を光硬化させている状態を示す断面図である。接着する第一基材１と第二基材３との間に接着剤を適用し（ここで、第一基材は透明である）、第一基材１の上方から適当な光線６を照射すると、第一基材１を透過した光線６が接着剤２の硬化を開始させる。しかしながら、実際の用途では、光を遮断する黒色暗領域が形成されるように、光線６を透過しないパターン４が、必要に応じて通常は第一基材１と接着剤２の間に設けられ、光が遮断された領域の下方の接着剤５の硬化を不可能にする。また、大抵は、照射の角度、強度および時間の不適当な制御に起因する問題が起こる。例えば、接着剤が透明領域では硬化したが陰影領域では硬化しなかったり、接着剤が表面のみで硬化して内部では完全には硬化しなかったりすることがあり、このことが、接着剤のオーバーフロー、基材の割れ、老化および変形、並びに不十分な硬度といった前述の問題の原因となって、最終製品の性能を低下させる。

ＵＳ ４，２５６，８２８ ＵＳ ２００６／００５２６２８

従って、光硬化の利点を維持しながらも、陰影領域または接着剤内部の不完全な硬化に起因する欠陥が回避され、最終製品の総合性能を改善する二重硬化性接着剤組成物を開発することが必要である。

上記の問題を考慮して、下記成分を含んでなる二重硬化性接着剤組成物を提供する：
成分（ａ）：エポキシ樹脂；
成分（ｂ）：（メタ）アクリレートモノマーおよび成分（ｃ）：（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つ；
成分（ｄ）：成分（ａ）の熱重合反応を触媒する熱重合触媒；および
成分（ｅ）：成分（ａ）、並びに成分（ｂ）および成分（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの光重合反応を開始し、カチオン光重合開始剤とラジカル光重合開始剤との混合物である光重合開始剤。

好ましくは、成分（ａ）は、一分子あたり平均して少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する。

成分（ａ）は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、それらの誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。より好ましくは、成分（ａ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、またはそれらの混合物である。

本発明の別の態様では、成分（ａ）は２５℃で液体である。成分（ａ）のエポキシ当量は、好ましくは約１００〜約２２０であり、および／または成分（ａ）は、２５℃で３００ｃｐ〜１０，０００ｃｐ、より好ましくは３５０ｃｐ〜５，０００ｃｐの範囲のブルックフィールド粘度を有する。

成分（ｂ）は、好ましくは、多官能性（メタ）アクリレートモノマーであるか、またはアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレートおよび複素環式（メタ）アクリレートからなる群から選択される単官能性（メタ）アクリレートモノマーであるか、またはこれらモノマーの組み合わせであって、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有し、更に置換されていてよく、アルケニル基は２〜２０個の炭素原子を有し、更に置換されていてよく、複素環式基は２〜２０個の炭素原子、並びに窒素および酸素からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、更に置換されていてよく、各置換基は独立して、Ｃ_１〜１０アルキル基、Ｃ_１〜１０アルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールオキシ基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される。

本発明の１つの態様では、成分（ｂ）は２５℃で液体である。

成分（ｃ）は、好ましくは、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリブタジエン、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリイソプレン、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリウレタン、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリエステル、またはそれらの組み合わせである。

成分（ｃ）は、より好ましくは１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリウレタンであり、特に好ましくは１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有する脂肪族ポリウレタンである。

本発明の１つの態様では、成分（ｃ）は、一分子あたり少なくとも１つのエポキシ基を有しており、２５℃で液体であり、約−１００℃〜約２０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、および／または０超〜３以下、好ましくは０．５超〜３以下の平均（メタ）アクリルオキシ官能価を有する。

成分（ｄ）は、好ましくはヘキサフルオロアンチモン酸金属塩、より好ましくはヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウム塩である。

成分（ｅ）中のカチオン光重合開始剤は、好ましくは、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アルキルスルホニウム塩、（６−クメン）（５−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、チタノセン、スルホニルオキシケトン、トリアリールシロキシエーテルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、アルキル基は１〜３０個の炭素原子を有し、アリール基は７〜３０個の炭素原子を有する。

成分（ｅ）中のカチオン光重合開始剤は、より好ましくはチタノセンから選択され、特に好ましくは、成分ｅ）は、ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムおよびビス（ペンタフルオロフェニル）チタノセンからなる群から選択される。

成分（ｅ）中のラジカル光重合開始剤は、ベンゾインケタール、ヒドロキシケトン、アミノケトン、アシルホスフィンペルオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

組成物は好ましくは、成分（ｆ）として１種以上のポリエーテルポリオールを更に含んでなる。一分子あたり少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。

好ましくは、本発明の二重硬化性接着剤組成物は、成分（ｂ）および成分（ｃ）の両方を含んでなる。

二重硬化性接着剤組成物は、任意に、熱硬化剤、光増感剤、ラジカル掃去剤、光安定剤、湿潤剤、均展剤、着色剤および可塑剤からなる群から選択される１種以上の他の添加剤を含んでよい。

熱硬化剤は好ましくはアミン系硬化剤であり、熱硬化剤の含量は好ましくは０〜６０重量部である。

好ましくは、二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づく各成分の含量は、
成分（ａ）について２０〜８０重量部、
成分（ｂ）について１０〜７５重量部、
成分（ｄ）について０．５〜５重量部、
成分（ｅ）について１〜５重量部、および
成分（ｆ）について０〜１０重量部
である。

好ましくは、二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づく各成分の含量は、
成分（ａ）について２０〜８０重量部、
成分（ｃ）について１５〜８０重量部、
成分（ｄ）について０．５〜５重量部、
成分（ｅ）について１〜５重量部、および
成分（ｆ）について０〜１０重量部
である。

好ましくは、二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づく各成分の含量は、
成分（ａ）について２０〜６０重量部、
成分（ｂ）について１５〜６０重量部、
成分（ｃ）について１５〜６０重量部、
成分（ｄ）について０．５〜５重量部、
成分（ｅ）について１〜５重量部、および
成分（ｆ）について０〜１０重量部
であって、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総含量は好ましくは２０〜７５重量部である。

好ましくは、本発明の二重硬化性接着剤組成物は２５℃で液体であり、硬化後の組成物の光透過率は９５％より高く、硬化後の組成物の曇り度は１％未満であり、および／または組成物は２５℃で５０ｃｐ〜４０，０００ｃｐのブルックフィールド粘度を有する。

また、本発明は、透明基材と別の透明基材とを結合または貼り合わせるため、或いは透明基材と不透明基材とを結合または貼り合わせるための、二重硬化性接着剤組成物の使用も提供する。

好ましくは、透明基材は、ガラスおよび／または透明プラスチックを含んでなり、不透明基材は、金属、不透明プラスチック、セラミック、石材、皮革および／または木材を含んでなる。

本発明の１つの特に好ましい態様では、ガラス基材を結合または貼り合わせるために二重硬化性接着剤組成物を使用する。

更に、本発明は、
・上記の二重硬化性接着剤組成物を、結合する基材の間に適用する工程、
・組成物を適用した基材に光を照射する工程、および
・組成物を適用した基材を加熱する工程
を含む、基材の結合方法であって、好ましくは加熱工程の前に光照射工程を実施する方法も提供する。

好ましくは、本発明の二重硬化性接着剤組成物は、透明基材と別の透明基材との間、または透明基材と不透明基材との間に適用する。より好ましくは、透明基材は、ガラスおよび／または透明プラスチックを含んでなり、不透明基材は、金属、不透明プラスチック、セラミック、石材、皮革および／または木材を含んでなる。

１つの態様では、本発明の方法は、光照射工程で完全には硬化しなかった基材部分を局所的に加熱する工程を含む。

意外なことに、エポキシ樹脂；（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つ；熱重合触媒；および光重合開始剤を含んでなる組成物は、光照射および加熱を行うと完全に硬化でき、硬化速度が速く環境に優しいといった利点を維持したまま、不完全硬化に起因し得る欠陥（例えば、接着剤のオーバーフロー、基材の割れ、老化および変形、並びに不十分な硬度）は回避されることが見出された。従って、良好な光学特性および力学的特性を有する最終製品が得られる。

特に、本発明の組成物は、エポキシ樹脂と、（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つとを同時に含有しており、これらの物質は、光を照射すると、二重硬化性接着剤組成物全体の光硬化速度が促進されて二重硬化性接着剤組成物に迅速な硬化特性が付与されるように、架橋し得る。

本発明の多くの他の特徴、態様および利点は、以下の説明、実施例および特許請求の範囲から明らかになる。

図１は、先行技術の接着剤を光硬化させている状態を示す断面図である。

本明細書では、特に記載のない限り、科学的および技術的用語の全ては、当業者に知られている意味と同じ意味を有する。矛盾が生じる場合は、本明細書に示されている定義を採用すべきである。

特に記載のない限り、本明細書におけるパーセントは全て、二重硬化性接着剤組成物の総重量に基づく重量パーセントである。「０％の含量」とは、本発明の二重硬化性接着剤組成物がその成分を含有していないことを意味する。

一般に、エポキシ樹脂分野では、特に工業規模で得られる二重硬化性接着剤組成物では、構造式、化学組成、および組成物の成分含量は、主要な構造または主要な成分を意味することが意図されており、許容できるゆらぎの存在は認められている。

特に記載のない限り、本明細書の数値範囲は、２つの端点の両方およびその間の数の全てを包含することが意図されている。

物質、含量、方法および例の全ては、説明のために記載したものであるため、特に記載のない限り、本発明を限定するものとして解釈すべきではない。

用語「二重硬化性接着剤組成物」、「接着剤」および「組成物」は同じ意味を有しており、互いに置き換えて使用することができる。

用語「（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマー」および「１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するオリゴマー」は同じ意味を有しており、互いに置き換えて使用することができる。

本発明の二重硬化性接着剤組成物の各成分を、以下に説明する。

特に記載のない限り、本明細書において用語「粘度」は、２５℃におけるブルックフィールド粘度を意味する。

成分（ａ）：エポキシ樹脂
一般的に言えば、一分子あたり平均して少なくとも１つの１，２−エポキシ基を有するポリマーが、本発明の「エポキシ樹脂」として使用するのに適している。エポキシ樹脂は、飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪族、芳香族または複素環式であってよい。
好ましくは、本発明において使用されるエポキシ樹脂は、一分子あたり平均して少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する。

本発明において使用されるエポキシ樹脂に特に制限はないが、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、それらの誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択してよい。

ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールとを反応させることによって調製できる。その際使用するのに適したポリフェノールの例は、レゾルシン、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパンとも称される）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとも称される）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタレンである。ポリフェノールのポリグリシジルエーテルの基礎原料として適した別のポリフェノールは、フェノール樹脂ワニス型フェノールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物であり得る。また、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとも称される）のポリグリシジルエーテルを使用することもできる。

脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールまたはトリメチロールプロパンのようなポリオールに由来する。

ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルの例は、グリシドまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ｏ−フタル酸、テレフタル酸または脂肪酸二量体）との反応生成物であってよい。

適当なエポキシ樹脂は、エチレン性不飽和脂環式化合物または天然油脂（例えばエポキシ化ひまし油）に由来してもよい。

また、エポキシ化ポリオレフィン（例えばエポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化ポリイソプレンなど）、および一分子あたり少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化ポリエステルもまた、本発明の二重硬化性接着剤組成物におけるエポキシ樹脂として使用してよい。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、およびそれらの混合物が特に好ましい。

好ましくは、本発明の二重硬化性接着剤組成物に使用されるエポキシ樹脂は、２５℃で液体である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、通常約１００〜約２２０である。エポキシ当量は、エポキシ基１当量を有するエポキシ樹脂のグラム数として定義されている。

本発明において使用されるエポキシ樹脂は、２５℃で、好ましくは約３００ｃｐ〜約１０，０００ｃｐの範囲、より好ましくは約３５０ｃｐ〜約５，０００の範囲のブルックフィールド粘度を有する。

本発明では、エポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してよい。成分（ａ）の含量は、本発明の二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づいて、２０〜９５重量部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部、更に好ましくは３５〜６０重量部であってよい。エポキシ樹脂の含量がこれらの範囲内であれば、本発明の接着剤組成物の二重硬化は円滑に進む。

成分（ｂ）：（メタ）アクリレートモノマー
本発明の二重硬化性接着剤組成物は、１種以上の（メタ）アクリレートモノマーを含有してよい。（メタ）アクリレートモノマーは、分子中の（メタ）アクリルオキシ不飽和基の存在の故に光照射時に架橋し得るので、これにより、二重硬化性接着剤組成物全体の光硬化速度が促進され、二重硬化性接着剤組成物に迅速な硬化特性が付与される。加えて、このモノマーは、２５℃での低粘性の故に、二重硬化性接着剤組成物のブルックフィールド粘度および結合特性を調節するため、並びに組成物の貯蔵安定性を改善するために使用される。

用語「（メタ）アクリルオキシ」基（即ち、ＣＨ_２＝ＣＲＣ（Ｏ）Ｏ−［ここで、ＲはＨまたはＣＨ_３である］）は、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基またはそれらの組み合わせを表しており、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの組み合わせを表している。

本発明において使用される（メタ）アクリレートモノマーに特に制限はないが、単官能性（メタ）アクリレートモノマーまたは多官能性（メタ）アクリレートモノマーまたはそれらの組み合わせであってよい。

単官能性（メタ）アクリレートモノマーの適当な例は、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレートおよび複素環式（メタ）アクリレートを包含する。

アルキル基は、好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を有してよく、場合により置換されていてよい。置換基は、Ｃ_１〜１０アルキル基、Ｃ_１〜１０アルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールオキシ基、エポキシ基およびヒドロキシ基などからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。

アルケニル基は、好ましくは２〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有してよく、場合により置換されていてよい。置換基は、Ｃ_１〜１０アルキル基、Ｃ_１〜１０アルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールオキシ基、エポキシ基およびヒドロキシ基などからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。

複素環式基は、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子、並びに窒素および酸素からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有してよく、場合により置換されていてよい。置換基は、Ｃ_１〜１０アルキル基、Ｃ_１〜１０アルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールオキシ基、エポキシ基およびヒドロキシ基などからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。

単官能性（メタ）アクリレートモノマーの具体例は、下記化合物を包含してよいが、それらに限定はされない：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラン（メタ）アクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレートおよびカプロラクトンアクリレートなど。

多官能性（メタ）アクリレートモノマーの非限定例は、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートなどを包含する。

好ましくは、これらの（メタ）アクリレートモノマーは、２５℃で液体である。

本発明の二重硬化性接着剤組成物において、（メタ）アクリレートモノマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してよい。成分（ｂ）の含量は、本発明の二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づいて、０〜７５重量部、好ましくは１０〜７５重量部、より好ましくは１５〜６０重量部、更に好ましくは１５〜３０重量部であってよい。

成分（ｃ）：（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマー
本発明の二重硬化性接着剤組成物は、（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーを含有してよい。（メタ）アクリレートモノマーのための上記説明と同様、（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーは、分子中の（メタ）アクリルオキシ不飽和基の存在の故に光照射時に架橋し得、これにより、二重硬化性接着剤組成物全体の光硬化速度が促進され、二重硬化性接着剤組成物に迅速な硬化特性が付与される。加えて、硬化活性を有するオリゴマーの存在により、ブルックフィールド粘度および結合特性は調節され、二重硬化性接着剤組成物の貯蔵安定性は改善される。

（メタ）アクリルオキシ基は、オリゴマー中のいずれの位置に存在してもよいが、主鎖末端および／または側鎖に存在することが好ましい。

好ましくは、（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーは、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリブタジエン；１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリイソプレン、例えば株式会社クラレから入手できるUC-203およびUC-102など；（メタ）アクリルオキシ基を有するポリウレタン、例えば、Sartomer Corporationから入手できるCN962、CN964、CN965、CN934、CN972、CN8004およびCN9002、Bomar Corporationから入手できるBR3641AA；１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリエステル、例えばSartomer Corporationから入手できるCN292、CN2200、CN9021およびCN2255；またはそれらの組み合わせである。上記したオリゴマーは全て市販されている。

本発明において使用される（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーの別の例は、下記化合物を包含するが、それらに限定はされない：１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するスチレン−ブタジエンコポリマー、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するアクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリイソブチレン、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するエチレン−プロピレンゴム（エチレン−プロピレンコポリマー）、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するブチルゴム（イソブチレン−イソプレンコポリマー）、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有する臭素化ブチルゴム（臭素化イソブチレン−イソプレンコポリマー）、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有する塩素化ブチルゴム（塩素化イソブチレン−イソプレンコポリマー）、またはそれらの組み合わせ。（メタ）アクリルオキシ基を有さず、上記オリゴマーに対応する化合物は市販されており、そのような化合物は分子内にヒドロキシ基のような反応性基を有するので、それらを（メタ）アクリレートと反応させることにより、対応する（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーを得ることができる。

本発明では、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリウレタンを使用することが好ましい。１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有する脂肪族ポリウレタンを使用することが特に好ましく、とりわけ、数千ｃｐ〜十万ｃｐ超、例えば約１，０００ｃｐ〜約１９０，０００ｃｐのブルックフィールド粘度を有するものが好ましい。芳香環は色特性および光透過率を低下させるのでポリウレタン分子内に芳香環が存在しないのであれば、本発明において用語「脂肪族」は、用語「芳香族」に対する用語である。典型的には、脂肪族ポリウレタンは、ポリエステル型のポリウレタン、ポリエーテル型のポリウレタンおよびポリブタジエン型のポリウレタンなどであってよい。

好ましくは、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するオリゴマーは、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する。オリゴマー分子中に、化学架橋に活性なエポキシ基および（メタ）アクリルオキシ基の両方が存在するので、有利なことに、本発明の二重硬化性接着剤組成物の硬化特性は改善され、接着剤組成物全体の光硬化速度は促進され、接着剤組成物に迅速な硬化特性が付与される。

そのようなオリゴマーは、対応するエポキシ樹脂（例えば、上記したビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）および（メタ）アクリル酸のエステル化により調製される。

好ましくは、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有する本発明のオリゴマーは、２５℃で液体である。

好ましくは、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有する本発明のオリゴマーは、約−１００℃〜約２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

好ましくは、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するオリゴマーは、０超〜３以下、好ましくは０．５超〜３以下の平均アクリルオキシ官能価を有する。用語「平均官能価」とは、一分子あたりの（メタ）アクリルオキシ基の平均個数を意味する。

本発明の二重硬化性接着剤組成物において、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するオリゴマーは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してよい。成分（ｃ）の含量は、本発明の二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づいて、０〜８０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部、最も好ましくは３０〜５０重量部であってよい。

本発明の二重硬化性接着剤組成物は、（メタ）アクリレートモノマー、および１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つを含んでなる。好ましくは、本発明の二重硬化性接着剤組成物は、（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーとを同時に含有しており、それらの総含量は、本発明の二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づいて、１０〜８０重量部、好ましくは２０〜７５重量部、より好ましくは２５〜６５重量部であってよい。本発明では、（メタ）アクリレートモノマーと（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーとは、あらゆる比で混合してよい。

成分（ｄ）：熱重合触媒
熱重合触媒は、エポキシ樹脂の熱重合反応を触媒するために使用され、熱硬化温度の低下および熱硬化時間の短縮に寄与する。本発明では、ヘキサフルオロアンチモン酸金属塩、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウム塩（K1612の商品名でKing Industry Inc.から市販）を使用してよい。

成分（ｄ）の含量は、本発明の二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づいて、０．５〜５重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部、より好ましくは１．５〜２．０重量部であってよい。

成分（ｅ）：光重合開始剤
光重合開始剤は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレートモノマー（存在すれば）および（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマー（存在すれば）の光重合反応を開始するために使用され、架橋硬化速度を高める。本発明の光重合開始剤は、カチオン光重合開始剤とラジカル光重合開始剤の混合物である。

カチオン光重合開始剤
本発明の二重硬化性接着剤組成物は、エポキシ樹脂の光重合反応を開始するために主に使用されるカチオン光重合開始剤を含有する。本発明において使用されるカチオン光重合開始剤に特に制限はないが、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アルキルスルホニウム塩、（６−クメン）（５−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、チタノセン、スルホニルオキシケトンおよびトリアリールシロキシエーテル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択してよい。ここで、アルキル基は１〜３０個の炭素原子を有し、アリール基は７〜３０個の炭素原子を有する。

芳香族スルホニウム塩および芳香族ヨードニウム塩の具体例は、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルベンジルメチルスルホニウム塩、トリアリールスルホニウムオキシド塩、アリールオキシジアリールスルホニウムオキシド塩およびジアルキルベンジルメチルスルホニウムオキシド塩などを包含してよい。

好ましいフェロセニウム塩は、（６−クメン）（５−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェートである。フェロセニウム塩の具体例は、Irgacure 261（化学名：（６−クメン）（５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、Ciba Specialty Chemicals Inc.から市販）、ナフタレンフェロセンヘキサフルオロホスフェートおよびピレンフェロセンヘキサフルオロホスフェートなどを包含する。

本発明のカチオン光重合開始剤として、チタノセン光開始剤を使用することが好ましい。その具体例は、Irgacure 784（化学名：ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、Ciba Specialty Chemicals Inc.から市販）およびビス（ペンタフルオロフェニル）チタノセンなどを包含する。

ラジカル光重合開始剤
本発明の二重硬化性接着剤組成物は、接着剤組成物中の（メタ）アクリレートモノマー（存在すれば）および（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマー（存在すれば）の光重合反応を開始するために主に使用されるラジカル光重合開始剤を含有する。

本発明において使用されるラジカル光重合開始剤には特に制限はないが、ベンゾインケタール、ヒドロキシケトン、アミノケトン、アシルホスフィンペルオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択してよい。

ベンゾインケタール型の適当な光重合開始剤は、例えばIrgacure 651の商品名で市販されており；ヒドロキシケトン型の適当な光重合開始剤は、例えば、Darocure 1173（ＨＭＰＰ）、Darocure 2959（ＨＨＭＰ）およびDarocure 184（ＨＣＰＫ）などの商品名で市販されており；アミノケトン型の適当な光重合開始剤は、例えばIrgacure 907（ＭＭＭＰ）およびIrgacure 369（ＢＤＭＢ）などの商品名で市販されており；アシルホスフィンペルオキシド型の適当な光重合開始剤は、例えばＴＥＰＯ、ＴＰＯおよびIrgacure 819（ＢＡＰＯ、Ciba Specialty Chemicals Inc.から市販）などの商品名で市販されている。

本発明の二重硬化性接着剤組成物では、光重合開始剤は、カチオン光重合開始剤とラジカル光重合開始剤との混合物である。光重合開始剤は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて使用してよい。成分（ｅ）の総含量は、本発明の二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づいて、１〜５重量部、好ましくは１．５〜５重量部、より好ましくは２〜５重量部であってよい。

成分（ｆ）：ポリエーテルポリオール
本発明の二重硬化性接着剤組成物は、組成物の融通性が調節され、硬化後の最終製品の亀裂抵抗および耐衝撃性が向上するように、ポリエーテルポリオールを場合により含有してよい。

本明細書における用語「ポリエーテルポリオール」は、主鎖にエーテル結合を有し、側鎖または主鎖末端にヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するポリマーを意味する。ポリエーテルポリオールは、好ましくは、一分子あたり少なくとも２つのヒドロキシ基を有する。一般に、ポリエーテルポリオールは、ジオールのようなポリオールの縮合により生成されたポリエーテルオリゴマーである。ポリエーテルポリオールの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンなどに由来してよい。

本発明のポリエーテルポリオールは、好ましくは約２００〜約５０００、より好ましくは約４００〜約４０００の重量分子量を有する。

本発明の二重硬化性接着剤組成物において、ポリエーテルポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してよい。ポリエーテルポリオールの含量は、本発明の二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づいて、０〜１０重量部、好ましくは２〜１０重量部であってよい。

他の添加剤
本発明の二重硬化性接着剤組成物は、必要に応じて、上記成分（ａ）〜（ｆ）の他に、様々な添加剤を含んでもよい。これらの添加剤およびその含量は、接着剤分野で一般的に知られている。そのような添加剤の例は、熱硬化剤、過酸化物、光増感剤、ラジカル掃去剤、光安定剤、湿潤剤、均展剤、着色剤および可塑剤、並びに組成物の粘度、接着強度または融通性のような特性を改善できる他の接着促進剤を包含する。

アミン硬化剤および無水物硬化剤を熱硬化剤として使用することが好ましく、熱硬化剤の含量は、二重硬化性接着剤組成物１００重量部に基づいて、０〜６５重量部、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは５〜２５重量部であってよい。

エポキシ樹脂に一般的に使用されているアミン硬化剤を、本発明において使用してよく、その例は、ポリアミン硬化剤、第三級アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、ホウ素アミンおよびホウ素アミン錯体である。ポリアミン硬化剤の具体例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミンおよびｍ−フェニレンジアミンなどを包含する。第三級アミン硬化剤の例は、トリエタノールアミン、テトラメチルグアニジンおよびＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどを包含する。イミダゾール硬化剤の例は、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび２−フェニルイミダゾールなどを包含する。ホウ素アミン硬化剤の典型例は、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体である。

無水物硬化剤は、２５℃で好ましくは液体である。これらの無水物硬化剤の例は、メチルフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物などを包含する。２５℃で固体である無水物を本発明において使用してもよい。固体無水物は、２５℃で液体である無水物に溶解してよく、固体無水物および液体無水物の混合物として使用してよい。

二重硬化性接着剤組成物
本発明の二重硬化性接着剤組成物は液体であり、この組成物のブルックフィールド粘度は２５℃で約５０ｃｐ〜約４０，０００ｃｐであることが好ましい。そのような粘度範囲における液体接着剤組成物は良好な流動性を有しており、これにより、基剤への適用または注入が容易になる。本発明においてブルックフィールド粘度は、ASTM D1084-1997に従って２５℃でブルックフィールド回転粘度計（ブルックフィールドデジタル粘度計DV-II+、BROOKFIELD（米国）から市販）を用いて測定される。

本発明の二重硬化性接着剤組成物は澄明な外観を有しており、光照射および加熱による硬化の後も、澄明な外観および優れた光学特性を、例えば９５％より高い光透過率および１％未満の曇り度を保持する。

硬化後の接着剤組成物の可視光波長における光透過率は、ASTM D1003-2007に従って紫外可視分光光度計（Cary-300、Varian（米国）から市販）を用いて測定される。曇り度を測定するために、同じ方法を採用してよい。

本発明の組成物は、エポキシ樹脂、並びに（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つを同時に含有しており、これらの物質は、光を照射すると、二重硬化性接着剤組成物全体の光硬化速度が促進されて二重硬化性接着剤組成物に迅速な硬化特性が付与されるように、架橋し得る。

また、本発明の二重硬化性接着剤組成物は、光照射時に短時間で組成物を架橋および硬化させる光重合開始剤を含有するので、光硬化は約３０秒以内に迅速に完了する。

特に、本発明の二重硬化性接着剤組成物は、熱硬化温度の低下および熱硬化時間の短縮に寄与する熱重合触媒を含有する。従って、硬化速度が速く環境に優しいといった利点を維持しながらも、不完全硬化に起因する欠陥（例えば、接着剤のオーバーフロー、基材の割れ、老化および変形、並びに不十分な硬度）は回避された、良好な光学特性および力学的特性を有する最終製品が得られる。

二重硬化性接着剤組成物の調製
エポキシ樹脂、（メタ）アクリレートモノマーおよび／または（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマー、熱重合触媒、光重合開始剤および他の任意成分を混合するためには、いずれかの適当な方法およびいずれかの適当な順序を採用してよい。連続的または断続的に、撹拌を伴ってまたは伴わずに、混合してよい。混合の様々な段階における撹拌速度は、同じまたは異なっていてよく、例えば、先行段階における撹拌速度を約５０〜８０ｒｐｍに設定し、後続段階における撹拌速度を約８０〜１２０ｒｐｍに設定してよい。

光重合開始剤の添加時、並びに後の混合および貯蔵以降は、微弱発光条件下で、好ましくは光を避けて行うべきである。光重合開始剤と光重合活性成分との混合前に、その他の成分の混合を完了しておくことが有利である。混合のための温度および時間は、実際の要求に応じて適当に設定してよい。

二重硬化性接着剤組成物の使用
本発明の二重硬化性接着剤組成物は、ディスプレー内の様々な要素を結合または貼り合わせるために、特に、透明基材と別の透明基材とを結合または貼り合わせるため、或いは透明基材と不透明基材とを結合または貼り合わせるために使用してよい。透明基材は、ガラスおよび／または透明プラスチックなどを含んでなり、不透明基材は、金属、不透明プラスチック、セラミック、石材、皮革および／または木材などを含んでなる。プラスチックは例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリエステル（ＰＥＴ）などであってよい。

基材の結合方法
本発明の二重硬化性接着剤組成物を用いた基材の結合方法は、次の通りである：結合する基材の間に組成物を適用し、次いで、組成物が硬化するように、光を照射して加熱する。

塗布／注入
本発明の二重硬化性接着剤組成物は、通常の塗布法または注入法によって基材の間に適用してよい。通常の塗布法は例えば、スリット塗布、噴霧塗布、回転塗布、ロール塗布およびキャストコーティングなどであってよい。組成物の塗布厚さは、実際の要求に応じて選択してよい。塗布厚さは、可能な限り小さいことが好ましく、例えば約５０μｍ〜約２００μｍ、好ましくは約１００μｍ〜約１５０μｍである。

図１に示されているように、必要に応じて、陰影領域が透明第一基材に設けられる。陰影領域は、不透明物質を配置することによって、または通常のリソグラフィー現像または印刷によって形成される。陰影領域の位置およびパターンは、実際の要求に応じて設定してよい。例えば、陰影領域は、透明第一基材の周縁、または透明第一基材の他の場所に位置してよい。陰影領域のパターンは、規則的または不規則であってよい。陰影領域の幅は、実際の要求に応じて設定してよく、例えば、約１ｍｍ、約２ｍｍまたは約３ｍｍなどであってよい。

硬化
先に記載した二重硬化性接着剤組成物を適用した基材を、光照射および加熱の工程に付す。加熱工程の前に光照射工程を実施することが好ましい。

本発明では、光線（例えば紫外線および可視光）および高エネルギー線（例えば、電子線、α線、γ線およびＸ線）を光照射に使用してよく、約２００ｎｍ〜約４００ｎｍの波長範囲の紫外線が好ましい。エネルギー線量は好ましくは３０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、出力密度は好ましくは約１００ｍＷ／ｃｍ^２であり、照射時間は好ましくは３０秒以上である。

加熱方法は、光回避条件下で行うことができる限り、特に限定はされない。試料は、通常の硬化装置（例えば、乾燥炉、密閉硬化炉、または連続硬化を可能にするトンネル炉）を用いて、その全体を加熱してよいが、高精度装置を用いて、特定の位置を加熱してもよい。例えば、完全には硬化していない要素領域を、iCure AS200（IRphotonicsから市販）を用いることにより、光照射後に局所的に加熱する。

熱の供給源に特に制限はないが、熱風循環、赤外線加熱および高周波加熱のような通常の方法が採用される。硬化温度は、８０℃以上、好ましくは約８０℃〜約１００℃であってよい。硬化時間は０．５〜２時間であってよい。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。実施例における特定の物質、含量、データおよびそれ以外の条件並びに詳細は、本発明を実施して本発明の有利な効果を実証するための態様を説明するためだけに提示されており、本発明の概念を限定するものではない。

物質
Synasia S21：エポキシ樹脂、Synasia Inc.から市販、エポキシ当量は約１３１〜約１４３であり、ブルックフィールド粘度は２５℃で約３５０〜約４５０である；
Polyol 220-110：ポリプロピレングリコール、Dow Companyから市販、分子量は約１０００である；
CN8004：ポリウレタンアクリレートオリゴマーとも称されるアクリルオキシ基含有ポリウレタン、Sartomer Companyから市販、２未満の平均官能価および約−３℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する；
CN9002：ポリウレタンアクリレートオリゴマーとも称されるアクリルオキシ基含有ポリウレタン、Sartomer Companyから市販、約２の平均官能価および６０℃で約２８００〜３５００ｃｐのブルックフィールド粘度を有する；
イソボルニルアクリレート：アクリレートモノマー、Sartomer Companyから市販；
ヒドロキシプロピルメタクリレート：メタクリレートモノマー、Aldrich Chemicalsから市販；
ラウリルアクリレート：アクリレートモノマー、Sartomer Companyから市販；
K1612：ヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウム塩、熱重合触媒、King industry Inc.から市販；
Darocure 1173：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ラジカル光重合開始剤、Ciba Specialty Chemicals Inc.から市販；
Irgacure784：ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、カチオン光重合開始剤、Ciba Specialty Chemicals Inc.から市販。

試験方法
本発明の二重硬化性接着剤組成物の有利な効果を実証するために、ＵＶ硬化試験、接着強さ試験、熱硬化試験、および陰影領域試験などを包含する一連の試験を実施した。

＜ＵＶ硬化試験＞
上記成分から得られた二重硬化性接着剤組成物を、室温で、ガラス板とＰＣ板の間に塗布した。組成物の塗布厚さは約１００μｍであった。互いに同一であるガラス板／二重硬化性接着剤組成物／ＰＣ板の試料２つを、以下の接着強さ試験および熱硬化試験のために製造した。２つのガラス板／二重硬化性接着剤組成物／ＰＣ板の試料を、紫外光源（製造メーカー：Loctite Corporation、モード：UVALOC1000）を用いて照射した。エネルギー線量は３０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、出力密度は約１００ｍＷ／ｃｍ^２であり、照射時間は３０秒であった。透明部分における試料の硬化結果を観察した。

＜接着強さ試験＞
上記のようにＵＶ硬化試験を行った後、ガラス板表面に対して垂直な方向に、ＰＣ板からガラス板を剥がした。Materials Peeling Testing Machine（Instron Campanyから市販、モデル：Instron 5540）を用いて、剥離力を測定した。ガラス板とＰＣ板との重なり面積で、剥離力を除することにより、接着強さ（単位：Ｍｐａ）を計算した。

＜熱硬化試験＞
先に記載したようにＵＶ硬化試験を行った後、約８０℃の温度の乾燥炉（Thermostatic Oven LH-213、ESPEC Companyから市販）に試料を入れ、約２時間加熱した。次いで、試料を取り出して、硬化結果を観察した。

＜陰影領域試験＞
上記したように熱硬化試験を行った後、ガラス板をＰＣ板から剥がして、陰影領域の硬化結果を観察した。

＜組成物の調製＞
実施例１
まず、３５重量部のSynasia S21、３重量部のイソボルニルアクリレート、５重量部のヒドロキシプロピルメタクリレート、５重量部のラウリルアクリレート、３０重量部のCN8004、１５重量部のCN9002および２重量部のPolyol 220-110を、室温（２２℃）でそれぞれ秤量し、次いで、撹拌器に導入し、約６０ｒｐｍの速度で約６０分間撹拌した。続いて、１．５重量部のK1612、１．５重量部のDarocure 1173および２重量部のIrgacure784をそれぞれ秤量し、撹拌器に添加し、約１００ｒｐｍの速度で更に６０分間撹拌した。均一に混合した後、混合物を濾過した。導入、添加および混合の間は、光を避け、温度を一定に保った。

実施例１の二重硬化性接着剤組成物の組成は、以下の通りであった。

実施例２
以下の接着剤組成を採用した以外は、実施例１に記載したように、実施例２の二重硬化性接着剤組成物を調製した。
実施例２の二重硬化性接着剤組成物の組成は、以下の通りであった。

実施例３
以下の接着剤組成を採用した以外は、実施例１に記載したように、実施例３の二重硬化性接着剤組成物を調製した。
実施例３の二重硬化性接着剤組成物の組成は、以下の通りであった。

実施例４
以下の接着剤組成を採用した以外は、実施例１に記載したように、実施例４の二重硬化性接着剤組成物を調製した。
実施例４の二重硬化性接着剤組成物の組成は、以下の通りであった。

比較例１
以下の接着剤組成を採用した以外は、実施例１に記載したように、比較例１の二重硬化性接着剤組成物を調製した。
比較例１の二重硬化性接着剤組成物の組成は、以下の通りであった。

比較例２
以下の接着剤組成を採用した以外は、実施例１に記載したように、比較例２の二重硬化性接着剤組成物を調製した。
比較例２の二重硬化性接着剤組成物の組成は、以下の通りであった。

比較例３
以下の接着剤組成を採用した以外は、実施例１に記載したように、比較例３の二重硬化性接着剤組成物を調製した。
比較例３の二重硬化性接着剤組成物の組成は、以下の通りであった。

比較例４
以下の接着剤組成を採用した以外は、実施例１に記載したように、比較例４の二重硬化性接着剤組成物を調製した。
比較例４の二重硬化性接着剤組成物の組成は、以下の通りであった。

実施例１〜５および比較例１〜４で得られた二重硬化性接着剤組成物を、先に記載した試験に付した。試験結果を以下に示す。

上記表から分かるように、本発明の実施例１〜４で得られた二重硬化性接着剤組成物は、基材の透明部分における優れた光硬化結果、および後硬化接着強さを示し、加熱後は、陰影部分においても完全に硬化した。一方、比較例１、２および４の二重硬化性接着剤組成物は、熱重合触媒を含有しておらず、陰影部分の接着剤は、加熱後も液体状であって、完全には硬化しなかった。比較例３では光重合開始剤として、ラジカル光重合開始剤のみが使用されており、カチオン光重合開始剤は含まれていなかった。その結果、エポキシ樹脂は光照射時に完全には硬化せず、劣った光硬化結果が示された。

先に記載した態様は、本発明を説明することが意図されたものであり、特許請求の範囲に記載されている本発明を限定するもの、即ち本発明の範囲を減じるものと解釈すべきではない。先の態様は、構成を限定するものではなく、当然のことながら、特許請求の範囲内で変更される。

１ 透明第一基材
２ 接着剤
３ 第二基材
４ パターン
５ 光が遮断された領域の下方の接着剤
６ 光線

Claims (25)

1. 成分（ａ）：エポキシ樹脂；
   成分（ｂ）：（メタ）アクリレートモノマーおよび成分（ｃ）：（メタ）アクリルオキシ基含有オリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つ；
   成分（ｄ）：成分（ａ）の熱重合反応を触媒する熱重合触媒；および
   成分（ｅ）：成分（ａ）、並びに成分（ｂ）および成分（ｃ）からなる群から選択される少なくとも１つの光重合反応を開始し、カチオン光重合開始剤とラジカル光重合開始剤との混合物である光重合開始剤
   を含んでなる、二重硬化性接着剤組成物。
2. 成分（ａ）は、一分子あたり平均して少なくとも２つの１，２−エポキシ基を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 成分（ａ）は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、それらの誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１または２に記載の組成物。
4. 成分（ａ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、またはそれらの混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 成分（ａ）は２５℃で液体であり、成分（ａ）のエポキシ当量は１００〜２２０であり、および／または成分（ａ）は２５℃で３００ｃｐ〜１０，０００ｃｐ、より好ましくは３５０ｃｐ〜５，０００ｃｐの範囲のブルックフィールド粘度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
6. 成分（ｂ）は、多官能性（メタ）アクリレートモノマーであるか、またはアルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレートおよび複素環式（メタ）アクリレートからなる群から選択される単官能性（メタ）アクリレートモノマーであるか、またはこれらモノマーの組み合わせであって、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有し、場合により置換されていてよく、アルケニル基は２〜２０個の炭素原子を有し、場合により置換されていてよく、複素環式基は２〜２０個の炭素原子、並びに窒素および酸素からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し、場合により置換されていてよく、各置換基は独立して、Ｃ_１〜１０アルキル基、Ｃ_１〜１０アルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールオキシ基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 成分（ｂ）は２５℃で液体である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
8. 成分（ｃ）は、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリブタジエン、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリイソプレン、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリウレタン、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリエステル、またはそれらの組み合わせである、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
9. 成分（ｃ）は、１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有するポリウレタン、より好ましくは１つ以上の（メタ）アクリルオキシ基を有する脂肪族ポリウレタンである、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
10. 成分（ｃ）は、１分子あたり少なくとも１つのエポキシ基を有しており、２５℃で液体であり、および／または０超〜３以下、好ましくは０．５超〜３以下の平均（メタ）アクリルオキシ官能価を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
11. 成分（ｄ）は、ヘキサフルオロアンチモン酸金属塩、好ましくはヘキサフルオロアンチモン酸アンモニウム塩である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
12. 成分（ｅ）中のカチオン光重合開始剤は、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、アルキルスルホニウム塩、（６−クメン）（５−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、チタノセン、スルホニルオキシケトン、トリアリールシロキシエーテルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、アルキル基は１〜３０個の炭素原子を有し、アリール基は７〜３０個の炭素原子を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
13. 成分（ｅ）中のカチオン光重合開始剤は、チタノセンから選択され、より好ましくはビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウムおよびビス（ペンタフルオロフェニル）チタノセンからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
14. 成分（ｅ）中のラジカル光重合開始剤は、ベンゾインケタール、ヒドロキシケトン、アミノケトン、アシルホスフィンペルオキシドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
15. 成分（ｆ）として１種以上のポリエーテルポリオール、好ましくは一分子あたり少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリエーテルポリオールを更に含んでなる、請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。
16. 成分（ｂ）および成分（ｃ）の両方を含んでなり、任意に、熱硬化剤、光増感剤、ラジカル掃去剤、光安定剤、湿潤剤、均展剤、着色剤および可塑剤からなる群から選択される１種以上の他の添加剤を含んでよい、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物であって、熱硬化剤は好ましくはアミン系硬化剤であり、熱硬化剤の含量は好ましくは０〜６０重量部である、組成物。
17. 組成物１００重量部に基づく各成分の含量は、
    成分（ａ）について２０〜８０重量部、
    成分（ｂ）について１０〜７５重量部、
    成分（ｄ）について０．５〜５重量部、
    成分（ｅ）について１〜５重量部、および
    成分（ｆ）について０〜１０重量部
    である、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
18. 組成物１００重量部に基づく各成分の含量は、
    成分（ａ）について２０〜８０重量部、
    成分（ｃ）について１５〜８０重量部、
    成分（ｄ）について０．５〜５重量部、
    成分（ｅ）について１〜５重量部、および
    成分（ｆ）について０〜１０重量部
    である、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
19. 組成物１００重量部に基づく各成分の含量は、
    成分（ａ）について２０〜６０重量部、
    成分（ｂ）について１５〜６０重量部、
    成分（ｃ）について１５〜６０重量部、
    成分（ｄ）について０．５〜５重量部、
    成分（ｅ）について１〜５重量部、および
    成分（ｆ）について０〜１０重量部
    であり、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総含量は好ましくは２０〜７５重量部である、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
20. ２５℃で液体であって、硬化後の組成物の光透過率は９５％より高く、硬化後の組成物の曇り度は１％未満であり、および／または組成物は２５℃で５０〜４０，０００ｃｐのブルックフィールド粘度を有する、請求項１〜１９のいずれかに記載の組成物。
21. 透明基材と別の透明基材とを結合または貼り合わせるため、或いは透明基材と不透明基材とを結合または貼り合わせるための、請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物の使用。
22. 透明基材は、ガラスおよび／または透明プラスチックを含んでなり、不透明基材は、金属、不透明プラスチック、セラミック、石材、皮革および／または木材を含んでなる、請求項２１に記載の使用。
23. ・請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物を、結合する基材の間に適用する工程、
    ・組成物を適用した基材に光を照射する工程、および
    ・組成物を適用した基材を加熱する工程
    を含む、基材の結合方法であって、好ましくは加熱工程の前に光照射工程を実施する、方法。
24. 透明基材と別の透明基材との間、または透明基材と不透明基材との間に組成物を適用する、請求項２３に記載の方法。
25. 光照射工程で完全には硬化しなかった基材部分を局所的に加熱する工程を含む、請求項２３または２４に記載の方法。

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