CN114381208A - 光热双固化胶黏剂 - Google Patents

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朱行春
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00

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Abstract

本发明公开了一种光热双固化胶黏剂，包括多官能光固化化合物、光聚合引发剂、改性环氧树脂和聚异氰酸酯，光固化是快速固化提高交联密度，热固化是对光固化过程产物固化的巩固，两者整合后提高固化的效率，保证较高的交联密度，粘接力强，获得优异的机械特性，耐候性试验以及耐冲击性进一步提高。

Description

光热双固化胶黏剂
技术领域
本发明属于电子材料，具体来说是UV光固和高温热固的双重固化胶黏剂。
背景技术
在下游电子产品中，例如摄像头、汽车继电器等产品，一般使用的UV光固化胶黏剂或者热固性胶黏剂，只能实现单一固化机理或者UV固化机理，难于满足目前电子产品结构设计多样性和高性能的需求。例如达到耐高低温-40度到150度100个循环、双85(双85试验是指在温度85℃和湿度85％的条件)测试1000小时和TG点要求130度，能达到这三个要求的尚没有此材料。
究其原因，UV光固化涂料组合物通过涂装后的紫外线照射而凭借高速的链式反应立即反应，从而高交联化、高分子化等，由此涂膜结构变硬，反复进行光照射、冷却和加热的循环的耐候性试验以及耐冲击性差。
发明内容
本发明针对上述问题而提出，提供了一种双重固化、性能优异、耐候性试验性能高的光热双固化胶黏剂。
本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：一种光热双固化胶黏剂，包括多官能光固化化合物、光聚合引发剂、改性环氧树脂和聚异氰酸酯。
优选地，所述多官能固化化合物与光聚合引发剂的当量比是99～90。
优选地，所述多官能光固化化合物与改性环氧树脂树脂的质量比为95：5至10：90。
优选地，所述改性环氧树脂所含羟基与聚异氰酸酯化合物所含异氰酸酯基的当量比为0.5～1.5。
优选地，所述多官能光固化化合物是一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的化合物。
优选地，所述多官能光固化化合物选使用一个分子中具有两个以上通过紫外线照射聚合的聚合性不饱和键的、两官能以上的自由基聚合性不饱和单体。
优选地，所述光聚合引发剂选用芳基酮类、含硫类、酰基氧化膦类、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳茂铁盐中的一种或多种。
优选地，所述改性环氧树脂中包含的羟基(OH)与聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)为0.5～1.5。
本发明实施上述技术方案：通过UV光固和热固的双重固化胶黏剂，光固化是快速固化提高交联密度，热固化是对光固化过程产物固化的巩固，两者整合后提高固化的效率，保证较高的交联密度，粘接力强，获得优异的机械特性，实现了达到耐高低温-40度到150度100个循环、双85测试1000小时和TG点要求130度等三个要求，耐候性试验以及耐冲击性进一步提高。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
光热双固化胶黏剂的组分是：改性环氧树脂、聚异氰酸酯化合物、多官能光固化化合物和光聚合引发剂。这些组合物存在下述共同点：对于涂覆组合物而形成的涂覆层，可以通过光、热使其固化从而形成保护胶层。
光热双固化胶黏剂的混合过程是：多官能光固化化合物(75～90％)和光聚合引发剂(5～15％)在避光条件下，常温搅拌20～60分钟；进而加入改性环氧树脂(5～25％)，常温搅拌20～60分钟，备用；最后，需使用时，加入聚异氰酸酯化合物(5～25％)，搅拌均匀。
多官能光固化化合物，是一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的化合物。多官能光固化化合物为一个分子中具有四个以上聚合性不饱和键的多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能光固化化合物是一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的化合物，能够单独使用或者作为两种以上的混合物使用。作为多官能光固化化合物，可以列举光固化单体或者光固化低聚物。通过使用这种多官能光固化化合物，可以实现提高胶水的干燥性能，耐黄变，耐水性能。作为上述的光固化单体，优选使用一个分子中具有两个以上通过紫外线照射聚合的聚合性不饱和键的、两官能以上的自由基聚合性不饱和单体。自由基聚合性不饱和单体中包含的聚合性不饱和键的数量影响胶水的快干性能。即使是相同的配合量，一个分子中具有一个聚合性不饱和键的单官能单体与一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的多官能单体相比，胶水的外观、耐化学性、耐损伤性以及包装性有变差的倾向。因此，作为自由基聚合性不饱和单体，从提高保护胶层成过程中的固化性、保护层的外观(光泽性等)、耐化学性等方面考虑，优选使用一个分子中具有四个以上聚合性不饱和键的两官能以上的单体，更优选使用具有五个以上的四官能以上的单体。自由基聚合性不饱和单体中包含的聚合性不饱和键的数量过多会增大胶层的固化收缩而导致容易降低保护膜的光泽，因此优选为12个以下，特别优选为5～9个。
光聚合引发剂至少包含在小于380nm的短波长侧具有最大吸收波长的短波长引发剂和在380nm以上的长波长侧具有最大吸收波长的长波长引发剂。光聚合引发剂，通常优选波长吸收范围小于380nm的处于短波长侧的短波长引发剂。作为长波长引发剂，可以列举双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦类聚合引发剂。
对于光聚合引发剂的添加量，优选相对于多官能光固化化合物以1.0～10.0质量％进行配合。如果小于1.0质量％，则可能无法得到充足的固化性而导致包装性降低。另一方面，如果大于10.0质量％，则未反应的光聚合引发剂会使胶层变黄，导致耐气候性降低。更优选为2.0～5.0质量％。
作为光聚合引发剂，还可例举芳基酮类光聚合引发剂(例如苯乙酮类、二苯酮类、烷基氨基二苯酮类、苄基类、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苄基二甲基缩酮类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰基肟酯类等)、含硫类光聚合引发剂(硫醚类、噻吨酮类等)、酰基氧化膦类(酰基二芳基氧化膦等)、其他的光聚合引发剂。
光聚合引发剂，可列举例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯(支链烷基及环状烷基)系化合物等。光聚合引发剂为芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳茂铁盐中的一种或多种，优选二芳基碘鎓盐。
多官能光固化化合物中加入光引发剂，经过吸收紫外线光固化设备中的高强度紫外线后，产生活性自由基，从而引发聚合、交联和接枝反应，使树脂在数秒内，由液态转化为固态。固化后体积收缩率小，延伸率大，粘接强度高，高交联密度完成高硬度。
改性环氧树脂，质均分子量为2000～20000、环氧值为0.15～0.53。改性环氧树脂为1个分子中具有一个以上羟基和一定环氧基团的环氧树脂。改性环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)为50～150℃的范围，优选为100～150℃，特别优选为110～130℃的范围。如果玻璃化转变温度为130℃以上，例如耐高低温-40度到150度100个循环，双85测试1000小时。胶水不脱落，外观良好。
环氧树脂是指在1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂，选自缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：缩水甘油醚类和缩水甘油酯类；缩水甘油酯类和缩水甘油胺类；脂环族环氧树脂和环氧化烯烃类。
环氧树脂为脂环族环氧树脂，优选已二酸双(3,4-环氧己基甲酯)、3,4-环氧环己基甲酸-3,4-环氧环己基甲酯、已二酸双(6-甲基-3,4-环氧己基甲酯)和6-甲基-3,4-环氧环己基甲酸-6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯中的一种或多种。
改性环氧树脂在胶黏剂中起到载体的作用，具有良好的介电性、耐高低温、耐吸水等能提高所需胶黏剂的稳定性及耐候性能，同时具有良好的冲击韧性和粘结性能。
聚异氰酸酯化合物是指丙烯酸多元醇树脂中包含的羟基(OH)与聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)为0.5～1.5的方式配合聚异氰酸酯化合物。改性环氧树脂中包含的羟基(-OH)与聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基(-NCO)的当量比(OH/NCO)为0.5～1.5。
聚异氰酸酯化合物是与丙烯酸多元醇树脂具有的羟基进行交联反应的化合物，是一个分子中具有两个以上游离异氰酸酯基的化合物。例如可以列举六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环型二异氰酸酯类、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；2-异氰酰基乙基-2，6-二异氰酰基己酸酯、3-异氰酰基甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酰基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯等三官能以上的有机聚异氰酸酯类以及这些异氰酸酯类的改性体等。也可以根据需要在这些聚异氰酸酯化合物中添加胺固化剂。对于上述聚异氰酸酯化合物，从耐气候性、操作性的方面考虑，优选脂肪族聚异氰酸酯，也包含它们的改性体。作为脂肪族聚异氰酸酯化合物的具体例子，可以是日本旭化成公司生产的商品名为Duranate24A-100、DuranateTPA-100、DuranateE402-90T的产品。德国拜耳聚氨酯公司生产的商品名为SumidurN-3300、SumidurN-3200、SumidurN-75的产品。日本聚氨酯公司生产的商品名为CoronateHX、CoronateEH的产品。日本三井武田化学公司生产的商品名为TakenetoD-165N等。作为上述聚异氰酸酯还可列举出例如苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族或含脂肪族环式结构的二异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。聚异氰酸酯化合物可以用封端异氰酸酯代替。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种光热双固化胶黏剂，其特征在于组分包括：多官能光固化化合物、光聚合引发剂改性环氧树脂和聚异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的光热双固化胶黏剂，其特征在于：所述多官能固化化合物与光聚合引发剂的当量比是99～90。
3.根据权利要求1所述的光热双固化胶黏剂，其特征在于：所述多官能光固化化合物与改性环氧树脂树脂的质量比为95：5至10：90。
4.根据权利要求1所述的光热双固化胶黏剂，其特征在于：所述改性环氧树脂所含羟基与聚异氰酸酯化合物所含异氰酸酯基的当量比为0.5～1.5。
5.根据权利要求1所述的光热双固化胶黏剂，其特征在于：所述多官能光固化化合物是一个分子中具有两个以上聚合性不饱和键的化合物。
6.根据权利要求5所述的光热双固化胶黏剂，其特征在于：所述多官能光固化化合物选使用一个分子中具有两个以上通过紫外线照射聚合的聚合性不饱和键的、两官能以上的自由基聚合性不饱和单体。
7.根据权利要求1所述的光热双固化胶黏剂，其特征在于：所述光聚合引发剂选用芳基酮类、含硫类、酰基氧化膦类、芳基重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳茂铁盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的光热双固化胶黏剂，其特征在于：所述改性环氧树脂中包含的羟基(OH)与聚异氰酸酯化合物中包含的异氰酸酯基的当量比(OH/NCO)为0.5～1.5。
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