JP7385322B1

JP7385322B1 - 一液型湿気硬化性ウレタン樹脂

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Publication number: JP7385322B1
Application number: JP2023072969A
Authority: JP
Inventors: 憲司塩田; 誠二郎佐藤
Original assignee: Ｋｆケミカル株式会社
Priority date: 2023-04-27
Filing date: 2023-04-27
Publication date: 2023-11-22
Anticipated expiration: 2043-04-27

Abstract

【課題】一液型としての貯蔵安定性と硬化性に優れ、また高い耐候性と引張物性に優れる硬化物を与える一液湿気硬化性樹脂を提供する。【解決手段】アクリルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールからなるポリオールと脂肪族ポリイソシアネートの反応物であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーにおいて、少なくともその一部にオキサゾリジン基を有する一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。この一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートの反応物中のイソシアネート基に対する水酸基含有オキサゾリジンの当量比が0.05～0.55の反応物である。【選択図】なし

Description

本発明は、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂に関する。さらに詳しくは、耐候性に優れるとともに、硬化性および硬化物の物性を改良せしめる一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物等に用いられる、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂に関する。

一液型湿気硬化性ウレタン樹脂は、基材との密着性、物性の調整のし易さ、取扱いのし易さなどにより、接着剤、塗料、コーティング材、シーラント等に利用されてきた。特に、建築、土木用として使用されるコンクリートまたはタイル剥落防止塗料、コーティング材の場合、ウレタン樹脂には高い耐候性と接着性が要求される。ウレタン樹脂の耐候性を上げる方法としては、その構成成分であるポリオールおよびポリイソシアネートにおいて、耐候性に優れる原料を用いることが不可欠である。

耐候性に優れるポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオール等が知られている。

一方、耐候性に優れるポリイソシアネートとしては、一般に芳香族ポリイソシアネートよりも脂肪族イソシアネートが知られている。しかしながら、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基はそれ自身加水分解速度が遅く、結果として一液型湿気硬化性ポリウレタンの硬化性が遅いといった問題がある。

このような問題に対し、特許文献１では“湿分により加水分解して活性水素基を再生する基を含有する化合物”、いわゆる湿気潜在性硬化剤が提案されている。具体的には、水酸基含有オキサゾリジンとヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などのポリイソシアネートを反応させた化合物を潜在性硬化剤としてイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーに添加することが開示されている。

このような硬化剤は、例えばHDIの両端にオキサゾリジン基を有し、それらが加水分解すると、１分子中に２つのアミノ基と２つの水酸基を生成し、これらがウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と反応し、ウレタンプレポリマーの硬化が進むことになる。このように比較的分子量の小さい化合物１分子中に、イソシアネート基と反応する４つの反応点を生成することになり、架橋点間の距離が短く、かつ不揃いな硬化物ができることになり、ある程度硬化速度は改善できるが、タイル剥落防止塗料、コーティング材としての接着性および硬化物の物性については必ずしも満足いくものではなかった。

特開２０１１－２５２２９２号公報特開２００２－２０４２４号公報

本発明の目的は、一液型としての貯蔵安定性と硬化性に優れ、また高い耐候性と引張物性に優れる硬化物を与える一液湿気硬化性樹脂を提供することにある。

かかる本発明の目的は、アクリルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールからなるポリオールと脂肪族ポリイソシアネートの反応物であって、少なくともその一部にオキサゾリジン基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートの反応物中のイソシアネート基に対する水酸基含有オキサゾリジンの当量比(水酸基含有オキサゾリジンの水酸基/イソシアネート基)0.05～0.55の反応物である一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂によって達成される。

本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂は、硬化剤を用いずとも一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の一成分として用いることができ、好ましくはさらにオキサゾリジン基含有脂肪族ポリイソシアネートを配合せしめた一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物により、貯蔵安定性と硬化性に優れ、耐候性と引っ張り物性に優れる硬化物を提供し得るといったすぐれた効果を奏し、タイル剥落防止塗料、コーティング材として有効に用いられる。

このような一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、アクリルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールからなるポリオールと脂肪族ポリイソシアネートの反応物に、さらに水酸基含有オキサゾリジンを反応させることにより、オキサゾリジン基およびイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーである。これは、ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートの反応物中のイソシアネート基(NCO)に対し、水酸基含有オキサゾリジン(OX-OH)を、当量比(OX-OH/NCO)0.05～0.55で反応させて得られる。この当量比未満であって十分な量のオキサゾリジンが結合されていないウレタンプレポリマー、または特許文献１で開示されている発明の如く水酸基含有オキサゾリジンが含まれていないウレタンプレポリマーにあっては、後記比較例１～２に示されている通り硬化物の引張物性の改良が不十分となってしまい、また硬化性も悪化してしまう場合がある。一方、この当量比超えると硬化後にアミノ基および水酸基が未反応の状態で残り、耐候性の悪化、物性の低下が起こるようになる。

アクリルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールからなるポリオールは、好ましくはアクリルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールを80質量％以上含むものが用いられる。アクリルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールの割合が80質量％未満では、耐候性および引張強度の点で不十分な性能が得られない場合がある。

特許文献２には、NCO基とオキサゾリジン基を含むポリアクリレート樹脂が開示され、それを芳香族イソシアネートとポリプロピレンポリオールからなるイソシアネート基含有ポリウレタン樹脂に添加し、特定の官能基を有する開始剤を用いることにより、得られる硬化物の基板密着性を向上させ、耐候性と表面のタックが改善されることが記載されている。しかしながら、NCO基とオキサゾリジン基を含むポリアクリレート樹脂において、アクリルポリオールに加えてポリテトラメチレングリコールを用いるといった本願発明の構成を選択することを教示乃至示唆する記載は一切みられない。この文献の実施例で具体的に開示されている樹脂は、いずれもポリテトラメチレングリコールを用いてはいないことから、後記比較例３に示されるように硬化物の強度が不十分であるといった課題がある。

アクリルポリオールとしては、例えば水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーの単独重合体や共重合体または水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーに重合性不飽和結合を有する他のモノマーを共重合させたものが挙げられる。ここでアクリルポリオール中の水酸基は、好ましくは１分子中に平均で2～8個あるものが用いられる。

水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリル酸エステル、グリセリンの(メタ)アクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの(メタ)アクリル酸モノエステル等のトリオールの(メタ)アクリル酸モノエステル等が挙げられる。これらはいずれかを単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。

アクリルポリオールのガラス転移温度は特に限定されず、一般的に-70～60℃のものを使用することができる。水酸基価は、ウレタンプレポリマーの粘度、硬化物の物性を考慮すると、好ましくは50～150mgKOH/gであるものが用いられる。ここで、水酸基価が50mgKOH/g未満になると、硬化物の強度および耐候性が低下する傾向がみられ、一方150mgKOH/gを超えるとプレポリマーの粘度が高くなり、プレポリマー製造上も問題になる場合がある。

ここで、20質量％以下の割合であれば他のポリオールを用いることができ、かかるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,2,5-ヘキサントリオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、4,4′-ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4′-ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば水素添加MDI、1,5-ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水素添加XDI、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、1,8-ジイソシアナトメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートおよびこれらの変性体(ビユレット、アロファネート、イソシアヌレート体)、トリメチロールプロパン付加体等の誘導体等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは全イソシアネート中の80質量％以上の割合で用いられる。ここで、物性調整等で芳香族ポリイソシアネートを用いることもできるが、20質量％を超えると耐候性の低下が大きくなってしまう。

また、20質量％以下で使用可能なイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トルエンジイソシアネート類、フェニレンジイソシアネート類、フタレンジイソシアネート類等が例示される。

さらに、アクリルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールからなるポリオールとして、さらに(メタ)アクリル基含有水酸化物を、ポリオール中に10質量％以下で使用すると、樹脂表面の架橋密度が上がり、耐候性などに有利に働くようになる。ただし10質量％を超える割合で用いられると、樹脂全体の強度低下につながってしまう。

以上の成分よりなる湿気硬化性ポリウレタン樹脂は、さらに特許文献１に記載されている水酸基含有オキサゾリジンとヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)などのポリイソシアネートを反応させた化合物等のポリウレタン樹脂用硬化剤を用いることなく芳香族系溶剤、非芳香族系溶剤、カーボネート系溶剤および／またはエーテル系溶剤に溶解して一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物の一成分とすることができるが、好ましくは水酸基含有オキサゾリジンをポリイソシアネート、好ましくは脂肪族ポリイソシアネートと予め反応させたオキサゾリジン基含有ポリイソシアネート化合物、好ましくはイソシアネート基(NCO)に対して、水酸基含有オキサゾリジン(OX-OH)をOX-OH/NCO＝0.1～1の比で反応させた化合物を配合することもできる。

なお、本発明の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物中のオキサゾリジン基(OX)/イソシアネート基(NCO)の当量比(OX/NCO)は、0.3～1.2で用いられる。この当量比未満では、室温下における硬化が著しく遅くなり実用的でなく、この当量比を超えると硬化後に未反応のアミノ基が生成することになり、黄変などの耐候性低下の原因になってしまう。

溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ100、ソルベントナフサ150等の芳香族系炭化水素類、スワクリーン150等の高沸点芳香族系溶剤の水添品、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤量は、塗膜厚確保、作業性の観点より、一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物中に20～60質量％の割合で用いられる。

その他の添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チクソ剤、たれ止め剤、艶消し材、充填剤等があり、適宜使用することができる。

一液型湿気硬化性樹脂組成物を接着剤やシーラントとして、傾斜または垂直の被着体に使用する場合には、作業性の点から、好ましくは各種チクソ剤、さらに好ましくはアマイドワックス系、ヒュームドシリカ系および有機粘度鉱物系チクソ剤の少なくとも一種が用いられる。

ここでシリカは、充填材としてではなく、艶消し材として好適に用いることができる。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカのいずれも用いることができ、湿式シリカは、好ましくは有機シラン化合物等で疎水化または表面処理した水分が極力少ないもの、吸湿が抑制されたもの等が好ましい。また、艶消し材として用いられるシリカの粒径D₅₀は、好ましくは3～15μmのものが用いられる。粒径D₅₀がこれより小さいと艶消し材としての効果が小さく、粒径D₅₀がこれより大きいと、不均一な艶消しになってしまったり、硬化後シリカが樹脂表面から剥がれ落ちたりといった問題が生じる場合がある。

艶消し材として用いられる場合のシリカは、一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂100質量部に対し、好ましくは2～15質量部の割合で用いられる。これよりも少ない割合で用いられると、十分な艶消し効果が得られず、一方これより多い割合で用いられると、塗膜としての強度が低下する問題が起こる場合がある。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
(1) 攪拌羽根を有する容量500mlのセパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコール、(三菱ケミカル製品PTMG2000、水酸基価56mgKOH/g)80.0g、アクリルポリオール(東亜合成製品ARUFON UH-2041、水酸基価120mgKOH/g)20.0gおよびジイソノニルアジペート(DINA)7.0gを入れ、100℃で4時間減圧乾燥した。冷却後、ヒドロキシエチルアクリレート2.1g、イソホロンジイソシアネート50.8g、ナフテン系溶剤(丸善石油化学製品スワクリーン150)90ｇおよびジブチルジラウレート0.01gを加え、窒素雰囲気下で、80℃まで徐々に昇温し、80℃で2時間反応させた後に、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン13.0ｇを加え、同温度で1時間反応させ、一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂Ａ262.9ｇを得た。

(2) 一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂Ａ 262.9g
ジメチルカーボネート 10g
オクチル酸 0.03g
ヒュームドシリカ(エボニック製ACEMATT3300二次粒子径D₅₀ 9.5μm) 10g
アマイドワックス(楠本化成製品ディスパロン6650) 6g
紫外線吸収剤(チバガイギー社製品UV1164) 4g
光安定剤(同社製品HALS292) 4g
硬化剤 32.1g
[2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン
2モルとヘキサメチレンジイソシアネート1モルとの付加体、
分子量486.68]
以上の混合物を十分に攪拌し、透明な湿気硬化性樹脂組成物(E型粘度計 5rpmにおける23℃での粘度2470mPa・S)を得た。

(2)で得られた一液型湿気硬化性樹脂組成物を用いて、貯蔵安定性、硬化性および引張強度の試験、測定を行った。

貯蔵安定性：一液型湿気硬化性樹脂組成物を密栓したガラス容器中に50℃で、2週
間放置し、初期との粘度比で評価
数値が1.00に近い方が貯蔵安定性は優れている
硬化性：一液型湿気硬化性樹脂組成物を、PETフィルム上に0.3mmの厚さで塗布し、
23℃、50％RH下に放置し、指触乾燥時間で評価
引張強度：一液型湿気硬化性硬化物を23℃、50%RHで2週間硬化させ、厚さ0.3mmの
シートを作成し、4号ダンベルに基づき試験片を得、引張速度500mm/分
の速度で引張試験を行った。
接着を保持する上で30MPa以上であることが好ましい
耐候性：ウレタン系プライマー塗布ニチハ製窯業系サイディングボード^＊に、一液
型湿気硬化性樹脂組成物を0.3mmの厚さで塗布し、23(±2)℃、50(±10)%
RHの環境下で2週間硬化、養生し、ボード上に得られた塗料硬化物を用い
て下記条件に従い耐候性試験を行い、1200時間変化なしを〇、1200時間
で色の変化、べとつき、クラックのいずれかがある場合を×と評価
試験機：岩崎電気(株) アイスーパーUVテスター
試験条件：紫外線照度：150±8mW/cm²
温度：63℃
波長：295～450nm
サイクル：63℃±3℃ 50％RH 4時間照射⇒4時間結露

＊アクリルポリオール(東亜合成製品アルフォンUH2041)200.0g、芳香族系溶剤(新日
本化学製品R100)200.0g、イソホロンジイソシアネート94.1gおよびジブチルジラウ
レート0.3gの反応物に、さらに3-アミノプロピルトリエトキシシラン3.0gを反応し
て得られたウレタン系プライマーを0.15mmの厚さで塗布したウレタン系プライマー
塗布ニチハ製窯業系サイディングボード

また、艶消し性の評価を行い、(2)においてヒュームドシリカとして、日本アエロジル製品アエロジル200(平均粒子径12nm)を同量(10ｇ)用いた場合と比較したところ、(2)の一液型湿気硬化性樹脂組成物を用いた場合の鏡面光沢度は20％であり、良品と判定される30％以下であったのに対し、粒径が本発明で用いられるとされるシリカよりも大幅に小さいアエロジル200を用いて得られた一液型湿気硬化性樹脂組成物の場合には60％であった。
艶消し性：JIS Z8741準拠、PETフィルム上に塗料を厚さ250ｇ/m^２で２回塗り、
23(±2)℃、50(±10)％RHの環境下で2週間硬化後、60度鏡面光沢度を
測定

実施例２
実施例１(1)において、PTMG2000量が70.0gに、UH-2041量が30.0ｇに、IPDI量が53.6gに、また実施例１(2)において、硬化剤量が34.1gに、それぞれ変更された。

実施例３
実施例１(1)において、PTMG2000量が50.0gに、UH-2041量が50.0ｇに、IPDI量が58.8gに、また実施例１(2)において、硬化剤量が40.1gに、それぞれ変更された。

実施例４
実施例２(1)において、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン量が5.0gに、IPDI量が42.4gに、また実施例２(2)において、硬化剤量が36.3gに、それぞれ変更された。

実施例５
実施例２(1)において、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン量が36.9gに、IPDI量が70.9gにそれぞれ変更され、実施例２(2)において、硬化剤が用いられなかった。

実施例６
実施例２(1)において、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジン量が36.9gに、IPDI量が65.0gにそれぞれ変更され、また実施例２(2)において、硬化剤が用いられなかった。さらに、実施例２(1)においては、ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、ヘキサメチレングリコールのグリシジルアクリレート付加体(日本化薬製品KAYARAD R167)が4.8g用いられた。

実施例７
実施例２(1)において、UH-2041の代わりにUH2170(東亜合成製品水酸基価88mgKOH/g)が同量用いられ、IPDI量が49.8gに変更された。また、実施例２(2)において、硬化剤量が30.1gに変更された。

実施例８
実施例２(1)において、UH-2041の代わりにUH2190(東亜合成製品水酸基価33mgKOH/g)が同量用いられ、IPDI量が43.3gに変更された。また、実施例２(2)において、硬化剤量が24.3gに変更された。さらに、実施例２(1)においては、ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成製品M305)が6.1g用いられた。

実施例９
実施例２(1)において、ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、エポキシエステル(共栄社化学製品70PA)3.7gが用いられ、IPDI量が52.1gに変更され、また実施例２(2)において、硬化剤量が32.0gに変更された。

比較例１
実施例２(1)において、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジンが用いられず、IPDI量が35.6gに変更された。また実施例２(2)において、硬化剤量が32.0gに変更された。

比較例２
実施例２(1)において、2-イソプロピル-3-(2-ヒドロキシエチル)オキサゾリジンが用いられず、IPDI量が53.6gに変更された。また実施例２(2)において、硬化剤量が73.0gに変更された。

比較例３
実施例１(1)において、PTMG2000量が用いられず、UH-2041量が100.0ｇに、IPDI量が70.1gに、また実施例１(2)において、硬化剤量が53.9gに変更された。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂合成反応時のOX-OH/NCO当量比および湿気硬化性樹脂組成物中のOX/NCO当量比の値と共に示される。

表
貯蔵硬化性引張強度粘度
例 OX-OH/NCO OX/NCO 安定性 (分) 耐候性 (MPa) (mPa・S)
実施例１ 0.26 0.92 1.22 60 〇 44.3 2470
〃２ 0.25 0.90 1.35 65 〇 38.5 2515
〃３ 0.23 0.91 1.43 70 〇 35.2 2493
〃４ 0.14 0.92 1.72 80 〇 32.6 2447
〃５ 0.48 0.92 1.45 45 〇 51.1 2470
〃６ 0.54 1.17 1.90 40 〇 48.5 1594
〃７ 0.26 0.90 1.43 60 〇 37.1 2538
〃８ 0.29 0.91 1.68 60 〇 36.5 2493
〃９ 0.26 0.91 1.32 60 〇 37.5 1835
比較例１ 0 0.79 1.88 60 〇 24.8 2742
〃２ 0 0.91 2.23 100 〇 27.5 2425
〃３ 0.21 0.96 1.55 50 × 7.1 1825

Claims

アクリルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールからなるポリオールと脂肪族ポリイソシアネートの反応物であって、少なくともその一部にオキサゾリジン基を有するイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが、ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートの反応物中のイソシアネート基に対する水酸基含有オキサゾリジンの当量比(水酸基含有オキサゾリジンの水酸基/イソシアネート基)0.05～0.55の反応物である一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
ポリオールがアクリルポリオールおよびポリテトラメチレングリコールを80質量％以上含有し、かつ脂肪族ポリイソシアネートが全イソシアネート中の80質量％以上である請求項１記載の一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
ポリオールとして、さらに(メタ)アクリル基含有ポリオールを、ポリオール中に10質量％以下で含有する請求項１記載の一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂。
請求項３記載の一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂が配合され、ポリウレタン樹脂用硬化剤を含有しない一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
請求項１記載の一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂およびオキサゾリジン基含有脂肪族ポリイソシアネートが配合された一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
オキサゾリジン基/イソシアネート基の当量比が0.3～1.2である請求項５記載の一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
さらに、レーザー回折法による二次粒子径D₅₀ 3～15μm の艶消し材としてのシリカが、一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂100質量部に対し2～15質量部の割合で添加された請求項５記載の一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
請求項５記載の一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物よりなるタイル剥落防止塗料。
請求項５記載の一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物よりなるコーティング材。