KR101122238B1 - 광 경화형 스크래치 자기치유도료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자외선에 의해 광경화되어 스크래치자기치유성을 갖는 도료조성물에 관한 것으로서, 광경화형 고분자 결합제, 광중합성 반응성 희석제와 광중합개시제, 유기용제, 안료 등으로 구성되는 도료조성물에 있어서 상기 광중합성 고분자 결합제는 상기화학식 1로 표시되며 이러한 광중합성 예비 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 광경화형 고분자 결합제(A), 광중합성 반응성 희석제(B), 광중합개시제(C), 안료(D), 유기용제(E)로 구성되는 도료조성물에 있어서, 상기 광경화형 고분자 결합제가 하기 화학식 1로 표시되고 광중합성 반응성 희석제가 하기 화학식 2로 표시되는 광중합성 예비중합체를 포함하는 것이다.
(화학식1)

(화학식2)

Description

광 경화형 스크래치 자기치유도료 조성물{Light curable type scratch self-cure paint composite}

본 발명은 자외선에 의해 광경화되어 스크래치 자기치유성을 갖는 도료조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 광경화형 고분자 결합제, 광중합성 반응성 희석제와 광중합개시제, 유기용제, 안료 등으로 구성되는 도료조성물에 있어서 상기 광중합성 고분자 결합제는 상기화학식 1로 표시되며 이러한 광중합성 예비 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물에 관한 것이다.

기존의 스크래치 치유도료에서는 폴리우레탄타입의 소프트필 도료가 스크래치 복원도료로서 산업현장에서 응용되어져 왔으나 외력에 의한 내스크래치 및 긁힘복원성능이 약하기 때문에 자기치유 복원 물성이 필요로 하는 스크래치 치유 도료로의 역할로서는 매우 제한적이었다.

이와 같은 문제점을 개선하기 위해서 최근에 하이드록시 관능기를 갖는 아크릴폴리올수지나 하이드록시 관능기를 갖는 폴리에스터폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 등의 수지를 다관능성 이소시아네이트와 반응시켜 열 경화시키므로 분자내 가교된 치밀한 형태의 사다리모양의 폴리우레탄 구조 형태를 갖게 함으로서 외부 스트레스에 의한 강력한 탄성복원력을 발현시켜 긁힘 등이 스스로 치유될 수 있는 형태의 기술이 제시되고 있으나 건조 및 경화시 80℃ 이상의 고온에서 1시간 이상의 건조 및 경화시간이 필요하고 또한 건조 경화된 도막의 경도가 낮아 외력에 의한 눌림자국이 발생되고, 내화장품성 및 진동마모성능이 저하되는 현상이 발생되어 실제 산업 현장에서의 사용이 어려운 점이 있었다.

최근에는 폴리우레탄 분자쇄내에 옥시텐화합물, 키토산화합물을 일정량 하이브리드화하여 햇빛에 의한 분자 활성과 재배열을 통한 강력한 스크래치에 대해 매우 우수한 치유물성을 갖는 스크래치치유도료도 소개되고 있으나 아직까지 산업화가 되고 있지 아니한 실정이다.

이에 본 발명자는 상기에서 지적된 문제점을 개선하기 위하여 연구노력을 거듭한 결과 자외선 조사에 의한 광경화에 의해 수초 안에 가교와 도막이 형성되며 폴리카보네트를 비롯한 다양한 플라스틱 표면에서의 기계적물성과 내약품성 특히 내화장품성 , 내알콜러빙성, 내진동마모성능이 뛰어남과 동시에 우수한 스크래치 자기치유 성능을 발현시킬 수 있는 도료조성물을 제공함에 본 발명의 기술적 과제를 두고 본 발명을 완성한 것이다.

과제 해결수단으로 본 발명에서는 광경화형 고분자 결합제(A), 광중합성 반응성 희석제(B), 광중합개시제(C), 안료(D), 유기용제(E)로 구성되는 도료조성물에 있어서,

상기 광경화형 고분자 결합제가 화학식 1로 표시되고 광중합성 반응성 희석제가 화학식 2로 표시되는 광중합성 예비중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 광경화형 고분자 결합제는 전체도료 조성물에 대해 20~60중량부만큼 함유되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 광중합형 반응성 희석제는 전체도료 조성물에 대해 10~50중량부만큼 함유되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 광경화형 고분자 결합제는 분자량이 2000~8000범위인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물은 스크래치가 스스로 치유될 수 있는 광경화형 고분자 결합제 및 광중합형 반응성 희석제를 사용함으로서, 도막의 전체적인 신뢰성 물성이 뛰어날 뿐만 아니라 스크래치자기치유 특성이 매우 우수한 광경화형 스크래치 도료를 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 전술한 바와 같이 본 발명에 따르면 (a) 광경화형 고분자 결합제. (b) 광중합성 반응성희석제 (c) 광중합개시제 (d) 안료 (e) 유기용제로 구성되는 도료조성물에 있어서 상기 광중합성 고분자 결합제가 하기 화학식 1로 표시되고, 광중합성 화합물은 하기화학식 2로 표시되는 광중합성에 비중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물을 제공한다.

이 식에서 R1 은 탄소수 4~8개, R2는 탄소수 2~6개의 알킬기이고 n 은 1~ 100사이의 정수이다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 전체 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물에 100중량부에 대하여 본 발명의 화학식1의 광경화형 고분자 결합제는 전체도료 조성물 100중량부에 대하여 20~60 중량부를, 화학식 2의 광중합형 반응성 희석제는 전체 도료로 조성물에 대하여 10~50중량부, 광개시제는 1~10중량부, 안료 0~5중량부, 유기용제 0~50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물에 의하여 달성된다.

이하 본 발명에 제시된 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물 구성 성분에 대하여 보다 대하여 더욱 상세히 설명한다.

1) 광경화형 고분자 결합제

광경화형 고분자 결합제는 스크래치 자기치유 특성발현과 도막의 신뢰성을 증가시키는 역할을 하는 것으로서 폴리에테르계 폴리올과 이소시아네이트 화합물 그리고 말단에 광경화관능기 역할을 할 수 있는 아크릴레이트 모노머를 삼원 공중합시키므로서 광경화형 고분자결합제를 완성하였다.

본 발명에서의 광 경화형 고분자 결합제의 분자량은 2000~8000 이 바람직하다. 분자량이 2000이하인 경우 도막의 신뢰성이 저하되며 8000이상인 경우 레벨성이 나빠지며 스크래치 자기치유 성능이 떨어지게 된다.

이러한 광경화형 삼원 공중합 고분자 결합제로서 일반적으로 사용되는 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카프로락톤폴리올등을 들 수 있으며, 이소시아네이트계는 이소포론디이소시아네이트, 이소포론트리이소시아네이트, 핵사메틸렌디이소시아네이트, 핵사메틸렌트리이소 시아네이트계를 사용할 수 있다.

광관능기로서 광 고분자 중합체 말단에 공중합되는 화합물로는 2-에틸핵실메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이와 같은 본 발명의 특징인 광경화형 고분자 결합제는 전체 도료조성물 100중량부에 대해서 20~60중량부의 양이 적당하며 바람직하게는 30~50중량부가 바람직하다.

20중량부 미만으로 사용하거나 50중량부를 초과 사용시 광특성, 도막신뢰성등 제반특성이 불량하게 된다.

2) 광중합형 반응성 희석제

광중합형 반응성 희석제는 상기 화학식 2의 구조를 가짐으로써 도료조성물의 점도를 제어하고 조절해 주며 자외선 조사시 광중합되어 고분자 결합제와 가교되므로 도막의 치밀성을 부여하고 신뢰성을 향상시키는 역할을 할뿐만 아니라 광경화 후 형성된 도막의 스크래치 자기치유특성을 향상시키게 된다.

이러한 광중합형 반응성 희석제는 광중합이 이루어질 수 있는 관능기와 도막신뢰성을 나타낼 수 있는 분자의 블록공중합체로 구성되어진다.

이를 위해서 트리블록형의 이소시아네이트인 이소포론트리이소시아네이트, 핵사메틸렌트리이소시아네이트를 아크릴레이트 모노머인 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아클릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레에트를 사용할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 특징인 광중합형 반응성 희석제는 전체 도료조성물 100중량부에 대해서 10~50중량부의 양이 적당하며 바람직하게는 20~40중량부가 바람직하다 10중량부 미만으로 사용하거나 40중량부를 초과 사용시 광특성, 도막신뢰성등 제반특성이 불량하게 된다.

3) 광개시제

본 발명에 사용되는 광중합개시제로는 현재까지 알려진 모든 광중합개시제를 사용할 수가 있다.

구체적인 예로는 2-하이드록시사이클로핵실페닐키톤, 4-페닐벤조페논, 2-4디메틸티오쟌톤, 2-메틸안트라퀴논, 아세토페논디메틸케탈, 2-클로로티오크산톤, 벤질디메탈등의 케탈류 등 하이드록시사이클로핵실페닐키톤 등을 들 수 있다.

상기 광중합개시제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 전체도료 조성물에 대하여 1~10 중량부 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

1중량부 미만을 사용하게 되면 광경화가 이루어지지 않으며 10중량부 이상을 사용하게 되면 신뢰성이 현저하게 저하되게 된다.

4) 안료

본 발명에 사용되는 안료는 색상을 구현하는 안료가 아닌 광특성을 저하시켜 도료의 투명도를 조절시키며 내스크래치성을 향상시키는 용도의 안료를 사용할 수 있다.

구체적인 예를 들면 실리카, 알루미나, 징크옥사이드등을 들 수 있으며 20~60nm 입자크기가 본 도료조성물에 적합하다. 또한 전체도료 조성물 대비 0~5중량부 범위 내에서 사용하는 것이 좋다 . 이 범위 이상인 경우 도막의 광특성이 심하게 저하될 수 있다.

5) 유기용제

광경화형 도료 조성물을 희석, 용해시키기 위한 유기용제는 지금까지 일반적으로 잘 알려진 것을 사용할 수가 있다.

구체적으로 예를 들면 이소프로필알코올, 부탄올, 메틸에틸키톤, 3-메톡시프로피온산메틸에스테르, 부틸아세테이트, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등을 들 수 있다. 상기 유기용제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 전체도료 조성물 대비 0~ 50중량부 범위에서 사용하는 것이 좋다. 이 범위 이상인 경우 건조 및 도막특성이 현저히 떨어지게 된다.

실시 및 비교예

표1에 나타난 도료조성물 배합에 따라 혼합분산 교반기를 이용하여 조성물을 매우 균일하게 혼합하여 광 경화형 스크래치 자기치유도료 조성물을 제조하였다.

광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물 배합

성분	실시예 (1)	실시예 (2)	실시예 (3)	실시예 (4)	비교예 (1)	비교예 (2)	비교예 (3)
광경화 고분자 결합제	30	33	37	40	-	-	-
광중합 반응성 희석제	22	27	32	35	-	-	-
벤질메타아크릴산에스테르	-	-	-	-	30	35	40
디펜타에리트리톨핵사아크릴레이트	-	-	-	-	12	8	10
2-하이드록시사이클로핵실페닐키톤	5	6	7	7	5	5	7
1.6-핵산디올디아크릴레이트	-	-	-	-	13	15	18
이소프로필알코올	15	20	25	30	20	25	30
알루미나	0.2	0.3	0.2	0.5	0.2	0.2	0.3

① 광경화형 고분자 결합제 : 상기 실시예에서 사용된 광중합성 고분자 결합제는 디올타입의 폴리프로필 렌글리콜을 핵사메틸렌 트리이소시아네이트로 예비중합시켜 4관능성 우레탄폴리올을 제조 후 말단에 광경화형 올리고머인 카프로락톤 아크릴레이트를 블록공중합하여 제조하였다.

② 광중합형 반응성 희석제는 트리블록타입의 핵사메틸렌트리이소시아네이트 말단에 광경화형 올리고 머인 카프로락톤 아크릴레이트를 블록공중합하여 제조하였다.

③ 벤질메타산아크릴에스테르 : 비교예에서 사용된 벤질메타산아크릴에스테르는 벤질메타아크릴레이트 단량체와 메타아크릴산 단량체를 8:2로 공중합하여 중량평균분자량 12000의 것을 사용하였다.

이렇게 하여 얻어진 도료조성물을 아래의 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표2에 나타내었다.

평가방법

1. 스크래치자기치유성 : 동브러시로 500g 하중에서 30회 왕복하여 긁힘복원 치유 정도를 현미경으로 관찰한다.

2. 도막의건조성 : 필름에 광경화후 건조도막이 묻어나는 정도를 평가한다.

3. 부착성 : 커터 칼을 이용하여 1mm×1mm 100개 만든 후 테이프시험으로 평가한다.

4. 광택도 : 글로스메터로 60도 광택도를 측정한다.

5. 내화장품성 : 니베아 화장품 도포 후 24시간 80% 습도 × 온도 80도 후 외관을 평가한다.

6. 내알콜성 : 타자지우개 하중 1kg 왕복 문지르면서 왕복 250회 이상 되는지 평가한다.

7. 경도 : 연필경도를 측정한다.

8. 내약품성 : 5% 초산용액에서 48시간 침적 후 도막상태 평가한다.

9. 진동마모성 : 표준 진동마모 측정기에서 1시간 시험 후 벗겨진 상태 평가한다.

평가결과

평가항목	실시예 (1)	실시예 (2)	실시예 (3)	실시예 (4)	비교예 (1)	비교예 (2)	비교예(3)
스크래치자기치유성	○	○	○	○	×	×	×
도막의 건조성	○	○	○	○	○	○	○
도막의 경도	H	H	2H	2H	H	H	H
도막의 부착성	○	○	○	○	○	○	○
내알콜러빙성	○	○	○	○	△	△	△
내화장품성	○	○	○	○	○	△	○
내약품성	○	○	○	○	○	○	○
진동마모성	○	○	○	○	△	△	△
광택도	90	92	91	90	90	89	88

표2를 통해 알 수 있듯이 본 발명의 광경화성 고분자 결합체와 광중합성 반응성희석제를 함유하는 스크래치 자기치유도료 조성물은 종래의 도료조성물에 비하여 스크래치 자기치유성면에서 효과가 보다 더 뛰어난 것으로 나타났다.

Claims (4)

1. 광경화형 고분자 결합제(A), 광중합성 반응성 희석제(B), 광중합개시제(C), 안료(D), 유기용제(E)로 구성되는 도료조성물에 있어서,
   상기 광경화형 고분자 결합제가 하기 화학식 1로 표시되고 광중합성 반응성 희석제가 하기 화학식 2로 표시되는 광중합성 예비중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물.
   (화학식1)
   

   

   
   (화학식2)
   

   

   
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 광경화형 고분자 결합제는 전체도료 조성물에 대해 20~60중량부만큼 함유되는 것을 특징으로 하는 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 광중합형 반응성 희석제는 전체도료 조성물에 대해 10~50중량부만큼 함유되는 것을 특징으로 하는 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물.
   
4. 제 2항에 있어서,
   상기 광경화형 고분자 결합제는 분자량이 2000~8000범위인 것을 특징으로 하는 광경화형 스크래치 자기치유도료 조성물.